CN107188155A - 一种氮掺杂纳米多孔碳球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂纳米多孔碳球的制备方法，采用种子细乳液聚合法制得聚丙烯腈/聚硅烷偶联剂核壳结构的复合微球；以聚丙烯腈核作为多孔碳的前驱体、聚硅烷偶联剂作为保护性壳，聚丙烯腈/聚有机硅烷偶联剂核壳复合微球经过活化、碳化和二氧化硅的刻蚀之后得到氮掺杂纳米多孔碳球。本发明利用聚硅烷偶联剂在聚丙烯腈微球外形成保护的壳层，避免了聚丙烯腈微球在高温碳化时相互融合、连接成块，能形成形状规则的碳球；利用氯化锌进行活化处理增加了孔结构的形成，能获得更高的比表面积。本发明采用细乳液聚合法，操作简单、易于工业化应用，所制备的纳米多孔碳球在吸附分离、生物医学、催化剂载体等方面有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属复合材料技术领域，尤其涉及一种氮掺杂纳米多孔碳球的制备方法。
背景技术
碳材料具有sp、sp2、sp3杂化的多样电子轨道特性以及sp2的导向性形成的晶体各向异性，使碳材料具有多种结构形态，展现出巨大的应用前景。纳米多孔碳球是一类具有丰富微观结构的固体材料，集碳材料和球形胶体的优点于一身，使其具有规则的几何结构、良好的流动性、可控的粒径分布、高比表面积、优异的电磁性能和良好的生物相容性，在催化剂载体、超级电容器、可充电锂电池负极材料等领域具有广阔的应用前景。
自1985年首次合成富勒烯以来，人们对碳材料进行了广泛的深入研究，特别是在纳米尺度上，研究者采用不同的方法制备了各种结构和性能的碳球。目前纳米多孔碳球的制备方法主要有水热碳化法、模板法、化学气相沉积法和乳液聚合法。现有的很多合成方法都存在比较严重的碳球聚集现象、结构可控度不高、不宜大规模生产等缺点。同时，单一的碳材料化学活性低且普遍呈现疏水性，难以满足各种功能材料的需求。纳米多孔碳球中引入杂原子例如氮、硫、镍以及氧化物等，能够改变碳球的表面化学性质，显著提高其应用价值。
为改善现有制备方法中的不足，本发明用丙烯腈单体进行细乳液聚合形成聚丙烯腈种子微球，然后滴加硅烷偶联剂继续聚合，形成聚丙烯腈/聚硅烷偶联剂核壳复合微球。利用聚硅烷偶联剂在聚丙烯腈微球外形成保护的壳层，避免了聚丙烯腈微球在高温碳化时连接成块，能形成形状规则的碳球。通过添加氯化锌进行活化处理增加了孔结构的形成，能获得更高的比表面积。本发明以聚丙烯腈作为碳源，在碳化阶段氮残存在碳的骨架中，能够大幅度提高纳米多孔碳球的反应活性、电导率、吸附能力和电容器容量。且掺杂含氮的官能团能够改善碳球材料表面的亲水性能，增加其生物相容性。这种原位掺氮的方式也使得碳材料的碱性增加，能更好地吸附二氧化碳等酸性气体。
迄今为止，还没有专利或文献采用聚丙烯腈/聚硅烷偶联剂核壳复合微球为多孔碳前驱体，利用壳层的聚硅烷偶联剂保护和隔离作用，制备纳米多孔碳球的报道。采用细乳液聚合法，操作简单、易于工业化应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种能防止聚合物微球前驱体在碳化过程中连接成块，获得氮掺杂纳米多孔碳球的方法，具有工艺简单，操作易行，反应条件温和易于控制，易于工业化的优势。
为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：
一种氮掺杂纳米多孔碳球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）向反应器中依次加入单体丙烯腈、交联剂、助稳定剂十六烷和油溶性引发剂，充分溶解混匀，作为油相；其中交联剂相当于单体丙烯腈重量的1-15wt%；助稳定剂十六烷相当于单体丙烯腈重量的5-8wt%；油溶性引发剂相当于单体丙烯腈重量的1-2wt%；
（2）将乳化剂和水相阻聚剂加入到去离子水中，充分溶解混匀，作为水相；
（3）将步骤（1）中得到的油相在搅拌下缓慢滴加入步骤（2）得到的水相中，搅拌25-35min充分混合均匀，得到预乳液；
（4）将步骤（3）得到的预乳液置于冰水浴中，在均质乳化机的作用下，以16000-21000rpm的速率进行均质乳化，形成细乳液；
（5）将步骤（4）得到的细乳液在氮气气氛下加热聚合，得到聚丙烯腈种子微球乳液；
（6）在步骤（5）的基础上滴加硅烷偶联剂，继续聚合反应，得到聚丙烯腈/聚硅烷偶联剂核壳复合微球；
（7）将步骤（6）得到的聚丙烯腈/聚硅烷偶联剂核壳复合微球与一定量的氯化锌混合，室温下搅拌均匀；
（8）将步骤（7）得到的聚合物基前驱体进行干燥，并置于空气氛围中预氧化，然后在惰性氛围中加热碳化，制得多孔二氧化硅/碳球杂化复合物；
（9）对步骤（8）得到的多孔二氧化硅/碳球杂化复合物进行刻蚀，除去壳层的二氧化硅组分，制得氮掺杂纳米多孔碳球。
所述的一种氮掺杂纳米多孔碳球的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述油溶性引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种；
步骤（1）中所述交联剂为二乙烯基苯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二（乙二醇）二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯中的一种；
步骤（2）中所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠，乳化剂用量占水相重量的0.1-1.0wt%；
步骤（2）中所述的水相阻聚剂为亚硝酸钠，用量占单体丙烯腈重量的0.1-2wt%。
所述的氮掺杂纳米多孔碳球的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的均质乳化时间为2-10min。
所述的氮掺杂纳米多孔碳球的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述的细乳液加热到40-75℃；聚合反应时间为6-24h。
所述的氮掺杂纳米多孔碳球的制备方法，其特征在于，步骤（6）中所述的硅烷偶联剂为含双键的有机硅氧烷单体，为γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基(乙氧基)硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷中的一种，占单体丙烯腈重量的15-45wt%；
步骤（6）中所述的氮掺杂纳米多孔碳球的前驱体，尺寸大小为50-300nm。
所述的氮掺杂纳米多孔碳球的制备方法，其特征在于，步骤（7）中所述的氯化锌和所制备的聚丙烯腈/聚硅烷偶联剂核壳复合微球的浸渍比为0.5-1.5，浸渍条件为室温下磁力搅拌，浸渍时间为23-25h。
所述的氮掺杂纳米多孔碳球的制备方法，其特征在于，步骤（8）中所述的碳球前驱体在空气氛围下，预氧化的温度为275-285℃，预氧化时间为0.5-2.5 h，升温速率为18-22℃/min，所述的惰性气体为氮气或氩气，碳化温度为400-900℃，碳化时间为0.5-1h；升温速率为18-22℃/min。
所述的氮掺杂纳米多孔碳球的制备方法，其特征在于，步骤（9）中所述刻蚀试剂为氢氟酸或者氢氧化钠的醇水溶液。
所述的氮掺杂纳米多孔碳球的制备方法，其特征在于，用氢氟酸刻蚀二氧化硅时，步骤（9）指的是，在通风橱中进行，将多孔二氧化硅/碳球杂化复合物加入到带搅拌装置的单口塑料瓶中，置于冰水浴中，氢氟酸的浓度为10-20wt%，室温下磁力搅拌，刻蚀时间为23-25h，刻蚀完全后用碱中和，最后用去离子水进行反复离心提纯制得纳米多孔碳球；
用氢氧化钠溶液刻蚀二氧化硅时，步骤（9）指的是，将多孔二氧化硅/碳球杂化复合物置于带搅拌装置的单口瓶中，加热至100-105℃，用0.9-1.1mol/L的氢氧化钠的醇水溶液对所得产物进行刻蚀，刻蚀时间为24-48h，刻蚀完全后用去离子水进行反复离心提纯制得纳米多孔碳球。
本发明的有益效果：
1）采用种子细乳液聚合法制备聚丙烯腈/聚硅烷偶联剂核壳复合微球，具有粒子粒径分布窄，单分散性较好，粒径可控等特点；
2）采用聚丙烯腈作为多孔碳前驱体，碳化后可以一步获得氮掺杂纳米多孔碳球，无需进一步氮掺杂处理，简化了工序；
3）通过添加氯化锌对聚丙烯腈核进行活化处理增加了孔结构的形成，能获得更高的比表面积；
4）采用聚丙烯腈/聚硅烷偶联剂核壳复合微球为多孔碳前驱体，利用壳层聚硅烷偶联剂的保护和隔离作用，避免了聚丙烯腈微球在高温碳化时连接成块，能形成形状规则的纳米多孔碳球；
5）聚合反应工艺简单，反应条件温和易于控制、成本低等特点，适合于工业化生产；
6）本发明采用细乳液聚合法，操作简单、易于工业化应用，所制备的纳米多孔碳球在吸附分离、生物医学、催化剂载体等方面有良好的应用前景。
附图说明
图1纳米多孔碳球制备反应机理示意图；依次经过（1）油相、水相混合、（2）均质乳化、（3）聚合反应、（4）用种子细乳液法制备得到聚丙烯腈/聚硅烷偶联剂复合微球、（5）浸渍氯化锌、（6）碳前驱体的预氧化、碳化和（7）刻蚀等步骤；
图2为本发明所述的氮掺杂纳米多孔碳球前驱体（a）及氮掺杂纳米多孔碳球的透射电镜图（b）；
图3纳米多孔碳球的氮气吸附-脱附曲线图。
具体实施方式
实施例1
称取15.0g 丙烯腈、1.8g 二乙烯基苯、0.8g 十六烷、0.3g 偶氮二异丁腈形成油相，0.2g 十二烷基硫酸钠和0.2g亚硝酸钠溶于80.0g水中形成水相。将油相缓慢加入到水相中磁力搅拌30min进行预乳化，然后在冰水浴下利用高速剪切设备在16000rpm的剪切速率下均质乳化5min，形成细乳液。将细乳液转移到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌状态下通氮气30min以排除体系空气，于65℃水浴下恒温反应1h后得到聚丙烯腈微球；再滴加6ml γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷到上述反应的三口瓶中，继续反应8h制得的聚丙烯腈/聚（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）复合微球。
将氯化锌和所制备的聚丙烯腈/聚（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）复合微球的按浸渍比为按1：1，磁力搅拌浸渍24h后60℃烘干。
将所制备的聚丙烯腈/聚（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）核壳复合微球在空气氛围下预氧化2h，预氧化的温度为280℃，升温速率为20℃/min。然后在氩气中加热至700 ℃并保温0.5 h进行碳化，升温速率为20 ℃/min。
将多孔二氧化硅/碳球杂化复合物置于带搅拌装置的单口瓶中，加热至100℃，用1.0mol/L的氢氧化钠的醇水溶液对所得产物进行刻蚀，刻蚀完全后用去离子水进行离心提纯制得氮掺杂纳米多孔碳球，粒径50-100nm，其比表面积为571m2/g，孔容为0.5cm3/g，孔径约5nm。
实施例2
称取15.0g 丙烯腈、1.8g 二乙烯基苯、0.8g 十六烷、0.3g 偶氮二异庚腈形成油相，0.2g 十二烷基硫酸钠和0.2g亚硝酸钠溶于80.0g水中形成水相。将油相缓慢加入到水相中磁力搅拌30min进行预乳化，然后在冰水浴下利用高速剪切设备在16000rpm的剪切速率下均质乳化5min，形成细乳液。将细乳液转移到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌状态下通氮气30min以排除体系空气，于50℃水浴下恒温反应1.0h后得到聚丙烯腈微球；再滴加6ml γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷到上述反应的三口瓶中，继续反应8h制得的聚丙烯腈/聚（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）复合微球。
将氯化锌和所制备的聚丙烯腈/聚（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）复合微球的按浸渍比为按1：1，磁力搅拌浸渍24h后60℃烘干。
将所制备的聚丙烯腈/聚（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）核壳复合微球在空气氛围下预氧化2h，预氧化的温度为280℃，升温速率为20℃/min。然后在氩气中加热至700℃并保温0.5 h进行碳化，升温速率为20℃/min，制得多孔二氧化硅/碳球杂化复合物。
将多孔二氧化硅/碳球杂化复合物置于带搅拌装置的单口瓶中，加热至100℃，用1.0mol/L的氢氧化钠的醇水溶液对所得产物进行刻蚀，刻蚀完全后用去离子水进行离心提纯制得氮掺杂纳米多孔碳球。
实施例3
称取：15.0g 丙烯腈、1.8g 二乙烯基苯、0.8g 十六烷、0.3g 偶氮二异丁腈形成油相，0.2g 十二烷基硫酸钠和0.2g亚硝酸钠溶于80.0g水中形成水相。将油相缓慢加入到水相中磁力搅拌30min进行预乳化，然后在冰水浴下利用高速剪切设备在16000rpm的剪切速率下均质乳化5min，形成细乳液。将细乳液转移到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌状态下通氮气30 min以排除体系空气，于65℃水浴下恒温反应1.0h后得到聚丙烯腈微球；再滴加4 mlγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷到上述反应的三口瓶中，继续反应8.0h制得的聚丙烯腈/聚（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）核壳复合微球。
将氯化锌和所制备的聚丙烯腈/聚（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）核壳复合微球的按浸渍比为按1：1，磁力搅拌浸渍24h后，60℃烘干。
将所制备的聚丙烯腈/聚（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）核壳复合微球在空气氛围下预氧化2.0h，预氧化的温度为280℃，升温速率为20℃/min。然后在氩气中加热至700℃并保温0.5 h进行碳化，升温速率为20℃/min，制得多孔二氧化硅/碳球杂化复合物。
将多孔二氧化硅/碳球杂化复合物置于带搅拌装置的单口瓶中，加热至100℃，用1.0mol/L的氢氧化钠的醇水溶液对所得产物进行刻蚀，刻蚀完全后用去离子水进行离心提纯制得氮掺杂纳米多孔碳球。
实施例4
称取15.0g 丙烯腈、1.8g 二乙烯基苯、0.8g 十六烷、0.3g 偶氮二异庚腈形成油相，0.2g 十二烷基硫酸钠和0.2g亚硝酸钠溶于80.0g水中形成水相。将油相缓慢加入到水相中磁力搅拌30min进行预乳化，然后在冰水浴下利用高速剪切设备在16000rpm的剪切速率下均质乳化5min，形成细乳液。将细乳液转移到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌状态下通氮气30min以排除体系空气。50℃水浴下，恒温反应1.0h后得到PAN种子微球；再滴加4mlγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷到上述反应体系中，继续反应8 h制得的PAN/PMPS核壳复合微球。
将氯化锌和所制备的聚丙烯腈/聚（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）核壳复合微球的按浸渍比为按1：1，磁力搅拌浸渍24h后60℃烘干。
将所制备的聚丙烯腈/聚（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）核壳复合微球在空气氛围下预氧化2h，预氧化的温度为280℃，升温速率为20℃/min。然后在氩气中加热至700℃并保温0.5h进行碳化，升温速率为20℃/min，制得多孔二氧化硅/碳球杂化复合物。
将多孔二氧化硅/碳球杂化复合物置于带搅拌装置的单口瓶中，加热至100℃，用1mol/L的氢氧化钠的醇水溶液对所得产物进行刻蚀，刻蚀完全后用去离子水进行离心提纯制得氮掺杂纳米多孔碳球。
实施例5
称取15.0g 丙烯腈、1.8g 二乙烯基苯、0.8g 十六烷、0.3g 偶氮二异丁腈形成油相，0.2g 十六烷基三甲基溴化铵和0.2g亚硝酸钠溶于80.0g水中形成水相。将油相缓慢加入到水相中磁力搅拌30min进行预乳化，然后在冰水浴下利用高速剪切设备在16000 rpm的剪切速率下均质乳化5min，形成细乳液。将细乳液转移到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌状态下通氮气30min以排除体系空气，于65℃水浴下恒温反应1.0h后得到聚丙烯腈微球；再滴加6ml γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷到上述反应的三口瓶中，继续反应8h制得的聚丙烯腈/聚（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）核壳复合微球。
将氯化锌和所制备的聚丙烯腈/聚（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）核壳复合微球的按浸渍比为按1：1，磁力搅拌浸渍24h后60℃烘干。
将所制备的聚丙烯腈/聚（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）核壳复合微球在空气氛围下预氧化2.0h，预氧化的温度为280℃，升温速率为20℃/min。然后在氩气中加热至700℃，并保温0.5h进行碳化，升温速率为20℃/min，制得多孔二氧化硅/碳球杂化复合物。
将多孔二氧化硅/碳球杂化复合物置于带搅拌装置的单口瓶中，加热至100℃，用1.0 mol/L的氢氧化钠的醇水溶液对所得产物进行刻蚀，刻蚀完全后用去离子水进行离心提纯制得氮掺杂纳米多孔碳球。
Claims (9)
1.一种氮掺杂纳米多孔碳球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）向反应器中依次加入单体丙烯腈、交联剂、助稳定剂十六烷和油溶性引发剂，充分溶解混匀，作为油相；其中交联剂相当于单体丙烯腈重量的1-15wt%；助稳定剂十六烷相当于单体丙烯腈重量的5-8wt%；油溶性引发剂相当于单体丙烯腈重量的1-2wt%；
（2）将乳化剂和水相阻聚剂加入到去离子水中，充分溶解混匀，作为水相；
（3）将步骤（1）中得到的油相在搅拌下缓慢滴加入步骤（2）得到的水相中，搅拌25-35min充分混合均匀，得到预乳液；
（4）将步骤（3）得到的预乳液置于冰水浴中，在均质乳化机的作用下，以16000-21000rpm的速率进行均质乳化，形成细乳液；
（5）将步骤（4）得到的细乳液在氮气气氛下加热聚合，得到聚丙烯腈种子微球乳液；
（6）在步骤（5）的基础上滴加硅烷偶联剂，继续聚合反应，得到聚丙烯腈/聚硅烷偶联剂核壳复合微球；
（7）将步骤（6）得到的聚丙烯腈/聚硅烷偶联剂核壳复合微球与一定量的氯化锌混合，室温下搅拌均匀；
（8）将步骤（7）得到的聚合物基前驱体进行干燥，并置于空气氛围中预氧化，然后在惰性氛围中加热碳化，制得多孔二氧化硅/碳球杂化复合物；
（9）对步骤（8）得到的多孔二氧化硅/碳球杂化复合物进行刻蚀，除去壳层的二氧化硅组分，制得氮掺杂纳米多孔碳球。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂纳米多孔碳球的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述油溶性引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种；
步骤（1）中所述交联剂为二乙烯基苯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二（乙二醇）二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯中的一种；
步骤（2）中所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠，乳化剂用量占水相重量的0.1-1.0wt%；
步骤（2）中所述的水相阻聚剂为亚硝酸钠，用量占单体丙烯腈重量的0.1-2wt%。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂纳米多孔碳球的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的均质乳化时间为2-10min。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂纳米多孔碳球的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述的细乳液加热到40-75℃；聚合反应时间为6-24 h。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂纳米多孔碳球的制备方法，其特征在于，步骤（6）中所述的硅烷偶联剂为含双键的有机硅氧烷单体，为γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基(乙氧基)硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷中的一种，占单体丙烯腈重量的15-45wt%；
步骤（6）中所述的氮掺杂纳米多孔碳球的前驱体，尺寸大小为50-300nm。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂纳米多孔碳球的制备方法，其特征在于，步骤（7）中所述的氯化锌和所制备的聚丙烯腈/聚硅烷偶联剂核壳复合微球的浸渍比为0.5-1.5，浸渍条件为室温下磁力搅拌，浸渍时间为23-25h。
7.根据权利要求1所述的氮掺杂纳米多孔碳球的制备方法，其特征在于，步骤（8）中所述的碳球前驱体在空气氛围下，预氧化的温度为275-285℃，预氧化时间为0.5-2.5h，升温速率为18-22℃/min，所述的惰性气体为氮气或氩气，碳化温度为400-900℃，碳化时间为0.5-1h；升温速率为18-22℃/min。
8.根据权利要求1所述的氮掺杂纳米多孔碳球的制备方法，其特征在于，步骤（9）中所述刻蚀试剂为氢氟酸或者氢氧化钠的醇水溶液。
9.根据权利要求8所述的氮掺杂纳米多孔碳球的制备方法，其特征在于，用氢氟酸刻蚀二氧化硅时，步骤（9）指的是，在通风橱中进行，将多孔二氧化硅/碳球杂化复合物加入到带搅拌装置的单口塑料瓶中，置于冰水浴中，氢氟酸的浓度为10-20wt%，室温下磁力搅拌，刻蚀时间为23-25h，刻蚀完全后用碱中和，最后用去离子水进行反复离心提纯制得纳米多孔碳球；
用氢氧化钠溶液刻蚀二氧化硅时，步骤（9）指的是，将多孔二氧化硅/碳球杂化复合物置于带搅拌装置的单口瓶中，加热至100-105℃，用0.9-1.1mol/L的氢氧化钠的醇水溶液对所得产物进行刻蚀，刻蚀时间为24-48h，刻蚀完全后用去离子水进行反复离心提纯制得纳米多孔碳球。
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