CN114146679A - 一种毫米级氮掺杂多孔碳球及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于碳吸附剂制备领域，具体提供了一种毫米级氮掺杂多孔碳球的制备方法，获得溶解有木质素、壳聚糖和酸的混合液A，随后在搅拌条件下滴加到碱溶液中进行自组装，静置固化后固液分离，得到木质素‑壳聚糖凝胶微珠；用含水溶剂对凝胶微珠进行处理，随后进行固液分离，获得固体和pH为7～9的溶液；将所述的固体进行真空冷冻干燥处理，得到前驱体球；所述的含水溶剂为水，或者水‑有机溶剂的混合溶剂，所述的有机溶剂为能和水混溶的溶剂；将前驱体球在保护性气氛下500～800℃的温度下进行热解碳化，随后将碳化产物进行洗涤、干燥，制得所述的氮掺杂多孔碳球。通过本发明所述的方法可以制备毫米级且兼顾优异吸附性能的碳球。

Description

一种毫米级氮掺杂多孔碳球及其制备和应用
技术领域
本发明属于多孔碳材料的制备技术领域，具体涉及一种毫米级氮掺杂多孔碳球吸附材料的制备。
背景技术
近年来，化工、医药、化妆品、染料等行业中产生的剧毒酚类化合物，如：苯酚、对硝基苯酚、邻硝基苯酚、邻氨基苯酚等，即使在低浓度下也会对生物体产生有害影响，需要在排放至水体环境前进行去除。同时，为面向国家“碳中和”和“碳达峰”的需求，CO2的高效捕集、储存及转化也具有重要意义。而绿色清洁的核能作为一种目前备受关注的新能源，也是电能的主要来源之一，但是核电站中排放的放射性碘核素，容易通过大气扩散并进入水体环境中，将对人类和环境造成巨大的威胁。因此，对于包括以上三者的环境污染物在排放至环境中之前必须被严格处理，吸附法是最简单有效的方法之一。许多吸附剂，如：壳聚糖、高岭土、蒙脱石、高分子吸附剂和生物质炭都可用于水溶液中酚类化合物的吸附、CO2捕集、碘吸附等。其中，采用绿色低成本的生物质基多孔碳材料进行吸附去除是一种不错的选择。例如，马先成等人(论文Appl.Surf.Sci.2018,459,657-664.)对废弃烟头进行水热处理并掺氮，然后再活化碳化得到掺氮多孔碳。Chen等人先对椰壳进行碳化活化处理后再外加氮源进行热解掺杂(论文ACS Sustainable Chem.Eng.2016,4,1439-1445.)，还有研究者先进行掺氮热处理再活化来制备氮掺杂多孔碳(论文J.Electroanal.Chem.2020,878,114542.)。然而，以上生物质基多孔碳存在制备周期长、能耗高、杂原子含量少且分布不均、性能缺乏调控等问题。
作为自然界中广泛存在的一种可再生的芳香大分子，木质素受到了大量关注，特别是来自制浆造纸行业中的含大量木质素磺酸盐的废液，其高值化利用尤为重要。例如：木质素/海藻酸钠复合材料可对甘露醇和碘进行提取；木质素/纤维素复合材料能制作食品包装和生物医学领域的复合膜；木质素衍生的吸附材料等。另一方面是用作碳材料的前驱体(碳源)，如活性碳(专利CN 103585956 A)、碳(纳米)纤维(专利CN 105350114 A、CN106400206A、CN 104695060 B)、碳纳米管(专利CN 112028054A、CN 111634902A、CN111170402A、CN 104787747A)、碳微粒(专利CN 101910060 B)、碳纳米片(专利CN106564874 B)等，特别是木质素基碳纤维材料是木质素高值化利用的研究热点。而壳聚糖是一种富氮生物吸附剂，由于其环境友好，生物相容，又具有丰富的氨基和羟基，能够处理多种污染物，可与多种重金属离子进行螯合反应，且易于被改性，被广泛应用于水处理领域。因此，将木质素和壳聚糖高效组装制备功能性生物质材料被视为一种前景较好的生物质资源利用方法，例如，壳聚糖/木质素共混可降解膜(专利CN 101220176B)，木质素-壳聚糖多孔支架材料(专利CN 111760074 A)，海藻酸钠-木质素复合凝珠(专利CN 110947368A)，磁性壳聚糖木质素磺酸盐氧化石墨烯吸附剂(专利CN 105251466 A)，木质素黄原酸酯膨润土复合球(专利CN 106582550 A)，壳聚糖/木质素复合有机材料(Int.J.Biol.Macromol.2019,132,1304-1317；Chem.Eng.J.2014,254,491-502.)，壳聚糖/木质素复合物海绵(Environ.Sci.Nano 2020,7(3):793-802.)，但木质素/壳聚糖复合物微珠及其衍生的多孔碳(球)的制备及其环境污染物吸附的研究报道很少，且木质素/壳聚糖复合物衍生的碳材料一般为碳粉末，对其使用场景存在一定限制。
综上所述，目前技术方法中仍存在：1)生物质基多孔碳(球)存在制备周期长、能耗高、杂原子含量少且分布不均、性能缺乏调控等缺点，无法满足实际应用和环境发展对材料制备技术的双重要求；2)相关碳材料制备过程容易粉化，制得的碳材料的粒径小，使其在溶液中吸附后的分离难度加大，进而影响碳材料循环再生。
发明内容
本发明第一目的是提供了一种毫米级氮掺杂多孔碳球的制备方法，该方法工艺简单、操作简便、设备条件要求低、成本经济。
本发明第二目的在于，提供一种所述制备方法制得的比表面积大、杂原子含量高、孔分布可控的毫米级氮掺杂多孔碳球材料。
本发明第三目的在于，提供所述的毫米级氮掺杂多孔碳球材料用作吸附材料特别是气体吸附材料的用途，和/或作为活化法制备活性多孔碳球的前驱体。
一种毫米级氮掺杂多孔碳球的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：获得溶解有木质素、壳聚糖和酸的混合液A，在搅拌条件下滴加到碱溶液中进行自组装，随后静置固化并固液分离，得到木质素-壳聚糖凝胶微珠；
混合溶液A中，木质素、壳聚糖的质量比为1：1～3：1；木质素与壳聚糖的总浓度为0.1g/ml～0.05g/mL；酸的浓度为0.5～3.0M；碱溶液中碱的质量浓度分数为6％～10％；距离碱溶液液面的滴加高度为1.0～4.0cm；滴加阶段的搅拌转速为20～40r/min；
步骤(2)：将凝胶微珠和含水溶剂进行处理，随后进行固液分离，收集固液分离时液体pH为7～9时的固体；将所述的固体进行真空冷冻干燥处理，得到前驱体球；所述的含水溶剂为水，或者水-有机溶剂的混合溶剂，所述的有机溶剂为能和水混溶的溶剂；
步骤(3)：将前驱体球在保护性气氛下、以2～8℃/min的升温速率升温至500～800℃，保温热解碳化，随后将碳化产物进行洗涤、干燥，制得所述的氮掺杂多孔碳球。
现有壳聚糖基多孔碳材料的制备方法容易出现粉化现象，难于制备原生大颗粒的材料，另外，追求原生大颗粒又会一定程度影响其吸附性能。针对碳材料制备过程中容易出现粉化，难于制备大粒径，且大粒径和吸附性能难于兼顾的难点，本发明经过深入研究发现，创新地采用木质素和壳聚糖辅助下进行自组装制得凝胶微珠、配合含水溶剂处理以及热解碳化处理以及各处理过程的参数的联合控制，能够意外地实现协同，能够有效解决制备过程中粉化的问题，可以获得毫米级的碳材料，改善多孔碳产率，更难能可贵的是，还可使制得的大粒径材料兼具优异的吸附性能。
本发明中，所述的木质素-壳聚糖协同自组装、含水溶剂处理、热解碳化步骤联合以及对各步骤的条件进行联合控制是协同解决粉化，并使其兼顾良好吸附性能的关键。
本发明中，创新地发现，采用木质素-壳聚糖联合自组装，并配合木质素-壳聚糖比例、酸浓度以及碱溶液浓度、搅拌转速、滴定高度等参数的联合控制，如此可实现协同，利于获得形态良好的毫米级凝胶微珠，且利于降低热解碳化过程中的粉化行为，制得大粒径且兼顾优异吸附性能的碳材料。
本发明中，所述的木质素为有一定水溶性的木质素粉末及其水溶性衍生物。
优选地，所述的木质素为木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、木质素磺酸钙中的至少一种。
本发明中，所述的壳聚糖的规格纯度为脱乙酰度80～95％，粘度50～800mpa.s。
优选地，所述的壳聚糖为规格为脱乙酰度85～90％，粘度100～500mpa.s。
优选地，木质素与壳聚糖的质量比优选为2：2；
优选地，木质素与壳聚糖的混合液A中，所述的木质素与壳聚糖的总浓度为0.1g/ml～0.05g/mL。
优选地，混合液A所用的酸为盐酸、醋酸、硝酸中的至少一种，进一步优选为盐酸，浓度为0.5～3.0M；
优选地，混合液A中，所述的溶剂为水。
优选地，所述的混合液A中，木质素1.0～3.0g、壳聚糖3.0～1.0g、酸浓度0.5～3.0mol/L、酸用量10～15mL、水(例如可以是蒸馏水)30～60mL。
本发明中，所述的将混合液A滴入碱性溶液中进行自组装成凝胶微珠。
优选地，滴加过程在搅拌下进行，所述的搅拌例如为磁力搅拌，转速例如为25～35r/min。
优选地，碱溶液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠的中的至少一种，碱溶液中，碱的质量浓度分数为6％～10％，溶液体积与混合液A体积之比为1～4，进一步优选为质量浓度分数7％～9％，体积之比为2～3。
本发明中，所述的滴加高度指起始液滴距离碱溶液液面的高度(也即是滴头和碱溶液液面的距离)。优选地，所述的滴加高度为1～3cm。
优选地，滴加速率为1～4滴/s，液滴大小为0.8～3.5mm。
优选地，滴加完成后进行静置固化；静置固化时间为6～12h，进一步优选为8～10h。
本发明研究发现，对获得的凝胶微球进行含水溶剂处理，处理过程例如为：将凝胶微球和所述的含水溶剂混合(所述的混合可以是打浆或者浇淋)，随后经过单段或者多段的固液分离，控制固液分离的液体的pH至所要求的范围，收集得到处理后的固体。研究发现，进一步配合固液分离的液体pH的联合控制，能够意外地协同解决粉化问题，利于制得大粒径且兼顾优异吸附性能的材料。
所述的含水溶剂例如为纯水，或者水和能和水混溶的有机溶剂的混合溶剂。所述的有机溶剂例如为C1～C4的醇。所述的醇为单元或者多元醇。
所述的含水溶剂中，水的含量大于或等于50wt.％；优选为，所述的含水溶剂为水。
作为优选，步骤(2)中，pH为7～8。研究发现，在该优选的范围内，能进一步协同解决粉化问题，利于获得大粒径且兼顾优异吸附性能的材料。
本发明中，将湿态的凝胶微珠进行冷冻干燥处理，得到干凝胶微珠前驱体。所述的冷冻干燥可以基于现有设备和手段实现。
本发明中，将冷冻干燥后的材料进行热解碳化处理。作为优选，碳化过程在保护气氛下进行。所述的保护性气氛为氮气、惰性气体中的至少一种。
作为优选，步骤(3)中所述的保护性气体流速优选为50～100mL/min。
研究发现，在所述的木质素-壳聚糖联合自组装以及含水溶液浸渍下，进一步配合热解碳化的温度以及升温速率的联合控制下，进一步利于解决粉化问题，利于制得大粒径且兼顾良好吸附性能的碳材料。
作为优选，步骤(3)中，热解的温度为500～600℃，升温速率优选为2～6℃/min。
优选地，热解碳化的时间为1～4h，进一步优选为1～2h。
本发明中，优选将碳化产物置于酸液中进行酸处理，随后经固液分离、洗涤、干燥，得到酸处理材料。本发明中，酸处理作用在于去除热解产物中残余的碱金属或碱土金属的盐及其氧化物。
优选地，所述的酸液为盐酸、硝酸、硫酸的水溶液中的一种；
优选地，酸液的浓度为0.5～3mol/L；
优选地，酸处理过程中，碳化产物与酸液的固液比为1g/5～20mL；
优选地，酸处理过程可以在超声辅助下进行。
优选地，酸处理的温度为25～35℃。
优选地，酸处理过程的时间为10～30min。
本发明中，酸处理阶段均可以采用水、乙醇交替洗涤至滤液为中性。
本发明优选的制备过程，包括以下步骤：
步骤(1)：将木质素、壳聚糖在一定浓度的酸性溶液中溶解得混合液A，随后在磁力搅拌条件下滴加入一定浓度的碱性溶液中进行自组装，滴加完毕后，静置固化一段时间，过滤分离，得到木质素-壳聚糖凝胶微珠；
步骤(2)：将凝胶微珠和一定量水混合后经过滤处理，直至滤液的pH为7～9后，收集固体并经真空冷冻干燥处理，得到前驱体球；
步骤(3)：将前驱体球在保护性气氛下热解碳化，随后将碳化产物依次经酸处理、水洗涤至滤液中性，过滤、干燥，制得所述的氮掺杂多孔碳球。
本发明进一步优选的制备方法，包含以下操作步骤：
(a)木质素-壳聚糖湿态凝胶微珠的制备：将一定质量比例的木质素与壳聚糖在一定体积和浓度的盐酸溶液中充分溶解后，于25℃～35℃下以2～3滴/s的速率滴入搅拌状态下的一定浓度NaOH溶液中，使其自组装形成凝胶微珠，静置一段时间，经过滤得到湿态凝胶珠。
(b)干凝胶微珠前驱体的制备：将湿态凝胶珠和一定量水混合后经过滤处理，直至滤液的pH为7～9后，收集固体并经真空冷冻干燥处理，得到前驱体干凝胶球，并干燥保存备用。
(c)氮掺杂多孔碳球的制备：将前驱体在惰性气氛下卧式管式反应炉中热解碳化，冷却后，于酸性溶液中超声处理，过滤、洗涤，干燥后得到氮掺杂多孔碳球。
本发明还提供了所述的制备方法制得的氮掺杂多孔碳球，为毫米级、具有介孔、大孔的多级孔结构的球体，且掺杂有N、O、S中的至少一种杂原子。优选地，介孔(2～50nm)含量为60-80％；大孔(>50nm)含量为20-40％；比表面积为14.0～120.0m2/g，孔容为0.023～0.060cm3/g，平均孔径为8.0～50.0nm，氮含量(3.0～5.0％)，颗粒尺寸(1.0-5.0mm)。
本发明还提供了所述的制备方法制得的氮掺杂多孔碳球的应用，将其用作吸附材料，和/或作为活化法制备活性多孔碳球的前驱体。
优选的应用，将其用作气体吸附材料；
优选地，将其用作气体吸附材料，用于捕获烟道气中的CO2；
优选地，将其用作溶液中的污染物的吸附材料；
所述的污染物为重金属、有机污染物中的至少一种。
所述的有机污染物例如为C3～C20的小分子污染物，例如为酚类污染物，进一步例如为对硝基苯酚。
当其作为活性碳球的前驱体时，可以将所述的毫米级氮掺杂多孔碳球和活化剂混合后进行活化处理，所述的活化剂例如为酸、盐等成分，所述的活化处理的温度例如可以是500℃以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用木质素和壳聚糖辅助下进行自组装制得凝胶微珠、配合含水溶剂浸渍以及热解碳化处理以及各处理过程的参数的联合控制，能够意外地实现协同，能够有效解决制备过程中粉化的问题，可以获得毫米级且兼顾优异吸附性能的碳材料，此外，还有助于改善得到的毫米级碳球的收率以及机械强度。
本发明可以以工业制浆造纸和生物炼制中的废弃木质素为主要原料之一，同时，绿色环保可再生的壳聚糖为氮源，原料来源广泛、操作简便、设备条件要求低、成本经济、产品增值高的生产优势。
(2)本发明制得的材料具有木质素、壳聚糖赋予的化学特性，此外，还具有可控的多孔结构、比表面积高、氮含量丰富、物化稳定性好等特点，可作为制备活性碳球的前驱体。
(3)本发明制得的材料，具有优异的吸附性能，例如，可有效去除气体污染物中的CO2，碘蒸气等，以及水体中的污染物，如：对硝基苯酚等，且能高效循环使用，在空气净化、废水治理领域，市场前景广阔。
附图说明
图1为本发明的制备流程图；
图2为实施例1制得的湿态、干态凝胶微珠以及碳球实物图，其中，a为实施例1制备的木质素-壳聚糖湿态凝胶微珠的实物图；b为干凝胶微珠的实物图；c为氮掺杂多孔碳球的实物图；
图3为实施例1制备的木质素-壳聚糖干凝胶微珠和碳球的电镜图，其中，a为干凝胶微球的SEM图，b为碳球SEM图；
图4为实施例1制备的氮掺杂多孔碳球的内部孔网络的电镜图；
图5为实施例1制备的氮掺杂多孔碳球的氮气吸附-脱附等温线与孔径分布；
图6为实施例1制备的氮掺杂多孔碳球的表面化学组成的XPS图；
图7为实施例1制备的氮掺杂多孔碳球对水中对硝基苯酚的等温吸附测定；
图8为实施例1制备的氮掺杂多孔碳球对CO2和N2的选择性吸附实验；
图9为对比例1制备的氮掺杂多孔碳粉末实物图
图10为对比例4制备的破碎的且球形度差的多孔碳颗粒实物图
图11为对比例5制备的非球形凝胶前驱体实物图
图12为对比例7制备的氮掺杂多孔碳粉末实物图
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明的保护范围并不局限于此。
下述实施例中所用的木质素为购自上海麦克林(Macklin)生化科技有限公司的木质素磺酸盐，为棕褐色粉末。所用的壳聚糖购自国药集团化学试剂有限公司，是脱乙酰度为85％，粘度100mpa.s的白色粉末。其它来源的壳聚糖如虾壳、蟹壳、羧甲基壳聚糖等也在本发明涉及范围内。其他所述试剂和材料，均可从商业途径获得，或可通过常规方法配制。
实施例1
(1)称取2.0g木质素磺酸钠和2.0g壳聚糖于烧杯中，并加入30mL蒸馏水分散，然后加入15mL的2mol/L的盐酸溶液，将其在室温下的水浴中搅拌1h使其充分溶解，得到悬浮液A，随后在20r/min的磁力搅拌条件下，以2滴/s的速率，液滴距离液面高度为2cm处，滴加入100mL的质量浓度分数为8％的氢氧化钾溶液中，进行凝胶自组装，滴加完毕后，静置固化10h，过滤分离，得到湿态凝胶微珠；
(2)将湿态凝胶珠和一定量水混合，随后过滤，可重复多次直至滤液的pH为7，固体随后经真空冷冻干燥处理20h，得到前驱体干凝胶球，并干燥保存备用。
(3)再称取2.0g干凝胶球于卧式管式反应炉中在氮气气流速率为75mL/min，升温速率为5℃/min的条件下从室温直接升温至600℃，保温2h。自然冷却后，将固体产物置于30mL浓度为2mol/L的盐酸溶液中超声10min，过滤、用水和乙醇交替洗涤至滤液为中性，真空烘箱干燥后得到氮掺杂多孔碳球。
从附图2a可看出在滴加后的碱液中有许多橙黄色湿态的凝胶微珠，而过滤、水浸渍、冷冻干燥后得到的干凝胶微球(附图2b)为淡黄色，颗粒大小较均一。附图2c可以看到所得碳材料为球形颗粒，结构较完整，单分散状态，没有粘结，粒径为1.0～3.0mm。附图3a和3b分别为干凝胶微珠前驱体和氮掺杂多孔碳球的扫描电镜图，颗粒结构完整，球形度较好。附图4为碳球颗粒内部孔网络的电镜图，可看出其三维网络结构发达，持续相互连接贯穿，孔结构丰富。附图5的氮气吸附脱附测试可得到氮掺杂多孔碳球的BET比表面积为13.4m2/g，平均粒径为1.5mm，孔容为0.023cm3/g,平均孔径为42.7nm。从孔径分布曲线可看出其为介孔-大孔的层次孔结构，其中介孔(2～50nm)含量为57.4％；大孔(>50nm)含量为42.6％。附图6明显可知其化学组成中有碳、氮、氧、硫等元素，且氮含量高于4.0％。
实施例2
(1)称取2.0g木质素磺酸钠和2.0g壳聚糖于烧杯中，并加入30mL蒸馏水分散，然后加入20mL的3mol/L的盐酸溶液，将其在室温下的水浴中搅拌1h使其充分溶解，得到悬浮液A，随后在20r/min的磁力搅拌条件下，以2滴/s的速率，液滴距离液面高度为1cm处，滴加入100mL的质量浓度分数为9％的氢氧化钾溶液中，进行凝胶自组装，滴加完毕后，静置固化10h，过滤分离，得到湿态凝胶微珠；
(2)将湿态凝胶珠和水混合，随后过滤，可重复多次，直至滤液的pH为8，固体随后经真空冷冻干燥处理20h，得到前驱体干凝胶球，并干燥保存备用。
(3)再称取2.0g干凝胶球于卧式管式反应炉中在氮气气流速率为75mL/min，升温速率为5℃/min的条件下从室温直接升温至700℃，保温2h。自然冷却后，将固体产物置于30mL浓度为2mol/L的盐酸溶液中超声10min，过滤、用水和乙醇交替洗涤至滤液为中性，真空烘箱干燥后得到氮掺杂多孔碳(球)。
实施例3
(1)称取1.0g木质素磺酸钠和3.0g壳聚糖于烧杯中，并加入50mL蒸馏水分散，然后加入20mL的3mol/L的盐酸溶液，将其在室温下的水浴中搅拌1h使其充分溶解，得到悬浮液A，随后在20r/min的磁力搅拌条件下，以2滴/s的速率，液滴距离液面高度为3cm处，滴加入100mL的质量浓度分数为9％的氢氧化钾溶液中，进行凝胶自组装，滴加完毕后，静置固化10h，过滤分离，得到湿态凝胶微珠；
(2)将湿态凝胶珠和水混合，随后过滤，直至滤液的pH为7，固体经真空冷冻干燥处理20h，得到前驱体干凝胶球，并干燥保存备用。
(3)再称取2.0g干凝胶球于卧式管式反应炉中在氮气气流速率为100mL/min，升温速率为5℃/min的条件下从室温直接升温至600℃，保温2h。自然冷却后，将固体产物置于30mL浓度为2mol/L的盐酸溶液中超声10min，过滤、用水和乙醇交替洗涤至滤液为中性，真空烘箱干燥后得到毫米级氮掺杂多孔碳(球)。
实施例4
(1)称取2.0g木质素磺酸钠和2.0g壳聚糖于烧杯中，并加入40mL蒸馏水分散，然后加入20mL的1mol/L的盐酸溶液，将其在室温下的水浴中搅拌1h使其充分溶解，得到悬浮液A，随后在20r/min的磁力搅拌条件下，以2滴/s的速率，液滴距离液面高度为2cm处，滴加入100mL的质量浓度分数为7％的氢氧化钾溶液中，进行凝胶自组装，滴加完毕后，静置固化10h，过滤分离，得到湿态凝胶微珠；
(2)将湿态凝胶珠和一定量水混合，随后过滤，直至滤液的pH为8，固体随后经真空冷冻干燥处理20h，得到前驱体干凝胶球，并干燥保存备用。
(3)再称取2.0g干凝胶球于卧式管式反应炉中在氮气气流速率为75mL/min，升温速率为5℃/min的条件下从室温直接升温至600℃，保温2h。自然冷却后，将固体产物置于30mL浓度为2mol/L的盐酸溶液中超声10min，过滤、用水和乙醇交替洗涤至滤液为中性，真空烘箱干燥后得到毫米级氮掺杂多孔碳球。
实施例5
(1)称取4.0g木质素磺酸钠和4.0g壳聚糖于烧杯中，并加入40mL蒸馏水分散，然后加入40mL的1mol/L的盐酸溶液，将其在室温下的水浴中搅拌1h使其充分溶解，得到悬浮液A，随后在20r/min的磁力搅拌条件下，以2滴/s的速率，液滴距离液面高度为2cm处，滴加入100mL的质量浓度分数为10％的氢氧化钾溶液中，进行凝胶自组装，滴加完毕后，静置固化10h，过滤分离，得到湿态凝胶微珠；
(2)将湿态凝胶珠和一定量水混合，随后过滤，直至滤液的pH为9，固体随后经真空冷冻干燥处理20h，得到前驱体干凝胶球，并干燥保存备用。
(3)再称取2.0g干凝胶球于卧式管式反应炉中在氮气气流速率为75mL/min，升温速率为5℃/min的条件下从室温直接升温至600℃，保温2h。自然冷却后，将固体产物置于30mL浓度为2mol/L的盐酸溶液中超声10min，过滤、用水和乙醇交替洗涤至滤液为中性，真空烘箱干燥后得到毫米级氮掺杂多孔碳球。
实施例6～8
(1)同实施例1步骤(1)。
(2)同实施例1步骤(2)。
(3)将热解碳化温度依次改为500℃、750℃、800℃，其余同实施例1步骤。
实施例6～8均获得了毫米级氮掺杂多孔碳球。
实施例9～11
(1)同实施例1步骤(1)。
(2)同实施例1步骤(2)。
(3)将热解碳化的升温速率依次改为2℃/min、4℃/min、8℃/min，其余同实施例1步骤。
实施例9～11均获得了毫米级氮掺杂多孔碳球。
实施例12
(1)将酸性溶液类型换成醋酸，其余同实施例1步骤(1)。
(2)同实施例1步骤(2)。
(3)将同实施例1步骤(3)。
实施例12获得了毫米级氮掺杂多孔碳球。
实施例13
(1)将酸性溶液类型换成硝酸，其余同实施例1步骤(1)。
(2)同实施例1步骤(2)。
(3)将同实施例1步骤(3)。
实施例13获得了毫米级氮掺杂多孔碳球。
对比例1
与实施例1的区别在于，对比例1中步骤(2)中不将湿态凝胶微珠用水浸渍-过滤处理，直接分离后真空冷冻干燥。区别的步骤(2)为：将湿态凝胶珠经真空冷冻干燥处理20h，得到前驱体干凝胶球，并干燥保存备用。其他步骤和参数均同实施例1。
其实物为多孔碳粉末，见附图9，没有成功制得均匀毫米级的大颗粒碳球。
对比例2
与实施例1的区别在于，对比例2中步骤(1)中滴加时，滴加时垂直高度过大，以距离液面10cm高度进行滴加。区别的步骤(1)为：
称取2.0g木质素磺酸钠和2.0g壳聚糖于烧杯中，并加入30mL蒸馏水分散，然后加入15mL的2mol/L的盐酸溶液，将其在室温下的水浴中搅拌1h使其充分溶解，得到悬浮液A，随后在20r/min的磁力搅拌条件下，以2滴/s的速率，液滴距离液面高度为10cm处，滴加入100mL的质量浓度分数为8％的氢氧化钾溶液中，进行凝胶自组装，滴加完毕后，静置固化10h，过滤分离，得到湿态凝胶微珠；其他参数和步骤同实施例1。
见其实物为多孔碳粉末，没有成功制得均匀毫米级的碳球颗粒。
对比例3
与实施例1的区别仅在于，对比例3中步骤(1)中没有添加壳聚糖，其他步骤和参数同实施例1，结果发现，没有形成凝胶微珠。
对比例4
与实施例1的区别仅在于，对比例4中步骤(1)中没有添加木质素，其他步骤和参数同实施例1，结果发现，形成的凝胶微珠为白色，热解碳化后为破碎碳球，不能获得均匀的球形度好的毫米级多孔碳球，且机械强度低，见附图10。
对比例5
与实施例1的区别仅在于，对比例5中步骤(1)中木质素与壳聚糖的质量比为5(添加总量为4g)，其他步骤和参数同实施例1，结果发现，没有形成凝胶微珠，见附图11。
对比例6
与实施例1的区别仅在于，对比例6中步骤(1)中滴加时搅拌速率过快，为60r/min，其他步骤和参数同实施例1，结果发现，形成的凝胶为不规则或者破碎颗粒。
对比例7
与实施例1的区别仅在于，对比例7中步骤(2)中水浸渍处理后的滤液pH为11，其他步骤和参数同实施例1，结果发现，热解碳化后得到的产品为碳粉末，见附图12。
对比例8
与实施例1的区别仅在于，对比例8中步骤(3)的热解碳化中的升温速率为10℃/min，碳化后得到的产品为碳粉末和破碎的碳颗粒，无法得到均匀的毫米级颗粒。
对比例9
与实施例1的区别仅在于，对比例9中步骤(3)的热解碳化中的碳化温度为1000℃，碳化后得到的产品为碳粉末和破碎的碳颗粒。
应用实施例1
称取100mg各实施例以及对比例中的产品，将其在高真空条件下进行加热脱气处理，脱气温度为120℃，脱气时间为12h，去除产品中的湿气、CO2等其它杂质，然后转移至20mL样品管中，在北京彼奥德电子技术有限公司的Kubo-X1000气体吸附仪上进行CO2吸附等温线测试。测试温度为0℃、25℃，测试压力范围为0.02～1.00bar。
称取50mg实施例1中的产品，分别加入到50ml不同初始浓度(100～500mg/L)的对硝基苯酚的水溶液中，在25℃下振荡吸附一段时间至平衡，取上清液稀释一定倍数，用紫外可见分光光度计测试碘溶液的浓度，并计算吸附量。
各材料的吸附数据见表1
Figure BDA0003411412290000131
Figure BDA0003411412290000141
如表1可知，本发明制备方法制得的材料，具有更优的吸附性能。

Claims (10)

1.一种毫米级氮掺杂多孔碳球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：获得溶解有木质素、壳聚糖和酸的混合液A，在搅拌条件下滴加到碱溶液中进行自组装，随后静置固化并固液分离，得到木质素-壳聚糖凝胶微珠；
混合溶液A中，木质素、壳聚糖的质量比为1：1～3：1；木质素与壳聚糖的总浓度为0.1g/ml～0.05g/mL；酸的浓度为0.5～3.0M；碱溶液中碱的质量浓度分数为6％～10％；距离碱溶液液面的滴加高度为1.0～4.0cm；滴加阶段的搅拌转速为20～40r/min；
步骤(2)：将凝胶微珠和含水溶剂进行处理，随后进行固液分离，收集固液分离时液体pH为7～9时的固体；将所述的固体进行真空冷冻干燥处理，得到前驱体球；所述的含水溶剂为水，或者水-有机溶剂的混合溶剂，所述的有机溶剂为能和水混溶的溶剂；
步骤(3)：将前驱体球在保护性气氛下、以2～8℃/min的升温速率升温至500～800℃，保温热解碳化，随后将碳化产物进行洗涤、干燥，制得所述的氮掺杂多孔碳球。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的木质素为木质素磺酸盐、碱木质素、酶解木质素、硫酸盐木质素、脱碱木质素中的至少一种；
优选地，所述壳聚糖的脱乙酰度80～95％，粘度50～800mpa.s；
优选地，所述的木质素为木质素磺酸盐；进一步优选为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸钾中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的酸为盐酸、醋酸、硝酸中的至少一种；
优选地，碱溶液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠中的至少一种；
优选地，碱溶液与混合液A的体积之比为1～4；
优选地，滴加速率为1～4滴/s，液滴大小为0.8～3.5mm；
优选地，静置固化时间为6～12h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的真空冷冻干燥处理时间为12～24h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的保护性气氛为氮气、惰性气体中的至少一种；
优选地，热解碳化过程的保护性气体的流量为50～100mL/min；
优选地，热解碳化的时间为1～4h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将碳化产物置于酸液洗涤、水洗涤至滤液中性，随后经固液分离、干燥，得到氮掺杂多孔碳球；
优选地，所述的酸液为盐酸、硝酸、硫酸的水溶液中的一种；
优选地，酸液的浓度为0.5～3mol/L；
优选地，酸处理过程中，碳化产物与酸液的固液比为1g/5～20mL；
优选地，酸处理过程的时间为10～30min。
7.一种权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的毫米级木质素-壳聚糖基氮掺杂多孔碳球，其特征在于，为毫米级、具有介孔、大孔的多级孔结构的球体，且掺杂有N、O、S中的至少一种杂原子；
优选地，介孔(2～50nm)含量为60-80％；大孔(>50nm)含量为20-40％；比表面积为14.0～120.0m2/g，孔容为0.023～0.060cm3/g，平均孔径为8.0～50.0nm，氮含量(3.0～5.0％)，颗粒尺寸(1.0-5.0mm)。
8.一种权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的木质素-壳聚糖基氮掺杂多孔碳球的应用，其特征在于，将其用作吸附材料，和/或作为活化法制备活性多孔碳球的前驱体。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，将其用作气体吸附材料；
优选地，所述的气体为CO2、碘蒸气、挥发性有机化合物(VOC)中的至少一种；更优选为烟道气中的CO2。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，将其用作溶液中的污染物的吸附材料；
所述的污染物为重金属、有机污染物中的至少一种。
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