CN104549146B - 氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104549146B
CN104549146B CN201410756217.5A CN201410756217A CN104549146B CN 104549146 B CN104549146 B CN 104549146B CN 201410756217 A CN201410756217 A CN 201410756217A CN 104549146 B CN104549146 B CN 104549146B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon nanotube
walled carbon
aluminum oxide
composite material
nano composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410756217.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104549146A (zh
Inventor
刘俊锋
梁婕
袁兴中
董浩然
武海鹏
曾光明
向鸿宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan University
Original Assignee
Hunan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan University filed Critical Hunan University
Priority to CN201410756217.5A priority Critical patent/CN104549146B/zh
Publication of CN104549146A publication Critical patent/CN104549146A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104549146B publication Critical patent/CN104549146B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B01J20/205—Carbon nanostructures, e.g. nanotubes, nanohorns, nanocones, nanoballs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4806—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of inorganic character
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/36—Organic compounds containing halogen

Abstract

本发明公开了一种氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料及其制备方法和应用，氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料包括纳米氧化铝和多壁碳纳米管，纳米氧化铝负载到多壁碳纳米管上共同形成网状结构，氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料中多壁碳纳米管的质量百分含量为40～50％。其制备方法包括酸化、负载氧化铝、烧结步骤。氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料具有纳米级尺寸，同时有亲水性好、在水溶液中易稳定分散、表面存在多种活性基团的特点，故其具有吸附容量大、吸附效率高的优点，能高效去除水体中的重金属镉和有机物三氯乙烯。

Description

氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种材料和环境领域，具体涉及到一种氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料及其制备方法，还涉及氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料处理水体中镉和三氯乙烯的应用。
背景技术
近年来，随着经济的高速发展，工农业领域化学试剂的大量使用，使我国大部分地表水和地下水受到了不同程度的污染，其污染物包括重金属和有机物等。如果受污染的水体不加处理或处理不当，就会对公共健康和生态环境造成严重的危害。比如：重金属镉离子(II)是水体中的主要污染物，不能被生物降解，在生物体内的生物半衰期长达10～30年，为已知的最易在体内蓄积的毒物，虽然在生理剂量范围内镉对动物有促进生长、提高繁殖性能以及促进某些酶活性的作用，但是镉在生物体内极易蓄积，会造成动物性食品的污染，对人类健康造成极大的威胁，被人体摄入的镉与酶蛋白质的巯基结合，抑制酶的活性，对肾、肺、肝、睾丸、脑、骨骼及血液系统均可产生毒性，而且还有致癌、致畸、致突变作用。有机物如TCE是致癌物质，主要对中枢神经系统有麻醉作用，亦可引起肝、肾、心脏、三叉神经损害，严重影响人体健康。
目前处理受污染水体的方法主要有过滤，生物吸附，化学沉淀法，电沉积，膜系统，离子交换等。与其他方法相比，吸附法因其操作方便、吸附剂的种类多样、运行成本低、效率高、设计灵活、容易再生、处理的废水适于回收利用等优势而成为一个应用广泛且高效的处理方法。目前，能吸附重金属和有机物的复合材料已引起了广泛的研究兴趣。
近几年来，在用吸附法治理环境领域中应用最广的为纳米材料处理水体污染，因为纳米材料自身具有高度有序的孔道结构、大的比表面积、亲水性好、低的毒性和表面易于化学修饰等特性，所以使其在环境吸附领域得到了广泛的应用。但因为一些吸附材料本身易团聚、吸附稳定性差、水溶性较差、受环境影响较大等缺点，最终使其吸附容量并不是很大。而纳米复合材料不仅具有单一纳米材料所具有的优点，而且可以克服单一纳米材料易团聚、稳定性差等缺点，所以近年来备受关注。同时一些新的高效纳米吸附剂的发现和合成，特别是具有管状结构的多壁碳纳米管的发现，使多壁碳纳米管复合材料的合成得到广泛关注。特别是多壁碳纳米管和金属氧化物的复合物，不仅解决了碳纳米管易团聚的缺点，同时合成材料本身具有更大的比表面积，对污染物有更高的吸附容量，对污染物具有更好的取向作用。以前的研究中已经有碳纳米管氧化铁的复合物(Gong，2009)和CeO2/CNT纳米粒子(Di，2006)，用于水体中重金属的去除。同时有用溶胶-凝胶法成功制得颗粒碳纳米管和氧化铝复合物(Wei，2013)。Vinod K(2011)和漆晓印(2012)只用硝酸酸化多壁碳纳米管，最后合成多壁碳纳米管包裹氧化铝复合材料。
虽然纳米材料在吸附重金属和有机物的研究与应用方面取得了一定的效果，但仍缺少具有能够同时吸附重金属和有机物的吸附剂及其合成方法，同时也存在吸附剂的吸附效率不高，操作比较复杂等缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种吸附容量大，吸附效率高、不易团聚、稳定性高的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料，还提供了一种制备过程简单的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料的制备方法，同时提供了氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料去除水体中镉和/或三氯乙烯的应用，其克服了单纯的多壁碳纳米管在水溶液中易团聚、稳定性差的缺点。
氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料包括纳米氧化铝和多壁碳纳米管，纳米氧化铝负载到多壁碳纳米管上共同形成网状结构，氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料中多壁碳纳米管的质量百分含量为40～50％。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了前述氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别采用浓硝酸和氢氟酸酸化多壁碳纳米管，然后在浓硝酸和浓硫酸的混合强酸溶液中冷凝回流，得到酸化多壁碳纳米管；
(2)将步骤(1)中制备得到的酸化多壁碳纳米管与Al(NO3)3·9H2O于水中搅拌，蒸干得到负载有氧化铝的多壁碳纳米管；
(3)将步骤(2)中制备得到的负载有氧化铝的多壁碳纳米管在氮气保护气氛下进行煅烧得到氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中浓硝酸的浓度为65～68％，氢氟酸的浓度为40.0％，浓硫酸的浓度为95～98％。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，在浓硝酸中酸化24h后再将多壁碳纳米管置于氢氟酸中酸化24h，酸化的温度为70℃。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，浓硝酸和浓硫酸的混合强酸溶液中浓硝酸和浓硫酸的体积比为5∶3。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中冷凝回流的温度为140℃，冷凝回流的时间为2h。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中酸化多壁碳纳米管与Al(NO3)3·9H2O的质量比为3∶1。
上述的制备方法，优选的，步骤(3)中煅烧的温度为450℃，煅烧时间为2h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料或制备方法制备得到的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料在处理水体中重金属镉和/或有机物三氯乙烯的应用，将氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料加入水体中，搅拌24h，用滤膜过滤，完成水体中重金属镉和/或三氯乙烯的处理；氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料的用量为水体中镉和/或三氯乙烯总含量的15～20倍。进一步的，滤膜的孔径不大于0.22微米。
上述的应用，优选的，水体中镉的浓度为0.1mg/L～2mg/L，三氯乙烯的浓度为0.1mg/L～2mg/L。
本发明的创新点：
本发明提供了一种氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料，将纳米氧化铝负载在多壁碳纳米管上(氧化铝的粒径约为40nm)，由于多壁碳纳米管经过酸化，增加了多壁碳纳米管上的活性位点，使其表面形成羟基和羧基等极性基团，从而可以和氧化铝中的氢键互相影响，使纳米氧化铝均匀的负载到多壁碳纳米管上，共同形成网状结构，其直径为40～70nm，增大了单一多壁碳纳米管的比表面积，同时不易团聚。
氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料中，氧化铝的作用主要为修饰多壁碳纳米管的表面，减少多壁碳纳米管之间范德华力的作用，使多壁碳纳米管不易团聚，从而增大多壁碳纳米管的比表面积，提高多壁碳纳米管对镉和三氯乙烯的吸附容量，同时纳米氧化铝也具有吸附镉和三氯乙烯的作用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明将多壁碳纳米管进行酸化后，再用纳米氧化铝修饰，酸化后的多壁碳纳米管在直径上与未酸化的多壁碳纳米管区别不大，说明剧烈的化学氧化、酸化对多壁碳纳米管结构的破坏作用不大，但酸化后的多壁碳纳米管上有明亮的位点，证明酸化增加了多壁碳纳米管上的活性位点，使其表面形成羟基和羧基等极性基团，从而可以和氧化铝中的氢键互相影响，使纳米氧化铝均匀的负载到多壁碳纳米管上，共同形成网状结构，增大了单一多壁碳纳米管的比表面积，提高了对水体中的镉和三氯乙烯污染物的处理效率和吸附容量。
(2)本发明提供的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料，多壁碳纳米管在氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料所占的质量百分比在40～50％之间，而在只采用硝酸酸化多壁碳纳米管的方法合成的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料中，多壁碳纳米管占复合材料的质量百分比为55～60％之间。这是因为采用浓硝酸、氢氟酸和混合强酸溶液酸化处理后，形成酸性极性集团(羟基、羧基、羰基)更多，由于这些酸性极性集团可以通过氢键与纳米氧化铝相互作用，从而可以结合更多的纳米氧化铝颗粒，氧化铝的含量更高。
(3)本发明提供的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料的制备方法，以酸化的方法处理多壁碳纳米管，使纳米氧化铝均匀的分散在多壁碳纳米管上，能够使多壁碳纳米管保持分散状态，不易团聚。氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料具有纳米级尺寸，其表面存在较多的羟基、羧基、羰基等活性基团，使其亲水性好，能够在水溶液中稳定分散，克服了单一的多壁碳纳米管在水溶液中易团聚的缺点，同时纳米粒径的氧化铝也具有较大的吸附容量，增大了所述材料对水体中的镉和三氯乙烯污染物的去除效率。
(4)本发明采用氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料处理水体中重金属镉和有机物三氯乙烯污染物，去除效率高，处理方法简单，成本低。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中的未酸化的多壁碳纳米管TEM图。
图2为本发明实施例1中酸化多壁碳纳米管的TEM图。
图3为本发明实施例1中氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料的TEM图。
图4为本发明中氧化铝(a)、本发明实施例1中氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料(b)、对比例1中合成的氧化铝修饰的多壁碳纳米管(c)、未酸化的多壁碳纳米管(d)的TGA图。
图5为本发明中的未酸化的多壁碳纳米管(a)、对比例1中酸化的多壁碳纳米管(b)、本发明实施例1中酸化的多壁碳纳米管(c)、本发明实施例1中的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料(d)的XRD图。
图6为本发明中的未酸化的多壁碳纳米管(a)、本发明实施例1中酸化的多壁碳纳米管(b)、本发明实施例1中的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材(c)的FTIR图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料包括纳米氧化铝和多壁碳纳米管，纳米氧化铝负载到多壁碳纳米管上共同形成网状结构，其直径分布在40～70nm。
前述氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料的制备方法具体包括以下步骤：
(1)制备酸化多壁碳纳米管：
1-1：取2.5g的多壁碳纳米管，用浓度67％的浓硝酸在70℃条件下酸化24h，再用40.0％的氢氟酸在70℃下酸化24h，最后用去离子水洗涤，过滤，直至过滤液的pH接近7，过滤出固体，烘干后碾磨成粉末状。
1-2：将浓度为67％浓硝酸和浓度为96％浓硫酸按照体积比为5∶3，进行混合得到混合强酸溶液，将步骤1-1中制备得到的多壁碳纳米管粉末加入前述混合强酸溶液中，在140℃下冷凝回流2h，然后用去离子水洗涤至pH接近7，过滤出固体，将固体烘干、碾磨成粉末状，得到酸化多壁碳纳米管。
(2)负载氧化铝：将步骤(1)中制备得到的酸化多壁碳纳米管分散于去离子水中，然后慢慢加入Al(NO3)3·9H2O，搅拌2h，在100℃下蒸干得到负载有氧化铝的多壁碳纳米管。其中，加入的Al(NO3)3·9H2O与酸化多壁碳纳米管质量比为3∶1。
(3)煅烧：将步骤(2)中制备得到的负载有氧化铝的多壁碳纳米管用研钵研碎后，放入马弗炉中，在氮气环境下，于450℃下煅烧2h，从马弗炉中取出，待材料冷却到室温后，再用研钵研磨成细粉末状，得到氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料，氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料中氧化铝的粒径为40nm。
对比例1
一种氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料的制备方法：在实施例1步骤(1)中，仅采用浓度为67％的浓硝酸酸化多壁碳纳米管粉末，制备得到硝酸酸化的多壁碳纳米管。其余步骤与实施例1相同，最后制得只经硝酸酸化的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料。
对氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料进行透视电镜分析：
分别将多壁碳纳米管原料(a)、经过实施例1步骤(1)酸化后的酸化多壁碳纳米管(b)和按照实施例1制备方法制备得到的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料(c)进行电镜扫描(参见图1、图2、图3)。从图1至3中可知：采用酸化多壁碳纳米管在长度和直径上与未酸化的多壁碳纳米管区别不大，说明剧烈的化学氧化、酸化对多壁碳纳米管结构的破坏作用不大，但酸化多壁碳纳米管上有明亮的位点，证明酸化增加了多壁碳纳米管的活性位点，增强了多壁碳纳米管的活性和增加了其吸附容量。
实施例1的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料中，纳米氧化铝均匀的负载到多壁碳纳米管上，共同形成网状结构，其原因为酸化多壁碳纳米管表面具有羟基、羧基、羰基等极性基团，从而可以和氧化铝中的氢键互相影响，形成稳定的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料，增大了单一多壁碳纳米管的比表面积。
对氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料进行热重分析：
将纳米氧化铝原料(a)、本发明实施例1中氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料(b)、对比例1中合成的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料(c)、未酸化的多壁碳纳米管(d)置于热重分析仪中进行检测，图4是检测后的TGA图。从图4中可知：纳米氧化铝在温度从低到高逐步升高过程中，重量几乎没有变化；未酸化的多壁碳纳米管在550℃之前的变化很小，550℃后开始剧烈减少，直到760℃质量不再变化，其质量减少接近100％；而采用本方法所制得的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料在这个过程中的质量减少为45％左右，故氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料中多壁碳纳米管的质量百分比为45％左右。而对比例1的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料的热重分析结果显示，多壁碳纳米管占复合材料的质量百分比为58％左右，其原因在于本发明所采用的方法对多壁碳纳米管的酸化作用更强，使其表面形成较多的羰基、羧基、羟基等，而这些酸性基团可以和氧化铝中的氢键互相影响，使其能够附载更多的氧化铝，相应多壁碳纳米管的含量会降低。故采用本方法所制得的材料比单纯采用硝酸酸化所制得的材料具有更多的活性位点，具有更大的吸附容量。
对氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料进行X射线衍射分析：
将未酸化的多壁碳纳米管(a)、对比例1的酸化的多壁碳纳米管(b)、本发明实施例1的步骤(1)中制备得到的酸化多壁碳纳米管(c)、本发明实施例1的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料(d)进行X射线衍射分析，图5为XRD图，由XRD可知：酸化后的多壁碳纳米管比未酸化的多壁碳纳米管具有更高更宽的峰，这说明酸化后的多壁碳纳米管粒径更加细小，更加不易团聚。同时采用本方法所酸化的多壁碳纳米管比单纯采用硝酸酸化的对比例1的多壁碳纳米管有更高更宽的峰，说明采用本方法酸化所制得的多壁碳纳米管比对比例1的酸化的多壁碳纳米管具有更多的活性位点，性质更加活泼，吸附容量更大。曲线d与曲线a、b、c相比，说明一定数量的多壁碳纳米管已经附载到纳米氧化铝上了。
对氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料进行红外光谱分析：
将实施例1中未酸化的多壁碳纳米管(a)、酸化多壁碳纳米管(b)、氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料(c)进行红外光谱扫描，扫描结果参见图6。从图6中可知：酸化后的多壁碳纳米管(b)比未酸化的多壁碳纳米管(a)的吸收峰稍大。说明酸化后的多壁碳纳米管所含有的C＝O基的伸缩振动和伸展振动更强，同时具有更多的羟基，更加活泼。在曲线c中，存在羰基和Al–OH的弹性振动以及Al–O–Al的拉伸和弯曲振动，说明氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料中氧化铝和多壁碳纳米管分散的比较均匀。
实施例2：一种实施例1的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料去除水体中二价镉和三氯乙烯(TCE)的应用。
分别设置5个1m3处理池，将水溶液排入前述处理池中，经检测，处理池中的水溶液中，二价镉浓度为1.028mg/L；TCE的浓度为1.089mg/L。在5个处理池中分别加入比镉和TCE总质量17倍的实施例1的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料、对比例1的酸化的多壁碳纳米管、按照实施例1中步骤(1)方法制备得到的酸化的多壁碳纳米管、氧化铝原料、多壁碳纳米管原料，搅拌24h后，用孔径为0.22微米的滤膜过滤处理过的水溶液，检测滤液中Cd(II)和TCE的浓度。在处理过程中控制水溶液的pH为7。其实验结果列于表1中。
表1：复合材料性能比较表
对比表1中的水质数据可以看出，本发明实施例1的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料吸附镉和TCE的效率分别为90.6％和88.8％明显高于氧化铝和未酸化的多壁碳纳米管对镉和TCE的吸附效率。
实施例1的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料，其吸附效率和按照实施例1中步骤(1)方法制备得到酸化的多壁碳纳米管相差很小，但本发明所合成的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料比酸化的多壁碳纳米管具有的优势为：在搅拌速率适中时，两者的吸附效率相差不大，但搅拌速率较小时，采用本发明酸化的多壁碳纳米管易团聚，吸附效率比本发明所合成的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料有明显差距。同时采用本发明酸化的多壁碳纳米管比对比例1中只采用硝酸酸化的多壁碳纳米管对镉和TCE的吸附效率分别提高了9.9％和10.7％，吸附效率有了显著的提高，说明本发明所采用的酸化方法能够使多壁碳纳米管形成更多的活性集团，使其吸附容量和吸附效率增加，对镉和TCE的去除具有明显的优势。
实施例3：考察氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料的添加量对水体中镉和TCE污染物去除率的影响。
为了更好的反应氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料的添加量与水体中镉和TCE污染的关系。本发明还研究了用不同剂量的实施例1中的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料对水体中不同浓度镉和TCE吸附效率的影响实验。其实验过程如下：
分别设置6个1m3处理池，将水溶液排入前述处理池中，经检测，处理池中的水溶液中，二价镉浓度为1.028mg/L；TCE的浓度为1.089mg/L。在6个处理池中分别加入比镉和TCE总质量大1倍、2倍、4倍、10倍、17倍、30倍的实施例1中的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料，考察处理池中镉和TCE的去除率，检测结果列于表2中。
表2：吸附剂用量对污染物的去除率考察结果表
从表2可以得出；随着吸附剂用量的增加，镉和TCE的吸附效率显著增加，到达17倍后，吸附效率的增长速率减缓。这是因为吸附剂的用量在一定范围内时，吸附剂上的吸附位点很快被镉和TCE抢占，而溶液中剩余的镉和TCE还较多，当增加吸附剂用量时，吸附剂上的吸附位点吸附剩余的镉和TCE，使镉和TCE的吸附效率增加。而当吸附剂过多时，因为吸附剂的拥挤效应，造成纳米复合材料团聚，吸附效率增加开始变慢。
实施例4：考察水体中镉和TCE浓度对氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料去除率的影响。
分别设置5个1m3处理池，经检测，处理池中的水溶液中，二价镉浓度分别为0.505，1.028，7.932，16.121，64.135.mg/L；TCE浓度分别为0.495，1.089，8.179，15.981，63.658mg/L。分别在5个处理池中加入17倍的实施例1中的氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料，搅拌24h后，用孔径为0.22微米的滤膜过滤处理过的水溶液，检测滤液中Cd(II)和TCE的浓度。在处理过程中控制水溶液的pH为7。
表3：污染物的浓度对氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料影响结果表
而从表3可以得出，随着污染物浓度的增加，吸附效率在不断的减少。这是因为吸附剂所含有的吸附位点的数量是一定的，当有过多的污染物时，吸附剂的吸附容量已经饱和，不能再吸附污染物，吸附效率会慢慢变小。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (4)

1.一种多壁碳纳米管纳米复合材料在处理水体中重金属镉和/或三氯乙烯的应用，其特征在于，将氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料加入水体中，搅拌24h，用滤膜过滤，完成水体中重金属镉和/或三氯乙烯的处理；所述氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料的用量为水体中镉和/或三氯乙烯含量的15～20倍；
所述氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料包括纳米氧化铝和多壁碳纳米管，所述纳米氧化铝负载到多壁碳纳米管上共同形成网状结构，其制备方法包括以下步骤：
（1）将多壁碳纳米管在浓硝酸中酸化24h后再将多壁碳纳米管置于氢氟酸中酸化24h，然后在浓硝酸和浓硫酸的混合强酸溶液中冷凝回流，得到酸化多壁碳纳米管；所述酸化的温度为70℃；所述浓硝酸的浓度为65～68%，所述氢氟酸的浓度为40.0%，所述浓硫酸的浓度为95～98%；浓硝酸和浓硫酸的混合强酸溶液中浓硝酸和浓硫酸的体积比为5∶3；冷凝回流的温度为140℃，冷凝回流的时间为2h；
（2）将所述步骤（1）中制备得到的酸化多壁碳纳米管分散于去离子水中，然后加入Al（NO3）3·9H2O于水中搅拌，蒸干得到负载有氧化铝的多壁碳纳米管；
（3）将所述步骤（2）中制备得到的负载有氧化铝的多壁碳纳米管在氮气保护气氛下进行煅烧得到氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤（2）中所述酸化多壁碳纳米管与Al（NO3）3·9H2O的质量比为3∶1。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤（3）中所述煅烧的温度为450℃，煅烧时间为2h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述水体中镉的浓度为0.1～2mg/L，三氯乙烯的浓度为0.1～2mg/L。
CN201410756217.5A 2014-12-10 2014-12-10 氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料及其制备方法和应用 Active CN104549146B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410756217.5A CN104549146B (zh) 2014-12-10 2014-12-10 氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410756217.5A CN104549146B (zh) 2014-12-10 2014-12-10 氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104549146A CN104549146A (zh) 2015-04-29
CN104549146B true CN104549146B (zh) 2017-10-13

Family

ID=53066854

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410756217.5A Active CN104549146B (zh) 2014-12-10 2014-12-10 氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104549146B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9988286B2 (en) * 2015-09-01 2018-06-05 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Adsorption of aromatic hydrocarbons from water using metal oxide impregnated carbon nanotubes
CN106399872B (zh) * 2016-09-09 2018-01-12 南昌大学 一种涂覆氧化铝的晶须碳纳米管/铝基复合材料半固态坯料的制备方法
CN106423058A (zh) * 2016-10-14 2017-02-22 华北电力大学 一种利用石墨烯片‑活性氧化铝‑碳纳米管复合物吸附水中重金属和有机物的方法
CN108176356A (zh) * 2017-12-31 2018-06-19 安徽万方织染有限公司 一种绿色环保高吸附活性印染废水用吸附剂的制备工艺
CN110627269B (zh) * 2019-09-29 2022-02-22 新中天环保股份有限公司 反渗透电渗析处理含盐废水的方法
CN110686589B (zh) * 2019-10-18 2021-03-26 南京理工大学 高灵敏度大应变柔性应变传感器及其制备方法
CN115228434B (zh) * 2022-07-21 2023-09-01 南京信息工程大学 一种表面包裹γ-Al2O3：Dy3+颗粒的碳纳米管吸附剂及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103007887B (zh) * 2013-01-08 2015-04-15 长沙矿冶研究院有限责任公司 碳纳米管负载多级纳米四氧化三铁吸附剂及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN104549146A (zh) 2015-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104549146B (zh) 氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料及其制备方法和应用
Jin et al. Nickel nanoparticles encapsulated in porous carbon and carbon nanotube hybrids from bimetallic metal-organic-frameworks for highly efficient adsorption of dyes
Alqadami et al. Adsorptive removal of toxic dye using Fe3O4–TSC nanocomposite: equilibrium, kinetic, and thermodynamic studies
Ahmad et al. Adsorption of methyl orange by synthesized and functionalized-CNTs with 3-aminopropyltriethoxysilane loaded TiO2 nanocomposites
Feng et al. Simultaneous reclaiming phosphate and ammonium from aqueous solutions by calcium alginate-biochar composite: Sorption performance and governing mechanisms
Li et al. In situ growing directional spindle TiO2 nanocrystals on cellulose fibers for enhanced Pb2+ adsorption from water
Wang et al. Removal of lead (II) from aqueous solution by adsorption onto manganese oxide-coated carbon nanotubes
Liu et al. Biochar-supported carbon nanotube and graphene oxide nanocomposites for Pb (II) and Cd (II) removal
Shao et al. Facile synthesis, characterization of a MnFe2O4/activated carbon magnetic composite and its effectiveness in tetracycline removal
Yang et al. Mutual effects of Pb (II) and humic acid adsorption on multiwalled carbon nanotubes/polyacrylamide composites from aqueous solutions
Salam Coating carbon nanotubes with crystalline manganese dioxide nanoparticles and their application for lead ions removal from model and real water
Wang et al. Highly-dispersed Fe2O3@ C electrode materials for Pb2+ removal by capacitive deionization
CN105056897B (zh) 氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料及其制备方法和应用
Li et al. Removal of Cu2+ ions from aqueous solutions by carbon nanotubes
Zhu et al. Kinetics and thermodynamic study of phosphate adsorption on the porous biomorph-genetic composite of α-Fe2O3/Fe3O4/C with eucalyptus wood microstructure
Kumar et al. Utilization of carbon nanotubes for the removal of rhodamine B dye from aqueous solutions
Triki et al. Design of β-cyclodextrin modified TiO2 nanotubes for the adsorption of Cu (II): isotherms and kinetics study
Yavuz et al. Nano sponge Mn2O3 as a new adsorbent for the preconcentration of Pd (II) and Rh (III) ions in sea water, wastewater, rock, street sediment and catalytic converter samples prior to FAAS determinations
CN108745289B (zh) Ldh和swcnt纳米复合材料的制备方法及应用
CN107983306A (zh) 一种活性炭载纳米氧化铁吸附剂及其制备方法
Yu et al. The adsorption of Sb (III) in aqueous solution by Fe2O3-modified carbon nanotubes
CN105688804A (zh) 磁性生物质炭的制备及其对染料的吸附
CN102357323B (zh) 一种纳米氧化铁改性石英砂滤材及其制备方法
CN108654586A (zh) 一种石墨化介孔碳-TiO2复合光催化材料及其制备方法与应用
Wang et al. Insight into the effect of structural characteristics of magnetic ZrO2/Fe3O4 nanocomposites on phosphate removal in water

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant