CN105056897B - 氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料及其制备方法和应用，氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料包括氧化石墨烯，生物炭和壳聚糖，氧化石墨烯通过壳聚糖粘结在生物炭上形成支架结构。其制备方法为：制备生物炭；把壳聚糖溶解在乙酸溶液中形成壳聚糖乙酸混合溶液；将壳聚糖乙酸混合溶液与氧化石墨烯混合形成壳聚糖/氧化石墨烯混合溶液；生物炭加入壳聚糖/氧化石墨烯混合溶液混合得到氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料。本发明中的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料具有吸附容量大、吸附效率高等特点，可大规模应用于去除水体中的Pb²⁺。

Description

氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种材料和环境领域，具体涉及到一种氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料及其制备方法，还涉及氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料在处理水体中Pb²⁺的应用。

背景技术

近年来，随着经济的高速发展，工农业领域化学试剂的大量使用，使我国大部分地表水和地下水受到了不同程度的污染，其污染物包括重金属和有机物等。如果受污染的水体不加处理或处理不当，就会对公共健康和生态环境造成严重的危害。比如：重金属铅离子(II)不仅能够广泛存在于土壤中和地表水的水体中，还能够在地下水中循环。可以引起肾脏，中枢神经，生殖系统，肝脏和生殖系统的严重损害。

目前处理污染水体的方法主要有过滤，生物吸附，化学沉淀法，电沉积，膜系统，离子交换等。与其他方法相比，吸附法因其操作方便、吸附剂的种类多样、运行成本低、效率高、设计灵活、容易再生、处理的废水适于回收利用等优势而成为一个应用广泛且高效的处理方法。近几年来，在用吸附法治理环境中，具有工程材料特征的生物炭和生物炭复合材料得到了一定程度的应用。生物炭可以由各种各样的生物质材料制备得到，包括农业、林业等产生的剩余物，在无氧的条件下热解得到。生物炭可以广泛应用于废水的处理主要是因为它具有较大的比表面积，比较密集稳定的的孔径结构。用现有生物炭技术和新兴的生物技术和纳米技术结合来合成新的环境友好型，经济适用型的生物炭复合材料，近年来得到了广泛的关注。以前的研究中已经用厌氧颗粒污泥，纳米零价铁，磁性氧化铁，碳纳米管，AlOOH，粘土，镁，氧化镁纳米片，MnO_x和生物炭的复合合成生物炭复合材料。这些复合材料都具有良好的物理性能，并且对污染物质具有较大的吸附容量和吸附效率。

石墨烯的物理化学结构与富勒烯非常相似，但石墨烯具有价格低，可以作为涂层剂和包装剂来合成新的杂种纳米复合材料的优势。以前的研究中已经成功合成石墨烯包裹二氧化钛，石墨烯/碳纳米管，磁性石墨烯复合材料，并且能够高效的去除水体中的芳香族化合物和重金属的去除。Zhang通过1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐合成了石墨烯生物炭复合材料，并且研究了从废水中去除亚甲基蓝的可能性。上述石墨烯-生物炭复合材料虽然成功合成，但是其合成的复合材料的尺寸比较大，并不能形成纳米级的合成材料，同时没有系统的研究对亚甲基蓝去除的影响，特别是没有研究用这种复合材料去除污染水体中重金属的过程。

虽然生物炭复合材料在环境领域应用已经取得了一定的研究成果，但是较系统的研究生物炭复合材料在环境中的应用还处于刚刚起步阶段，特别是工程生物炭的制备和应用，还没有得到应有的研究。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种吸附容量大、吸附效率高的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料。还提供了一种合成方法简单，材料易得，能够大规模生产和应用的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料，可大规模应用于去除水体中Pb²⁺。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方法：

一种氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料，包括氧化石墨烯，生物炭和壳聚糖，所述氧化石墨烯通过壳聚糖粘结在生物炭上形成支架结构。

上述的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料，优选的，壳聚糖在氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料中的质量百分含量为15％左右。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备生物炭；

S2、把壳聚糖溶解在乙酸溶液中形成壳聚糖乙酸混合溶液；

S3、将壳聚糖乙酸混合溶液与氧化石墨烯混合形成壳聚糖/氧化石墨烯混合溶液；

S4、把步骤S1制备得到的生物炭加入到步骤S3制备的壳聚糖/氧化石墨烯混合溶液混合得到氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料。

上述的制备方法，优选的，所述步骤S1中所述生物炭采用将樟木锯屑在氮气氛围下热解制备得到。

上述的制备方法，优选的，所述热解温度为550～650℃。进一步优选的，热解温度为600℃。

上述的制备方法，优选的，热解时间为0.5小时，热解过程中升温速率为5～10℃/min。

上述的制备方法，优选的，樟木锯屑采用经90℃干燥后的樟木锯屑，樟木锯屑的粒径为0.1～0.25mm。

上述的制备方法，优选的，优选的，经热解得到的生物炭冷冻干燥后保存，冷冻干燥的温度为-70～-55℃，时间为12h。

上述的制备方法，优选的，步骤S2中乙酸溶液中乙酸的质量百分含量为2～3％。

上述的制备方法，优选的，步骤S2中壳聚糖乙酸混合溶液中壳聚糖的浓度为0.02～0.06g/100ml。进一步优选的，壳聚糖乙酸混合溶液中壳聚糖的浓度为0.04g/100ml。

上述的制备方法，优选的，步骤S3中氧化石墨烯的添加量为0.02～0.08g/100ml。

上述的制备方法，优选的，所述壳聚糖/氧化石墨烯混合溶液中氧化石墨烯和壳聚糖的质量浓度比为1∶3～4∶1。进一步优选的，氧化石墨烯和壳聚糖的质量浓度比为1∶2。

上述的制备方法，优选的，所述步骤S4中生物炭的添加量为1.0～4.0g/100ml。进一步优选的，所述生物炭的添加量为2.0g/100ml。

上述的制备方法，优选的，所述氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料经冷冻干燥后保存，冷冻干燥的温度为-70～-55℃，时间为48h。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料或上述制备方法制备得到的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料在处理水体中Pb²⁺的应用，其应用方法为：将氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料加入水体中，搅拌，用滤膜过滤，完成水体中Pb²⁺的处理；所述氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料的用量为水体中Pb²⁺含量的20～25倍。

上述的应用，优选的，所述水体中Pb²⁺的浓度为10～80mg/L。

上述的应用，优选的，搅拌时间为120min～480min。进一步的优选的，搅拌时间为4小时。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料或上述制备方法制备得到的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料在处理水体中Pb²⁺的应用，其应用方法为：将氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料放入固定吸附系统中，水体流过固定吸附系统，完成水体中Pb²⁺的处理。

上述的应用，优选的，所述固定吸附系统为15cm×1.5cm的玻璃固定吸附系统。

上述的应用，优选的，所述水体中Pb²⁺的浓度为0～20mg/L。

上述的应用，优选的，所述固定吸附系统中吸附层的厚度为2mm～4mm。更优选的吸附层厚度为4mm。

上述的应用，优选的，所述固定吸附系统为柱状固定吸附系统。

上述的应用，优选的，水体的流动速率为1mL/min～5mL/min。更优选的流动速率为3mL/min。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供了一种氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料，将氧化石墨烯负载在生物炭上(氧化石墨烯的片层间距为0.342nm)，增加了生物炭上的活性位点，加上壳聚糖的胶黏作用，使氧化石墨烯焊接固定在生物炭表面上，壳聚糖分布在生物炭孔径周围，其尺寸分布在400～600nm，形成一个空间互相支撑的圆周状结构，增大了单一生物炭对Pb²⁺的去除效率和吸附容量。同时壳聚糖的存在，也增加了复合材料上官能团类型，增大了复合材料的活性位点，具有吸附容量大，吸附效率高等优势。

(2)本发明提供了一种氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料的制备方法，合成方法简单，材料易得，能够大规模生产和应用。

(3)本发明提供了一种氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料在处理水体中Pb²⁺的应用，对环境中生物的毒性低，可作为工程复合碳材料来处理污染水体。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明对比例1中的生物炭的SEM图。

图2为本发明实施例1中的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料的SEM图。

图3为对比例1中的生物炭(a)和本发明实施例1中的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料(b)的TGA图。

图4本发明中的实施例1中氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料的XRD图。

图5本发明中的生物炭，氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料和吸附过Pb²⁺的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料的FTIR图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1：

一种本发明的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料，包括氧化石墨烯、生物炭和壳聚糖，氧化石墨烯通过壳聚糖粘结在生物炭上，壳聚糖分布在生物炭孔径周围形成圆柱状支架结构。氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料中，所形成的圆柱状支架结构的圆周直径尺寸分布在400～600nm。

一种本实施例的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)制备生物炭：把6.0g经过筛分的樟木锯屑(樟木锯屑的粒径为0.1～0.25mm)在90℃下干燥，放于石英管中，然后把石英管放入管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的速度升温，于600℃下慢速热解0.5小时得到生物炭。用超纯水清洗生物炭，以去除热解过程中形成的杂质，以-70～-55℃冷冻干燥12小时，储存于容器中。

(2)配制壳聚糖乙酸混合溶液：把0.04g的壳聚糖粉末溶解在100mL质量百分含量为2％的乙酸溶液中，形成壳聚糖乙酸混合溶液。

(3)配制壳聚糖/氧化石墨烯混合溶液：将0.02g的氧化石墨烯加入到步骤(2)中制备得到的混合溶液中，搅拌1h，形成壳聚糖/氧化石墨烯混合溶液。

(4)加入生物炭：将2.0g的步骤(1)制备得到的生物炭加入到步骤(3)中制备得到的壳聚糖/氧化石墨烯混合溶液中，搅拌0.5h后，得到均相溶液。过滤均相溶液，得到氧化石墨烯修饰的生物炭复合固体材料，将氧化石墨烯修饰的生物炭复合固体材料用超纯水清洗，以去除其粘结过程中形成的杂质，以-70～-55℃冷冻干燥48小时，储存于容器中。

对比例1

一种生物炭的制备方法：

把6.0g经过筛分的樟木锯屑(樟木锯屑的粒径为0.1～0.25mm)在90℃下干燥，放于石英管中，然后把石英管放入管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的速度升温至600℃，于600℃下慢速热解0.5小时得到生物炭。用超纯水清洗生物炭，以去除热解过程中形成的杂质，冷冻干燥12小时，储存于容器中。

分别对实施例1制备得到的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料和对比例1的生物炭进行扫描电镜分析，图1、2分别是对比例1中的生物炭和实施例1中的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料的SEM图。

从SEM中可知：虽然生物炭和氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料都具有较多的孔径结构，但在氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料表面，氧化石墨烯片层一致且平稳的覆盖在生物炭的表面，并且生物炭还保持着最初的结构形态。这说明壳聚糖可以使氧化石墨烯成功的粘贴在生物炭的表面，而并不改变生物炭本身的结构特点，是一种较好的低温处理粘结剂。

分别对实施例1制备得到的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料和对比例1中的生物炭置于热重分析仪中进行热重分析，图3是对比例1中的生物炭(a)和实施例1中的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料(b)的TGA图。

从TGA中可知：氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料在温度逐步升高过程中，发生两次较大的质量损失，分别为270～390℃和400～530℃。这是因为壳聚糖在270～390℃之间时蒸发分解掉。由此也可以得出，壳聚糖在复合材料中的质量百分含量在15％左右。在400～530℃的变化过程中，生物炭和氧化石墨烯也开始分解，直至完全分解完毕。而对生物炭，在405℃之前的变化很小，405℃后开始剧烈减少，直到540℃质量不再变化，其质量减少接近89％。

对实施例1制备得到的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料进行X射线衍射分析，图4为XRD图。由XRD可知：合成后的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料的XRD峰值出现在2θ＝26°处，由此可以计算出氧化石墨烯片层之间的间隔为0.342nm，和氧化石墨烯之间的理论层间距(0.34nm)非常接近。这进一步说明生物炭表面被氧化石墨烯片层覆盖。同时，氧化石墨烯之间层间距的增加可能是因为合成材料中存在一些氧化官能团和壳聚糖中氨基的作用，在官能团的作用下使层间距增加。

实施例2：

一种本发明的实施例1中的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料去除水体中Pb²⁺的应用，与对比例1中的生物炭的去除Pb²⁺的效果相比较，具体的应用方法为：

分别设置8个0.5m³的处理池，将Pb²⁺浓度为20.028mg/L的水溶液排入前述处理池中。在8个处理池中分别加入相当于Pb²⁺总质量10，20，30，40倍的实施例1中的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料，以及相当于Pb²⁺总质量10，20，30，40倍的对比例1中的生物炭，搅拌4h后，用孔径为0.22微米的滤膜过滤处理过的水溶液，检测滤液中Pb²⁺的浓度。在处理过程中控制水溶液的pH分别为7.0。其实验结果列于表1中。

表1：吸附剂用量对Pb²⁺的去除效率结果表

从表1可以得出；随着吸附剂用量的增加，生物炭和氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料对Pb²⁺的吸附效率显著增加，当吸附剂的剂量达到20倍后，吸附效率的增长速率减缓。这是因为吸附剂的用量在一定范围内时，吸附剂上的吸附位点很快被Pb²⁺抢占，而溶液中剩余的Pb²⁺还较多，当增加吸附剂用量时，吸附剂上的吸附位点吸附剩余的Pb²⁺，使Pb²⁺的吸附效率增加。而当吸附剂过多时，因为吸附剂的拥挤效应，造成吸附剂团聚，吸附效率增加开始变慢。

同时从表1中数据可以看出，当吸附剂的用量为20倍时，本发明所合成的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料对Pb²⁺的吸附效率比生物炭对Pb²⁺的吸附效率高出30％。证明本发明所合成的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料能够比生物炭更加高效的从水体中去除Pb²⁺污染物。

对对比例1的生物炭，实施例1中的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料和通过实施例2中的应用方法吸附过Pb²⁺的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料进行傅里叶变换红外光谱计分析，图5为FTIR分析数据。从FTIR结果可以看出：氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料在3300cm^-1有峰的存在，证明氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料中存在氨基，进一步说明氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料是由壳聚糖装配氧化石墨烯后焊接在生物炭表面上的。

同时，吸附Pb²⁺后的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料中的N-H基比氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料中的N-H基的位置有所偏移。说明Pb²⁺会和N-H基相互作用，覆盖氨基，使氨基的特征峰有所偏移。由图5中还可得出，在1180，1580-1710和3400-3465cm^-1处的酸性官能团的特征峰值变弱，也进一步说明Pb²⁺会和氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料中的酸性官能团相互发生表面沉淀和络合作用。

实施例3：

一种本发明的实施例1中的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料去除水体中Pb²⁺的应用，通过调整吸附时间考察吸附时间对氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料去除水体中Pb²⁺的影响。

设置2个2m³处理池，将Pb²⁺浓度为19.919mg/L的水溶液排入前述处理池中。在2个处理池中分别加入于Pb²⁺总质量23倍的实施例1中的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料和对比例1中的生物炭搅拌，保持pH＝7.0，分别在15，30，60，120，240，480min取样，用孔径为0.22微米的滤膜过滤所取出的水溶液，检测滤液中Pb²⁺的浓度。检测结果列于表2中。

表2：吸附时间对吸附剂吸附Pb²⁺的影响

从表2可以得出：生物炭在120min之前，吸附容量显著增加，120min之后吸附速度开始降低，直至基本达到最大吸附效率。这是因为在刚开始阶段，吸附剂表面上的吸附位点还很充足，很快就被Pb²⁺抢占，之后吸附剂表面上的吸附位点被抢占后，Pb²⁺要进入吸附剂的内部孔径进行吸附，所以吸附速度减慢直到饱和。而对氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料，初始阶段吸附效率并没有生物炭的吸附效率高，在120min之后，吸附效率开始大于生物炭。这进一步说明，本发明所合成的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料虽然吸附速度没有生物炭快，但吸附效率却有了明显的提高。

实施例4：

一种本发明的实施例1中的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料去除水体中Pb²⁺的应用，考察Pb²⁺浓度对氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料吸附容量的影响。

实验组：分别设置5个0.5m³处理池，经检测，处理池水溶液中Pb²⁺浓度分别为9.9874，20.1235，40.125，60.451，80.154mg/L。分别在5处理池中分别加入于Pb²⁺总质量23倍的实施例1中的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料，保持pH＝7.0，搅拌4h后，用孔径为0.22微米的滤膜过滤处理过的水溶液，检测滤液中Pb²⁺的浓度。

对照组：分别设置5个0.5m³处理池，经检测，处理池水溶液中Pb²⁺浓度分别为9.9874，20.1235，40.125，60.451，80.154mg/L。分别在5处理池中分别加入于Pb²⁺总质量23倍的对比例1中的生物炭，保持pH＝7.0，搅拌4h后，用孔径为0.22微米的滤膜过滤处理过的水溶液，检测滤液中Pb²⁺的浓度。

考察实验组和对照组中Pb²⁺的去除效率，结果列于表3中。

表3：Pb²⁺浓度对吸附剂吸附Pb²⁺的影响

从表3可以看出：随着污染物浓度的增加，吸附容量在不断增加，之后增大速率在不断减小，而吸附效率却在整个过程中不断的减少。这是因为吸附剂所含有的吸附位点的数量是一定的，当有过多的污染物时，吸附剂的吸附容量达到饱和，不能再吸附污染物，吸附效率会慢慢变小。由表中数据可得出，本发明所合成的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料比对比例中的生物炭的吸附容量大2倍以上，进一步说明本发明所合成的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料在吸附容量方面，具有显著的优势。

实施例5：

一种本发明的实施例1中的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料去除水体中Pb²⁺的应用，与对比例1中的生物炭的去除Pb²⁺的效果相比较，考察吸附层层厚度对吸附效率的影响，具体的应用方法为：

分别设置2个15cm×1.5cm的玻璃柱状固定吸附系统，其中一个采用实施例1中的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料，另一个采用对比例1中的生物炭。分别将Pb²⁺的浓度为20.021mg/L的水体以3mL/min的流动速度通过两个固定床系统，调节固定床中吸附层层厚度分别为0.5mm、1mm、2mm、3mm、4mm。考察吸附层层厚度对吸附效率的影响，结果列于表4中。

表4：吸附层厚度对吸附剂吸附Pb²⁺的影响

从表4可以得出，当流动速度为3mL/min时，随着两种吸附剂层厚度的增加，吸附效率也随之增加。这是因为随着厚度的增加，增加了吸附剂的比表面积，从而增加了Pb²⁺与吸附剂的接触位点，同时有充足的时间使Pb²⁺与吸附剂的活性位点接触。

实施例6：

一种本发明的实施例1中的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料去除水体中Pb²⁺的应用，与对比例1中的生物炭的去除Pb²⁺的效果相比较，考察流动速率对吸附效率的影响，具体的应用方法为：

分别设置2个15cm×1.5cm的玻璃柱状固定吸附系统，其中一个采用实施例1中的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料，另一个采用对比例1中的生物炭。吸附层层厚度为4mm，将Pb²⁺的浓度为20.021mg/L的水体分别以1mL/min、3mL/min、5mL/min、7mL/min、9mL/min的流动速度通过两个固定吸附系统。考察流动速度对吸附效率的影响，结果列于表5中。

表5：污染水体流动速度对吸附剂吸附Pb²⁺的影响

从表5中可知：层厚度为4mm时，随着流动速度的增加，Pb²⁺的去除效率降低，这是因为随着流动速度的增加，Pb²⁺没有足够的时间与吸附剂相接触，也没有足够的时间使Pb²⁺扩散到吸附剂的微孔中。

实施例7：

一种本发明的实施例1中的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料去除水体中Pb²⁺的应用，与对比例1中的生物炭去除Pb²⁺的效果相比较，具体的应用方法为：

分别设置2个15cm×1.5cm的玻璃柱状固定吸附系统，其中一个采用实施例1的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料，另一个采用对比例1的生物炭。吸附层层厚度为4mm，将Pb²⁺的浓度为20.021mg/L的水体分别以3mL/min的流动速度通过两个固定床系统，在第20min开始检测固定吸附系统流出液中Pb²⁺的浓度，然后每隔40min检测一次，计算流出液中Pb²⁺的浓度与初始浓度的比值，检测结果列于表6中。

表6：Pb²⁺对生物炭和氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料的穿透速度

从表6可以得出，当流动速度为3mL/min，吸附层层厚度为4mm时，生物炭和氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料的穿透时间分别为140，420min。这表明在实际应用中，本发明所合成的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料比对比例中的生物炭更有实际应用潜力。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (9)

1.一种氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料，其特征在于，包括氧化石墨烯，生物炭和壳聚糖，所述氧化石墨烯通过壳聚糖粘结在生物炭上形成支架结构；

壳聚糖在氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料中的质量百分含量为15%。

2.一种权利要求1所述的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、制备生物炭；

S2、把壳聚糖溶解在乙酸溶液中形成壳聚糖乙酸混合溶液；

S3、将壳聚糖乙酸混合溶液与氧化石墨烯混合形成壳聚糖/氧化石墨烯混合溶液；

S4、把步骤S1制备得到的生物炭加入到步骤S3制备的壳聚糖/氧化石墨烯混合溶液混合得到氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料；

所述壳聚糖/氧化石墨烯混合溶液中氧化石墨烯和壳聚糖的质量浓度比为1∶3～4∶1。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述生物炭采用将樟木锯屑在氮气氛围下热解制备得到。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述热解温度为550℃～650℃，热解时间为0.5小时，热解过程中升温速率为5℃/min～10℃/min。

5.一种权利要求1所述的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料或权利要求2至4任一项所述制备方法制备得到的氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料在处理水体中Pb²⁺的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用方法为：将氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料加入水体中，搅拌，然后用滤膜过滤，完成水体中Pb²⁺的处理；所述氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料的用量为水体中Pb²⁺含量的20～25倍。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述水体中Pb²⁺的浓度为10mg/L～80mg/L；搅拌时间为120min～480min。

8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用方法为将氧化石墨烯修饰的生物炭复合材料放入固定吸附系统中，水体流过固定吸附系统，完成水体中Pb²⁺的处理。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述水体中Pb²⁺的浓度为10～80mg/L；所述固定吸附系统中吸附层的厚度为2mm～4mm；水体的流动速率为1mL/min～5mL/min。