CN108176373A - 一种氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭及其制备方法和在去除污水中重金属的应用 - Google Patents

一种氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭及其制备方法和在去除污水中重金属的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭及其制备方法和在去除污水中重金属的应用，属于污水处理技术领域。氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭是将氧化石墨烯通过羧甲基纤维素的胶黏作用负载在玉米秸秆生物炭的表面，氧化石墨烯会增加玉米秸秆生物炭表面含氧官能团的数量，增加吸附活性位点，具有一定的芳香化结构和具有丰富的官能团，对水体中重金属离子的吸附量较高。本发明还提供了所述的氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭在去除污水中重金属的应用。

Description

一种氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭及其制备方法和在去除 污水中重金属的应用
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭及其制备方法和在去除污水中重金属的应用。
背景技术
镉(Cd)是一种毒性非常强的重金属，由于现代工业发展及人类活动的影响，镉在工业上的应用日益增加，含镉污染物在环境中的排放量不断增大，镉污染问题也越来越严重。目前，这种物质已经严重威胁人类的健康和安全。镉会对呼吸系统产生一定的刺激，长期暴露也会对肝脏和肾脏造成一定的损害，有可能会导致骨质疏松，人们一旦饮用或食用了被镉污染过的水或食物，对人体造成的伤害是不可逆转的。因此，高效、彻底的处理含镉废水对于环境保护具有重要的意义。
现如今，处理废水的技术主要有膜分离法、反渗透法、吸附法、化学沉淀法及离子交换法，与其他方法相比，吸附法因其操作简单方便、吸附剂的种类多样、运行成本低、效率高、设计灵活、容易再生、处理的废水适用于回收利用等优势而成为一个应用广泛且高效的处理方法。近几年来，在用吸附法治理环境中，具有工程材料特征的生物炭和生物炭复合材料得到了一定程度的应用。生物炭是生物有机体在缺氧的情况下，经由一定温度，裂解炭化产生的一种高度芳香化的、高抗分解能力的固体物质，较大的比表面积与较强的离子交换能力，使其可以有效吸附环境中的重金属和有机污染物。用现有的生物炭技术和新兴的生物技术和纳米技术结合来形成新的环境友好型、经济适用型的生物炭复合材料，近年来得到了广泛的关注。
生物吸附法将是废水深度处理常用的方法。使用生物材料处理和回收镉废水的技术是既经济又简单的治理方法，已经受到大家的广泛关注。以废弃生物质制备吸附剂具有以下优点：(1)生产成本低、生物质来源广泛；(2)在处理低浓度的含重金属离子的废水时效果更好；(3)吸附剂在水中不溶，便于分离；(4)可再生，且再生周期短，可生物降解，环境友好等。但是生物质材料普遍存在的缺点是金属吸附性差，对高浓度的污水处理效果差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭及其制备方法和在去除污水中重金属的应用，使氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭对金属离子具有高效吸附性能，能够有效去除污水中的重金属。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯悬液进行超声处理，得到分散的单层氧化石墨烯悬液；
2)将羧甲基纤维素溶液逐滴加入所述步骤1)中得到的单层氧化石墨烯悬液中，得氧化石墨烯-羧甲基纤维素悬浮液；所述羧甲基纤维素溶液的pH值为5～8；
3)将玉米秸秆粉末与所述步骤2)中得到的氧化石墨烯-羧甲基纤维素悬浮液混合，将得到的混合料液升温至100～180℃，搅拌2～5h，静置陈化3～4h，过滤，收集沉淀，所述沉淀为氧化石墨烯改性生物炭复合材料初品；
4)将所述步骤3)中得到的氧化石墨烯改性生物炭复合材料初品进行水洗，再真空干燥，得到去杂的氧化石墨烯改性生物炭复合材料初品；
5)在厌氧环境中，将所述步骤4)中得到的去杂的氧化石墨烯改性生物炭复合材料初品置于100～400℃热解1～4h，升温至热解温度的速度为8～15℃/min，将热解产物经粉碎、过筛，得到氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭。
优选的，所述玉米秸秆粉末的粒径为100～120目。
优选的，所述步骤3)中玉米秸秆粉末是由清洗后的玉米秸秆在60～80℃下烘干36～60h，将晾晒后的玉米秸秆粉碎、过筛制备得到。
优选的，所述步骤2)中所述羧甲基纤维素溶液与单层氧化石墨烯悬液的体积比为10:1；氧化石墨烯悬液的浓度为5～100mg/mL；羧甲基纤维素溶液的浓度为6.7～33.3mg/mL。
优选的，所述步骤1)中超声处理的条件：超声时间30～60min，超声频率为35～45kHz，超声功率为45～55W。
优选的，所述步骤3)中玉米秸秆粉末的质量与氧化石墨烯-羧甲基纤维素悬浮液的体积比为18～22g：1～1.12L；所述氧化石墨烯-羧甲基纤维素悬浮液中氧化石墨烯与玉米秸秆粉末的质量比为1：20～200。
优选的，所述步骤5)厌氧环境中氮气的通入速度为0.1～0.8L/min；热解的温度为200～300℃；热解的时间为2～3h。
本发明提供了所述方法制备的氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭，化学组成上包括氧化石墨烯、玉米秸秆生物炭和羧甲基纤维素，所述氧化石墨烯通过羧甲基纤维素黏附在玉米秸秆生物炭上；所述氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭的BET比表面积为4.2～9.6m2/g，平均孔径大小为8.8～9.5nm，总孔容为0.006～0.1cm3/g。
本发明提供了所述的氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭在去除污水中重金属的应用。
优选的，所述氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭的投加质量为每升废水中添加2～6g。
本发明提供了所述方法制备的氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭，氧化石墨烯通过羧甲基纤维素的胶黏作用，使氧化石墨烯焊接固定在玉米秸秆生物炭的表面上，提高氧化石墨烯的附着率，经炭化过程的高温作用下，氧化石墨烯通过π-π键键合在生物炭的表面或孔隙结构中，提高了生物炭的比表面积和表面官能团的数量。氧化石墨烯会增加玉米秸秆生物炭表面含氧官能团的数量，增加吸附活性位点；同时所制备的氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭的BET比表面积为9.579m2/g，平均孔径大小为9.42nm，总孔容为0.015cm3/g，增大孔隙，提高了重金属离子的吸附性能。
本发明用元素分析仪测得氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭的C、H、O、N、S元素的含量分别为54.2％、4.2％、23.9％、2.3％、0.16％，其余则为矿物盐成分。其中H/C和O/C分别为0.9和0.3，表明氧化石墨烯修饰的玉米秸秆生物炭具有一定的芳香化结构。通过傅里叶红外光谱仪(FTIR)来表征氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭的表面官能团种类，结果显示，且具有-OH(3426cm-1)、酰胺类伸缩振动-CO基(1650cm-1)、NH+4基(1391cm-1)、芳香类化合物吡啶和吲哚等(500～900cm-1)基团，可与重金属离子发生络合作用，说明经氧化石墨烯修饰的玉米秸秆生物炭表面具有丰富的官能团，对水体中重金属离子的吸附量较高。所述氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭不仅通过氧化石墨烯修饰，来增加吸附位点，而且改性玉米秸秆生物炭表面含有芳香化结构和多种官能团能够与重金属离子发生络合作用，同时具有较大的孔隙度。本发明提供的氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭具有较强的重金属离子吸附性能，对重金属离子的去除率可达90.2％以上，是未改性的玉米秸秆生物炭吸附量的2.4倍，是稻秸秆生物炭和棉花秸秆生物炭吸附量的2.1倍和1.6倍。
本发明提供了一种氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭的制备方法，合成方法简单，材料易得，能够大规模生产和应用。将玉米秸秆作为生物炭的原料不仅能减少废弃秸秆焚烧对大气、土壤、水体造成的污染，而且利用氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭克服了传统意义上生物炭吸附量低以及单纯石墨烯材料在水中絮凝不易分散的缺点，大大拓展了玉米秸秆无害化和资源利用化渠道。
本发明提供的所述氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭复合材料在处理污水中重金属的应用，对环境生物的毒性低，可作为工程复合炭材料来处理污染水体。
附图说明
图1为实施例1中氧化石墨烯修饰的玉米秸秆生物炭的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯悬液进行超声处理，得到分散的单层氧化石墨烯悬液；
2)将羧甲基纤维素溶液逐滴加入所述步骤1)中得到的单层氧化石墨烯悬液中，得氧化石墨烯-羧甲基纤维素悬浮液；羧甲基纤维素溶液的pH值为5～8；
3)将玉米秸秆粉末与所述步骤2)中得到的氧化石墨烯-羧甲基纤维素悬浮液混合，将得到的混合料液升温至100～180℃，搅拌2～5h，静置陈化3～4h，过滤，收集沉淀，得到氧化石墨烯改性生物炭复合材料初品；玉米秸秆粉末的质量与氧化石墨烯-羧甲基纤维素悬浮液的体积比为18～22g：1～1.12L；
4)将所述步骤3)中得到的氧化石墨烯改性生物炭复合材料初品进行水洗，再真空干燥，得到去杂的氧化石墨烯改性生物炭复合材料初品；
5)在厌氧环境中，将所述步骤4)中得到的去杂的氧化石墨烯改性生物炭复合材料初品置于热解环境中，以8～15℃/min的速率升温至100～400℃热解1～4h，将热解产物冷却后粉碎、过筛，得到氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭。
本发明将氧化石墨烯悬液进行超声处理，得到分散的单层氧化石墨烯悬液。
在本发明中，所述氧化石墨烯的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员所熟知的氧化石墨烯即可。所述氧化石墨烯的状态优选为片状或粉末状。在本发明实施例中，所述氧化石墨烯的来源购自青岛岩海碳材料有限公司。
在本发明中，氧化石墨烯悬液的溶剂优选为去离子水。所述去离子水的来源没有特殊限制，采用本领域所熟知的去离子水即可。所述氧化石墨烯悬液的浓度优选为5～100mg/mL，更优选为20～70mg/mL，最优选为50mg/mL。
在本发明中，所述超声处理的条件优选包括以下参数：超声时间30～60min，更优选为40～50min，最优选为45min；所述超声频率为35～45kHz，更优选为40kHz；超声功率为45～55W，更优选为50W。本发明对所述超声处理用仪器没有特殊限制，采用本领域技术人员所熟知的超声处理的仪器即可。在本发明实施例中，所述超声处理用仪器为型号为FDL25-12DTD，购自南京凡帝朗科技有限公司。所述超声处理能够使氧化石墨烯在去离子水中充分振荡，均一分散的单层氧化石墨烯，以便后期修饰生物炭表面上修饰有单层氧化石墨烯。
本发明将羧甲基纤维素溶液逐滴加入所述单层的氧化石墨烯悬液中，得氧化石墨烯-羧甲基纤维素悬浮液；羧甲基纤维素溶液的pH值为5～8。
在本发明中，所述羧甲基纤维素溶液的溶剂优选为去离子水。所述去离子水的来源没有特殊限制，采用本领域所熟知的去离子水即可。所述羧甲基纤维素溶液的浓度优选为6.7～33.3mg/mL，更优选为10～25mg/mL，最优选为15mg/mL。所述羧甲基纤维素溶液的制备优选为：将羧甲基纤维素和水在搅拌的条件下混合。所述搅拌速度优选为400～600rpm，更优选为500rpm。所述搅拌的时间优选为30-60min，更优选为40～50min，最优选为45min。
所述羧甲基纤维素溶液的制备完成后，优选调整pH值。调整后的羧甲基纤维素溶液的pH值优选为5～8，更优选为6～7。调整pH值的试剂为0.1mol/L的H2SO4或0.1mol/L的NaOH溶液。
在本发明中，所述羧甲基纤维素溶液与单层氧化石墨烯悬液的质量比优选为4～6:1，更优选为5：1。滴加的速度优选为12～30滴/min，更优选为20滴/min。每滴的溶液的体积为0.2～1mL，更优选为0.3mL。所述滴加过程优选伴随搅拌。所述搅拌的速度优选为400～600rpm，更优选为500rpm。本发明对所述搅拌的方式没有特殊限制，采用本领域技术人员所熟知的搅拌方案即可。搅拌的时间优选为30～60mion，更优选为40～50min，最优选为45min。搅拌过程中，氧化石墨烯通过范德华作用力附着在羧甲基纤维素分子上，溶液呈悬浮状；所述搅拌后优选静置30min，得氧化石墨烯-羧甲基纤维素悬浮液。
得到的氧化石墨烯-羧甲基纤维素悬浮液后，本发明将玉米秸秆粉末与所述氧化石墨烯-羧甲基纤维素悬浮液混合，将得到的混合料液升温至100～180℃，搅拌2～5h，静置陈化3～4h，过滤，收集沉淀，得到氧化石墨烯改性生物炭复合材料初品。
在本发明中，玉米秸秆粉末优选由清洗后的玉米秸秆在60～80℃下烘干36～60h，将烘干后的玉米秸秆粉碎、过筛制备得到。本发明对所述清洗的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员所熟知清洗方案即可。本发明对所述玉米秸秆的来源没有特殊限制，采用本领域所熟知的玉米秸秆即可。所述烘干的温度优选为70℃。所述烘干的时间更优选为40～52h，最优选为48h。本发明对所述粉碎和过筛的方法没有特殊限制，采用本领域所熟知的粉碎和过筛方案即可。所述玉米秸秆优先进行裁剪后烘干。所述玉米秸秆裁剪后的长度优选为5～10cm，更优选为6～8cm。所述过筛的孔径优选为100～120目，更优选为110目。
在本发明中，所述玉米秸秆粉末的质量与氧化石墨烯-羧甲基纤维素悬浮液的体积比为18～22g：1～1.12L，优选为20g：1.1L。所述升温的速度优选为10～25℃/min，更优选为20℃/min。所述升温后混合物料的温度优选为120～160℃，更优选为150℃。所述搅拌的速度优选为3～4h。所述静置陈化的温度优选为3.5h。本发明对所述过滤的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员所熟知的过滤方案即可。
得到的氧化石墨烯改性生物炭复合材料初品后，本发明将所述氧化石墨烯改性生物炭复合材料初品进行水洗，再真空冷冻干燥，得到去杂的氧化石墨烯改性生物炭复合材料初品。
本发明对所述水洗的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员所熟知的水洗方式即可。所述水洗至洗出水的pH值呈中性结束。所述真空干燥的温度优选为50～70℃，更优选为60℃。真空干燥的时间优选为4～8h，更优选为5～7h，最优选为6h。
得到的去杂的氧化石墨烯改性生物炭复合材料初品后，本发明在厌氧环境中，将所述去杂的氧化石墨烯改性生物炭复合材料初品在100～400℃热解1～4h，升温至热解温度的速度为8～15℃/min，将热解产物经过粉碎、过筛，得到氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭。
在本发明中，所述厌氧环境通过通入氮气实现。所述氮气的通入速度优选为0.1～0.8L/min，更优选为0.3～0.6L/min，最优选为0.5L/min。通入氮气后使环境处于无氧状态。
在本发明中，所述热解的温度优选为200～300℃，更优选为250℃。热解的时间优选为2～3h，更优选为2.5h。升温速度优选为10～12℃，最优选为11℃。
在本发明中，所述热解产物优选冷却至室温；所述冷却后，本发明将冷却的热解产物进行粉碎和过筛，得到氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭。本发明对所述粉碎和过筛的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员所熟知的粉碎和过筛的方法即可。所述过筛的孔径优选为18～25目，更优选为20～23目。所述热解的温度严重影响生物炭的性质以及对重金属的吸附，因为温度不同，生物炭的芳香化程度不同，比表面积和表面含氧官能团也不同，因此温度会影响生物炭的吸附效果。
本发明提供了所述方法制备的氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭，组分包括氧化石墨烯、玉米秸秆生物炭和羧甲基纤维素，所述氧化石墨烯通过羧甲基纤维素负载在玉米秸秆生物炭上；所述氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭的BET比表面积为9.579m2/g，平均孔径大小为9.42nm，总孔容为0.015cm3/g。
本发明用元素分析仪测定氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭，结果表明：氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭中的C、H、O、N、S元素的含量分别为54.2％、4.2％、23.9％、2.3％、0.16％，其余则为矿物盐成分。其中H/C和O/C分别为0.9和0.3，表明氧化石墨烯修饰的玉米秸秆生物炭具有一定的芳香化结构。通过傅里叶红外光谱仪(FTIR)来表征氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭的表面官能团种类，结果显示，且具有-OH(3426cm-1)、酰胺类伸缩振动-CO基(1650cm-1)、NH+4基(1391cm-1)、芳香类化合物吡啶和吲哚等(500～900cm-1)基团，可与金属离子发生络合作用，说明经氧化石墨烯修饰的玉米秸秆生物炭表面具有丰富的官能团，对水体中重金属离子的吸附量较高。
本发明提供了所述的氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭在去除污水中重金属的应用。
在本发明中，所述氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭的投加质量优选为每升废水中添加2～6g，更优选为每升废水中添加3～4g。
本发明对所述污水的种类或来源没有特殊限制，采用本领域技术人员所熟知的污水即可。在本发明实施例中，所述污水来源于青岛市某金属冶炼厂的金属冶炼废水。
在本发明中，所述去除的过程中优选为污水的pH值优选为7～9，更优选为8。
在本发明中，所述重金属包括镉、铜、锌和铅中的一种或几种。污水中镉离子浓度优选为1～30mg/L，更优选为5～20mg/L，最优选为10mg/L。所述氧化石墨烯修饰的玉米秸秆生物炭对镉离子的去除率达到98.6％。施加氧化石墨烯修饰的玉米秸秆生物炭去除污水中的镉离子时，所需的反应时间优选为90～150min达到平衡。
在本发明中，氧化石墨烯修饰的玉米秸秆生物炭对500mg/L铅离子溶液吸附中，对铅离子的吸附量为465.1mg/g，去除率为93.0％；氧化石墨烯修饰的玉米秸秆生物炭对50mg/L铜离子溶液吸附中，对铜离子的吸附量为32.8mg/g，去除率为90.2％；氧化石墨烯修饰的玉米秸秆生物炭对对50mg/L锌离子溶液吸附中，对锌离子的吸附量为17.9mg/g，去除率为83.7％。
下面结合实施例对本发明提供的一种氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭及其制备方法和在去除污水中重金属的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)玉米秸秆粉的制备：将玉米秸秆用水清洗，洗去表面附着的污垢，然后将玉米秸秆风干，剪成5～10厘米左右的小段，置于烘箱内，温度为60℃，烘干时间为60h，粉碎后并过100目筛，得到过筛的玉米秸秆粉。
(2)配制氧化石墨烯悬液：将一定量的氧化石墨烯溶于去离子水中，氧化石墨烯的质量(g)和去离子水的体积(mL)比为1:200，在超声清洗器中进行超声处理30min(频率为40kHz，功率为50W)，得到均一分散的单层氧化石墨烯悬浮液。
(3)配制氧化石墨烯/羧甲基纤维素：将一定量的羧甲基纤维素溶于去离子水中，羧甲基纤维素的质量(g)和去离子水的体积(mL)比为1:100，以400rpm的速度磁力搅拌30min，形成均匀的悬浮液。室温搅拌溶解后用0.1mol/L的NaOH溶液或HCl溶液调节pH值至6。在不断搅拌条件下，逐滴将羧甲基纤维素溶液滴入氧化石墨烯悬浮液中，所述羧甲基纤维素溶液与单层氧化石墨烯悬液的体积比为10：1，混合，得氧化石墨烯-羧甲基纤维素悬浮液。
(4)氧化石墨烯/玉米秸秆复合材料的制备：取步骤(1)制得的玉米秸秆粉20g加入到步骤(3)1L的氧化石墨烯-羧甲基纤维素悬浮液中，升温至100℃，并以200rpm的速度不断搅拌5h，得到使得复合物初步形成，随后静置3h，使复合物陈化，过滤溶液，得氧化石墨烯修饰的生物炭初品，将氧化石墨烯修饰的生物炭固体材料用去离子水清洗至中性，50℃真空干燥8h，得氧化石墨烯-生物炭复合材料，储存于容器中保存。
(5)氧化石墨烯修饰的玉米秸秆生物炭的制备：将氧化石墨烯-玉米秸秆复合材料放入管式炉中，以0.2L/min的速率通入氮气，以10℃/min的升温速率由室温升至热解终温350℃，并在热解终温保持4h，然后冷却至室温，热解产物经研磨、过100目筛制得氧化石墨烯修饰的玉米秸秆生物炭。
将制备的氧化石墨烯修饰的玉米秸秆生物炭在扫描电镜下进行扫描，结果如图1所示。
可以观察到氧化石墨烯修饰的玉米秸秆生物炭的表面形态和空隙结构，表现为非均匀态分布，生物炭的孔隙结构丰富并且有序，还存在很多孔隙未能打开的痕迹，还可观察到附着在生物炭表面的石墨烯片层结构。
制备的氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭的BET比表面积为9.579m2/g，平均孔径大小为9.42nm，总孔容为0.015cm3/g。
用元素分析仪测得氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭的C、H、O、N、S元素的含量分别为54.2％、4.2％、23.9％、2.3％、0.16％，其余则为矿物盐成分。其中H/C和O/C分别为0.9和0.3，表明氧化石墨烯修饰的玉米秸秆生物炭具有一定的芳香化结构。
通过傅里叶红外光谱仪(FTIR)来表征氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭的表面官能团种类，结果显示，且具有-OH(3426cm-1)、酰胺类伸缩振动-CO基(1650cm-1)、NH+4基(1391cm-1)、芳香类化合物吡啶和吲哚等(500～900cm-1)基团，可与重金属离子发生络合作用，说明经氧化石墨烯修饰的玉米秸秆生物炭表面具有丰富的官能团。
实施例2
(1)玉米秸秆粉的制备：将玉米秸秆用水清洗，洗去表面附着的污垢，然后将玉米秸秆风干，剪成5～10厘米左右的小段，置于烘箱内，温度为70℃，烘干时间为50h，粉碎后并过110目筛，得到过筛的玉米秸秆粉。
(2)配制氧化石墨烯悬液：将一定量的氧化石墨烯溶于去离子水中，氧化石墨烯的质量(g)和去离子水的体积(mL)比为1:100，在超声清洗器中进行超声处理30min(频率为45kHz，功率为55W)，得到均一分散的单层氧化石墨烯悬浮液。
(3)配制氧化石墨烯/羧甲基纤维素：将一定量的羧甲基纤维素溶于去离子水中，羧甲基纤维素的质量(g)和去离子水的体积(mL)比为1:120，以450rpm的速度磁力搅拌40min，形成均匀的悬浮液。室温搅拌溶解后用0.1mol/L的NaOH溶液或HCl溶液调节pH值至6.5。在不断搅拌条件下，缓慢将羧甲基纤维素溶液滴入氧化石墨烯悬浮液中，所述羧甲基纤维素溶液与单层氧化石墨烯悬液的质量比4：1，混合，得氧化石墨烯-羧甲基纤维素悬浮液。
(4)氧化石墨烯/玉米秸秆复合材料的制备：取上述步骤的制得的玉米秸秆20g加入到1.1L的氧化石墨烯-羧甲基纤维素悬浮液中，升温至120℃，并以220rpm的速度不断搅拌4h，得到使得复合物初步形成，随后静置3h，使复合物陈化，过滤溶液，得氧化石墨烯修饰的生物炭复合固体材料，将氧化石墨烯修饰的生物炭固体材料用去离子水清洗至中性，60℃真空干燥5h，得氧化石墨烯-生物炭复合材料，储存于容器中保存。
(5)氧化石墨烯修饰的玉米秸秆生物炭的制备：将氧化石墨烯-玉米秸秆复合材料放入管式炉中，以0.3L/min的速率通入氮气，以8℃/min的升温速率由室温升至100℃热解1h，接着以12℃/min的升温速率继续升温至350℃，并保持3h，然后冷却至室温，热解产物经研磨、过100目筛制得氧化石墨烯修饰的玉米秸秆生物炭。
实施例3
(1)玉米秸秆粉的制备：将玉米秸秆用水清洗，洗去表面附着的污垢，然后将玉米秸秆风干，剪成5-10厘米左右的小段，置于烘箱内，温度为75℃，烘干时间为40h，粉碎后并过100目筛，得到过筛的玉米秸秆粉。
(2)配制氧化石墨烯悬液：将一定量的氧化石墨烯溶于去离子水中，氧化石墨烯的质量(g)和去离子水的体积(mL)比为1:50，在超声清洗器中进行超声处理50min(频率为40kHz，功率为50W)，得到均一分散的单层氧化石墨烯悬浮液。
(3)配制氧化石墨烯/羧甲基纤维素：将一定量的羧甲基纤维素溶于去离子水中，羧甲基纤维素的质量(g)和去离子水的体积(mL)比为1:80，以500rpm的速度磁力搅拌50min，形成均匀的悬浮液。室温搅拌溶解后用0.1mol/L的NaOH溶液或体积比为1:1的HCl溶液调节pH值至7。在不断搅拌条件下，缓慢将羧甲基纤维素溶液倒入氧化石墨烯悬浮液中，所述羧甲基纤维素溶液与单层氧化石墨烯悬液的质量比6：1，得氧化石墨烯和羧甲基纤维素的混合液。
(4)氧化石墨烯/玉米秸秆复合材料的制备：取上述步骤的制得的玉米秸秆20g加入1.12L的氧化石墨烯/羧甲基纤维素悬浮液中，升温至135℃，并以260rpm的速度不断搅拌3.5h，得到使得复合物充分形成，随后静置3h，使复合物陈化，过滤溶液，得氧化石墨烯修饰的生物炭复合固体材料，将氧化石墨烯修饰的生物炭固体材料用去离子水清洗至中性，65℃真空干燥4h，得氧化石墨烯/生物炭复合材料，储存于容器中保存。
(5)氧化石墨烯修饰的玉米秸秆生物炭的制备：将玉米秸秆/氧化石墨烯复合材料放入管式炉中，以0.4L/min的速率通入氮气，以10℃/min的升温速率由室温升至150℃并保持30min，然后再以12℃/min的升温速率升温至350℃并保持保持3.5h，然后冷却至室温，热解产物经研磨、过100目筛制得氧化石墨烯修饰的玉米秸秆生物炭。
实施例4
(1)玉米秸秆粉的制备：将玉米秸秆用水清洗，洗去表面附着的污垢，然后将玉米秸秆风干，剪成5-10厘米左右的小段，置于烘箱内，温度为80℃，烘干时间为36h，粉碎后并过100目筛，得到过筛的玉米秸秆粉。
(2)配制氧化石墨烯悬液：将一定量的氧化石墨烯溶于去离子水中，氧化石墨烯的质量(g)和去离子水的体积(mL)比为1:20，在超声清洗器中进行超声处理60min(频率为40kHz，功率为50W)，得到均一分散的单层氧化石墨烯悬浮液。
(3)配制氧化石墨烯/羧甲基纤维素：将一定量的羧甲基纤维素溶于去离子水中，羧甲基纤维素的质量(g)和去离子水的体积(mL)比为1:50，以600rpm的速度磁力搅拌60min，形成均匀的悬浮液。室温搅拌溶解后用0.1mol/L的NaOH溶液或体积比为1:1的HCl溶液调节pH值至7.5。在不断搅拌条件下，缓慢将羧甲基纤维素溶液倒入氧化石墨烯悬浮液中，得氧化石墨烯和羧甲基纤维素的混合液。
(4)氧化石墨烯/玉米秸秆复合材料的制备：取上述步骤的制得的玉米秸秆20g加入到氧化石墨烯/羧甲基纤维素悬浮液中，升温至150℃，并以300rpm的速度不断搅拌2.5h，得到使得复合物充分形成，随后静置3h，使复合物陈化，过滤溶液，得氧化石墨烯修饰的生物炭复合固体材料，将氧化石墨烯修饰的生物炭固体材料用去离子水清洗至中性，70℃真空干燥4h，得氧化石墨烯/生物炭复合材料，储存于容器中保存。
(5)氧化石墨烯修饰的玉米秸秆生物炭的制备：将玉米秸秆/氧化石墨烯复合材料放入管式炉中，以0.5L/min的速率通入氮气，以15℃/min的升温速率由室温升至350℃，并保持4h，然后冷却至室温，热解产物经研磨、过100目筛制得氧化石墨烯修饰的玉米秸秆生物炭。
对比例1
实施例1的方法进行制备玉米秸秆生物炭，其中不同之处是省略步骤2)和3)的步骤，不配制和添加氧化石墨烯/羧甲基纤维素悬浮液，得到的生物炭为无氧化石墨烯修饰的玉米秸秆生物炭。
实施例5
将CdCl2配制成的浓度为20mg/L的模拟Cd污染水溶液，用0.1mol/L的H2SO4溶液和0.1mol/L的NaOH溶液将镉离子溶液的pH调节为7，分别倒入5组试验池，向前4组试验池分别加入投加量为1g/L的氧化石墨烯修饰的玉米秸秆生物炭(实施例1～4制备)，后一组实验池加入投加量为1g/L的玉米秸秆生物炭(对比例1制备得到)，在25℃条件下，于180r/min在恒温水浴振荡器上振荡分别震荡120min，静置10min后过滤，取滤液。用原子吸收分光光度计测定Cd2+的浓度。结果见表1。
表1实施例1～4及对比例1制备的生物炭对污水中镉离子的吸附情况
实施例制备的生物炭 吸附后镉离子浓度(mg/L) 去除率(100％)
实施例1 1.73 91.45
实施例2 0.44 97.8
实施例3 1.61 91.95
实施例4 1.01 94.95
对比例1 10.18 49.1
实施例6
将实施例1和对比例1制备的生物炭分别在Cd2+浓度为1～30mg/L的模拟污水进行吸附实验。调节污水的pH值调节为8，在35℃条件下，于180r/min在恒温水浴振荡器上振荡分别震荡150min，静置10min后过滤，取滤液。用原子吸收分光光度计测定Cd2+的浓度。结果见表2。
表2实施例1及对比例1制备的生物炭对污水中不同浓度的镉离子的吸附情况
在Cd2+浓度为1～30mg/L时，随着Cd2+浓度的增加，氧化石墨烯修饰的玉米秸秆生物炭对Cd2+的吸附量呈线性趋势增加，氧化石墨烯修饰的玉米秸秆生物炭的最大吸附量可达21.1mg/g，因此，氧化石墨烯修饰的玉米秸秆生物炭可很好的适用于浓度为1～30mg/L的废水中。
实施例7
其他条件不变，采用实施例1制备氧化石墨烯修饰的玉米秸秆生物炭，然后研究它分别在离子浓度为500mg/L的铅，50mg/L的铜和50mg/L的锌三种重金属溶液中的吸附性，调整3种重金属溶液的pH值调整为7，采用与实施例5中同等吸附反应条件，氧化石墨烯修饰的玉米秸秆生物炭对铅离子的吸附量为465.1mg/g，去除率为93.0％；氧化石墨烯修饰的玉米秸秆生物炭对铜离子的吸附量为32.8mg/g，去除率为90.2％；氧化石墨烯修饰的玉米秸秆生物炭对锌离子的吸附量为17.9mg/g，去除率为83.7％。这说明氧化石墨烯修饰的玉米秸秆生物炭可应用于多种重金属离子的治理。
对比例2
其他条件不变，采用对比例1中的方法用水稻秸秆和棉花秸秆制备成生物炭连同对比例1制备的玉米秸秆生物炭，研究所述三种生物炭在镉离子浓度为30mg/L、pH为7的溶液中对镉的吸附效果。
结果显示，玉米秸秆生物炭(对比例1制备)、水稻秸秆生物炭和棉花秸秆生物炭对镉的吸附量分别为9.9mg/g、9.6mg/g和12.8mg/g，而氧化石墨烯修饰的玉米秸秆生物炭(实施例2制备)对镉的吸附量可达23.4mg/g，是未改性的玉米秸秆生物炭(对比例1制备)2.4倍，是稻秸秆生物炭和棉花秸秆生物炭吸附量的2.4倍和1.8倍，这说明氧化石墨烯修饰的玉米秸秆生物炭对镉的吸附远高于其他同类型的吸附剂。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯悬液进行超声处理，得到分散的单层氧化石墨烯悬液；
2)将羧甲基纤维素溶液逐滴加入所述步骤1)中得到的单层氧化石墨烯悬液中，得氧化石墨烯-羧甲基纤维素悬浮液；所述羧甲基纤维素溶液的pH值为5～8；
3)将玉米秸秆粉末与所述步骤2)中得到的氧化石墨烯-羧甲基纤维素悬浮液混合，将得到的混合料液升温至100～180℃，搅拌2～5h后，静置陈化3～4h，过滤，收集沉淀，所述沉淀为氧化石墨烯改性生物炭初品；
4)将所述步骤3)中得到的氧化石墨烯改性生物炭初品进行水洗，再真空干燥，得到去杂的氧化石墨烯改性生物炭复合材料初品；
5)在厌氧环境中，将所述步骤4)中得到的去杂的氧化石墨烯改性生物炭初品在100～400℃条件下热解1～4h，升温至热解温度的速度为8～15℃/min，将热解产物经过粉碎、过筛，得到氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述玉米秸秆粉末的粒径为100～120目。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中玉米秸秆粉末是由清洗后的玉米秸秆在60～80℃下烘干36～60h，将晾晒后的玉米秸秆粉碎、过筛制备得到。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述羧甲基纤维素溶液与单层氧化石墨烯悬液的体积比为10：1；氧化石墨烯悬液的浓度为5～100mg/mL；羧甲基纤维素溶液的浓度为6.7～33.3mg/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中超声处理的条件：超声时间30～60min，超声频率为35～45kHz，超声功率为45～55W。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中玉米秸秆粉末的质量与氧化石墨烯-羧甲基纤维素悬浮液的体积比为18～22g：1～1.12L；所述氧化石墨烯-羧甲基纤维素悬浮液中氧化石墨烯和玉米秸秆粉末的质量比为1：20～200。
7.根据权利要求1、2和4～6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)厌氧环境中氮气的通入速度为0.1～0.8L/min；热解的温度为200～300℃；热解的时间为2～3h。
8.权利要求1～7任意一项所述方法制备的氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭，其特征在于，化学组成上包括氧化石墨烯、玉米秸秆生物炭和羧甲基纤维素，所述氧化石墨烯通过羧甲基纤维素黏附在玉米秸秆生物炭上；所述氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭的BET比表面积为4.2～9.6m2/g，平均孔径大小为8.8～9.5nm，总孔容为0.006～0.1cm3/g。
9.权利要求8所述的氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭在去除污水中重金属的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭的投加质量为每升废水中添加2～6g。
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