CN106967442A - 一种土壤镉钝化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种土壤镉钝化剂,包括生物炭、生石灰和海藻酸钠,该土壤镉钝化剂中的生石灰可以提高土壤的pH值,将离子态的有效镉转化为氢氧化镉等无效态的镉沉淀物,海藻酸钠对重金属镉具有很好的螯合作用,生物炭对离子态的有效镉、氢氧化镉与络合态镉等无效镉均具有一定的吸附作用,上述镉钝化剂中的生物炭、生石灰和海藻酸钠可在特定配比下相互配合、协同作用,起到降低土壤中有效态镉含量和生长于该土壤中生物体的镉含量的作用,还具有提高土壤PH值,改善土壤功能、且不会造成二次污染的优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种土壤治理技术领域,具体涉及一种土壤镉钝化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着我国工业化和城镇化的加速发展,我国农田土壤中重金属镉的污染越来越严重,土壤中重金属镉污染存在污染范围广、持续时间长、污染隐蔽且无法被生物降解、并可通过食物链在生物体内富集等特点。目前,土壤重金属污染修复技术主要分为两个方面,一是通过化学淋洗、生物萃取或电动修复等技术将重金属镉从土壤中萃取出来,但该方法修复周期长、修复面积小且对土壤结构会造成破坏;二是通过钝化修复技术向土壤中加入化学钝化剂,以将可交换离子态的有效镉转化为氧化物络合态或有机络合态的无效镉,从而降低镉在土壤中的有效浓度,上述方法操作简单、效果显著、修复周期短、修复面积大且不会对土壤造成二次污染,因此在土壤重金属污染治理的过程中有着不可替代的作用。
钝化修复技术的关键在于寻找一种合适的重金属钝化剂,例如,中国专利文献CN105295938A公开了一种降低土壤中镉生物有效性的重金属钝化剂,该钝化剂由以下重量百分比的组分混合制成:生物炭70-90%和改性海藻酸纳10-30%,所述生物炭需经过稀碱溶液处理,所述改性海藻酸纳的制备是通过向海藻酸钠的水溶液中加入双氧水,在特定温度(45-50℃)下降解,同时辅以超声处理,然后向超声后的溶液中加入活性炭,搅拌过滤,向滤液中加入乙醇,进行纯沉,过滤,收集滤饼,将滤饼的水溶液与氯化锌溶液反应,离心后取上清液,将上清液干燥后才制得所述改性海藻酸纳。上述钝化剂可在一定程度上降低土壤中的有效态镉浓度,减少有效态镉在植物体内的富集,改善土壤功能。然而,一则,经过上述钝化剂处理后的土壤中重金属镉的含量依然较高(当镉钝化剂与耕作层土壤的质量比高达1:20时,土壤中有效态镉含量只较少了24%);二则,上述钝化剂为颗粒状,将其埋于土壤中后,颗粒状的钝化剂易浮于土壤表层,从而降低了钝化剂与土壤中有效态镉的接触面积,进一步降低了其对重金属镉的钝化能力;三则,上述钝化剂的制备方法较复杂,其主要成分生物炭与改性海藻酸纳需要分别经过处理才能进行使用。因此,如何对现有的土壤镉钝化剂进行改进以克服上述不足,这对于本领域技术人员而言是一个亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中重金属镉钝化剂所存在的钝化效果差且制备方法复杂的缺陷,进而提供一种钝化效果好且制备方法简单的土壤镉钝化剂。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案为:
一种土壤镉钝化剂,以所述土壤镉钝化剂的原料总质量计,所述原料的组成包括:
生物炭79~96%、生石灰0.8~2%、海藻酸钠3~20%。
所述原料由如下组分组成:
生物炭90.1~96%、生石灰0.8~1.5%、海藻酸钠3~9.9%。
所述原料由如下组分组成:
生物炭96%、生石灰1%、海藻酸钠3%;或者
生物炭94.1%、生石灰1.3%、海藻酸钠4.6%;或者
生物炭90.5%、生石灰0.8%、海藻酸钠8.7%。
所述生物炭为秸秆生物炭。
一种制备上述土壤镉钝化剂的方法,包括如下步骤:
(1)将生物炭粉碎制成30~100目颗粒;
(2)将海藻酸钠溶于水,配制海藻酸钠水溶液;
(3)将生石灰与步骤(1)制得的颗粒加入至海藻酸钠水溶液中,搅拌,成型,得坯料;
(4)配制固化剂水溶液,将步骤(3)的坯料放入所述固化剂水溶液中进行固化处理,过滤,滤饼经干燥后,即制得所述土壤镉钝化剂。
步骤(2)中,所述海藻酸钠水溶液的质量浓度为0.5~1.5%,优选为1%。
所述固化剂为氯化钙。
步骤(4)中,所述固化剂水溶液的质量浓度为25~35%,优选为30%。
步骤(4)中,干燥温度不超过50℃,时间为1~2h。
一种土壤镉钝化剂的应用,将土壤镉钝化剂与土壤按质量比(3~7):100的比例混合,所述土壤镉钝化剂为上述土壤镉钝化剂或上述制备方法制得的土壤镉钝化剂。
本发明的上述技术方案具有如下优点:
(1)本发明所述的土壤镉钝化剂,包括生物炭、生石灰和海藻酸钠,该土壤镉钝化剂中的生石灰不仅可提高土壤的pH值,还能将离子态的有效镉转化为氢氧化镉等无效态的镉沉淀物,镉沉淀物在土壤中的迁移能力弱,且不易被植物体吸收,从而降低了土壤中的有效态镉含量;海藻酸钠对重金属镉具有很好的螯合作用,可将离子态的有效镉转化为络合态的无效镉,同样可以降低土壤中的有效态镉含量;生物炭细密多孔,比表面积大,对重金属镉具有很强的吸附作用,其对离子态的有效镉、氢氧化镉与络合态镉等无效镉均具有一定的吸附作用,当生石灰和海藻酸钠将有效态镉转化为氢氧化镉或络合态的无效镉之后,生物炭可将上述无效镉及时吸附,由此避免了环境变化引起的无效镉再次转化为活性较高的有效镉的缺陷。综上分析可知,本发明所述的土壤镉钝化剂通过生物炭、生石灰和海藻酸钠在特定配比下的相互配合、协同作用,起到降低土壤中有效态镉含量和生物体镉含量的作用,使得本发明的钝化剂不仅具有原位钝化土壤重金属镉的功能,还能较大幅度提高土壤pH值,改善土壤结构,增加土壤孔隙度,兼具保水和修复酸性土壤的功能且不会造成二次污染。
(2)本发明所述的土壤镉钝化剂的制备方法,通过将生石灰与粉碎后颗粒状生物炭加入至海藻酸钠水溶液中,搅拌、成型、固化、干燥后即得,使得本发明的制备方法一方面对原料的预处理简单方便,不需要化学改性等特殊处理;另一方面可以长期有效的存在于土壤中,具有长期稳定的钝化效果,且还具有运输与施用简单的优势。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。此外,下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
本实施例提供的镉钝化剂以其总质量计含生物炭96%、生石灰1%、海藻酸钠3%。
本实施例提供的镉钝化剂的制备方法包括如下步骤:
(1)将稻草秸秆生物炭粉碎制成60目颗粒;
(2)将海藻酸钠溶于水,配制质量浓度为1%的海藻酸钠水溶液;
(3)将生石灰与粉碎后的生物炭加入海藻酸钠水溶液中,搅拌均匀后,挤压成型;
(4)配制质量浓度为30%的氯化钙水溶液,将步骤(3)中挤压成型的混合物放入氯化钙水溶液中进行固化,过滤,在40℃烘干1.5h,即制得所述土壤镉钝化剂。
实施例2
本实施例提供的镉钝化剂以其总质量计含生物炭94.1%、生石灰0.9%、海藻酸钠5%。
本实施例提供的镉钝化剂的制备方法包括如下步骤:
(1)将稻草秸秆生物炭粉碎制成30目颗粒;
(2)将海藻酸钠溶于水,配制质量浓度为1.5%的海藻酸钠水溶液;
(3)将生石灰与粉碎后的生物炭加入海藻酸钠水溶液中,搅拌均匀后,挤压成型;
(4)配制质量浓度为25%的氯化钙水溶液,将步骤(3)中挤压成型的混合物放入氯化钙水溶液中进行固化,过滤,在50℃烘干1h,即制得所述土壤镉钝化剂。
实施例3
本实施例提供的镉钝化剂以其总质量计含生物炭90.5%、生石灰0.8%、海藻酸钠8.7%。
本实施例提供的镉钝化剂的制备方法包括如下步骤:
(1)将稻草秸秆生物炭粉碎制成100目颗粒;
(2)将海藻酸钠溶于水,配制质量浓度为0.5%的海藻酸钠水溶液;
(3)将生石灰与粉碎后的生物炭加入海藻酸钠水溶液中,搅拌均匀后,挤压成型;
(4)配制质量浓度为35%的氯化钙水溶液,将步骤(3)中挤压成型的混合物放入氯化钙水溶液中进行固化,过滤,在30℃烘干2h,即制得所述土壤镉钝化剂。
实施例4
本实施例提供的镉钝化剂以其总质量计含生物炭94.1%、生石灰1.3%、海藻酸钠4.6%。
本实施例提供的镉钝化剂的制备方法包括如下步骤:
(1)将稻草秸秆生物炭粉碎制成100目颗粒;
(2)将海藻酸钠溶于水,配制质量浓度为0.5%的海藻酸钠水溶液;
(3)将生石灰与粉碎后的生物炭加入海藻酸钠水溶液中,搅拌均匀后,挤压成型;
(4)配制质量浓度为35%的氯化钙水溶液,将步骤(3)中挤压成型的混合物放入氯化钙水溶液中进行固化,过滤,在30℃烘干2h,即制得所述土壤镉钝化剂。
实施例5
本实施例提供的镉钝化剂以其总质量计含生物炭89.1%、生石灰0.9%、海藻酸钠10%。
本实施例提供的镉钝化剂的制备方法包括如下步骤:
(1)将稻草秸秆生物炭粉碎制成50目颗粒;
(2)将海藻酸钠溶于水,配制质量浓度为1%的海藻酸钠水溶液;
(3)将生石灰与粉碎后的生物炭加入海藻酸钠水溶液中,搅拌均匀后,挤压成型;
(4)配制质量浓度为30%的氯化钙水溶液,将步骤(3)中挤压成型的混合物放入氯化钙水溶液中进行固化,过滤,在40℃烘干1.5h,即制得所述土壤镉钝化剂。
实施例6
本实施例提供的镉钝化剂以其总质量计含生物炭79.2%、生石灰0.8%、海藻酸钠20%。
本实施例提供的镉钝化剂的制备方法包括如下步骤:
(1)将稻草秸秆生物炭粉碎制成70目颗粒;
(2)将海藻酸钠溶于水,配制质量浓度为1.2%的海藻酸钠水溶液;
(3)将生石灰与粉碎后的生物炭加入海藻酸钠水溶液中,搅拌均匀后,挤压成型;
(4)配制质量浓度为32%的氯化钙水溶液,将步骤(3)中挤压成型的混合物放入氯化钙水溶液中进行固化,过滤,在45℃烘干1.5h,即制得所述土壤镉钝化剂。
实施例7
本实施例提供的镉钝化剂以其总质量计含生物炭79%、生石灰1%、海藻酸钠20%。
本实施例提供的镉钝化剂的制备方法包括如下步骤:
(1)将稻草秸秆生物炭粉碎制成90目颗粒;
(2)将海藻酸钠溶于水,配制质量浓度为0.8%的海藻酸钠水溶液;
(3)将生石灰与粉碎后的生物炭加入海藻酸钠水溶液中,搅拌均匀后,挤压成型;
(4)配制质量浓度为28%的氯化钙水溶液,将步骤(3)中挤压成型的混合物放入氯化钙水溶液中进行固化,过滤,在40℃烘干2h,即制得所述土壤镉钝化剂。
对比例1
本对比例提供的镉钝化剂以其总质量计含生物炭99%和生石灰1%。
本对比例提供的镉钝化剂的制备方法包括如下步骤:
(1)将稻草秸秆生物炭粉碎制成60目颗粒;
(2)将生石灰与粉碎后的生物炭加入水中,搅拌均匀后,挤压成型;
(3)配制质量浓度为30%的氯化钙水溶液,将步骤(2)中挤压成型的混合物放入氯化钙水溶液中进行固化,过滤,在40℃烘干1.5h,即制得所述土壤镉钝化剂。
对比例2
本对比例提供的镉钝化剂以其总质量计含生物炭90%、改性海藻酸钠10%。
本对比例提供的镉钝化剂的制备方法包括如下步骤:
将由竹炭、山核桃壳炭及花生壳炭按照3:2:1的质量比组成的生物炭置于0.3mol/L的氢氧化钠溶液中,加热至30℃,保温浸泡8h,取出后用蒸馏水冲洗干净,烘干。
改性海藻酸钠的制备方法包括如下步骤:
(1)将海藻酸钠溶于水中制成质量浓度为5%的海藻酸钠水溶液;
(2)向海藻酸钠水溶液中加入质量浓度为10%的双氧水,所述双氧水与所述海藻酸钠水溶液的体积比为1:10;
(3)向步骤(2)中处理过的海藻酸钠水溶液中加入活性炭,所述活性炭与所述处理过的海藻酸钠水溶液的质量比为1:33,搅拌后过滤,向滤液中加入6倍滤液体积的质量浓度为95%的乙醇,醇沉8h,过滤得醇沉物;
(4)将醇沉物溶于水中制成质量浓度为10%的醇沉物溶液,并调节pH至6.0,然后将醇沉物水溶液与质量浓度为30%的氯化锌水溶液混合均匀,加热至55℃,搅拌条件下保温反应18h,离心,上清液经真空浓缩、冷冻干燥后得改性海藻酸钠;
最后将上述用碱溶液处理后的生物炭与制得的改性海藻酸钠混合混匀,即制得所述镉钝化剂。
实验例1
分别将本发明实施例1-7与对比例1-2制得的镉钝化剂与预先采集并过2mm筛的耕作层土壤均匀混合,分别填装至盆A至盆I中,每盆2.0kg,所述镉钝化剂与所述耕作层土壤的质量比为1:20,分别作为实验组1-7组与对照组1-2组;再将与盆A中相同质量的耕作层土壤装填入盆J中,其中,盆J不添加任何镉钝化剂,作为空白对照组,上述耕作层土壤采集自镉污染农田。
然后分别将长势相同的10颗芥菜移至实验组1-7组、对照组1-2组和空白对照组的盆中,常规施肥,2个月后分别采集实验组1-7组、对照组1-2组和空白对照组盆中土壤样品与芥菜植株,检测各个盆中土壤样品与芥菜植株中的镉浓度。其结果如表1所示。
表1不同镉钝化剂处理后的土壤样品与芥菜植株中的镉浓度
丛表1可以看出,实施例1-7制得的镉钝化剂具有更好的降低土壤中有效态镉含量和生长于该土壤中生物体的镉含量的效果,而对比例1与对比例2对降低土壤中有效态镉含量和生长于该土壤中生物体的镉含量的效果并不显著,由此说明,实施例1-7镉钝化剂中的生物炭、生石灰和海藻酸钠可在特定配比下相互配合、协同作用,起到降低土壤中有效态镉含量和生长于该土壤中生物体的镉含量的作用。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种土壤镉钝化剂,其特征在于,以所述土壤镉钝化剂的原料总质量计,所述原料的组成包括:
生物炭79~96%、生石灰0.8~2%、海藻酸钠3~20%。
2.根据权利要求1所述的土壤镉钝化剂,其特征在于,所述原料由如下组分组成:
生物炭90.1~96%、生石灰0.8~1.5%、海藻酸钠3~9.9%。
3.根据权利要求1或2所述的土壤镉钝化剂,其特征在于,所述原料由如下组分组成:
生物炭96%、生石灰1%、海藻酸钠3%;或者
生物炭94.1%、生石灰1.3%、海藻酸钠4.6%;或者
生物炭90.5%、生石灰0.8%、海藻酸钠8.7%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的土壤镉钝化剂,其特征在于,所述生物炭为秸秆生物炭。
5.一种制备权利要求1-4任一项所述的土壤镉钝化剂的方法,包括如下步骤:
(1)将生物炭粉碎制成30~100目颗粒;
(2)将海藻酸钠溶于水,配制海藻酸钠水溶液;
(3)将生石灰与步骤(1)制得的颗粒加入至海藻酸钠水溶液中,搅拌,成型,得坯料;
(4)配制固化剂水溶液,将步骤(3)的坯料放入所述固化剂水溶液中进行固化处理,过滤,滤饼经干燥后,即制得所述土壤镉钝化剂。
6.根据权利要求5所述的土壤镉钝化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述海藻酸钠水溶液的质量浓度为0.5~1.5%,优选为1%。
7.根据权利要求5或6所述的土壤镉钝化剂的制备方法,其特征在于,所述固化剂为氯化钙。
8.根据权利要求5-7任一项所述的土壤镉钝化剂的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述固化剂水溶液的质量浓度为25~35%,优选为30%。
9.根据权利要求5-8任一项所述的土壤镉钝化剂的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,干燥温度不超过50℃,时间为1~2h。
10.一种土壤镉钝化剂的应用,其特征在于,将土壤镉钝化剂与土壤按质量比(3~7):100的比例混合,所述土壤镉钝化剂为权利要求1-4任一项所述的土壤镉钝化剂或权利要求5-9任一项制得的土壤镉钝化剂。
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