CN105733596B - 一种用于重金属钝化的土壤调理剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于重金属钝化的土壤调理剂及其制备方法。该制备方法为：由富含腐殖酸的物料和强碱溶液混合，加热后提取的腐殖酸经联合絮凝方法得到用于重金属钝化的土壤调理剂。本发明利用分布广泛、储量丰富、廉价易得的褐煤和风化煤为原料，经环境友好过程提取，用首创的联合絮凝法制得用于重金属钝化的土壤调理剂。本发明的土壤调理剂由腐殖酸钙组成，富含羧基、羟基等功能基团，能有效吸附重金属，从而降低它们的生物有效性，可用于包括酸性土壤在内的重金属污染农田的调理和修复。

Description

一种用于重金属钝化的土壤调理剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于土壤调理剂制备技术领域，特别涉及一种以煤炭为原料制备而成的呈碱性、富含钙的腐殖酸土壤调理剂及其制备方法，应用于治理重金属污染农田。
技术背景：
由土壤侵蚀、土壤沙化、土壤盐碱化、土壤污染、土壤有机质减少等过程导致的土壤退化现象十分普遍。土壤退化不仅降低土壤的生产力，还影响土壤其他生态功能的发挥。这些生态功能包括调节地表水的分布，控制营养元素的循环，吸附、钝化和降解有害物质，缓冲温室气体的排放，保存微生物基因等(Yuan，2004.Natural and modifiednanomaterials as sorbents of environmental contaminants.Journal ofEnvironmental Science and Health,A39:2661–2670)。因此，土壤退化既造成经济损失，也降低环境质量、影响人类健康。
退化土壤需要保养、调理和修复，以恢复其原有的生态功能。使用土壤调理剂是常用的一种办法。和其他环境技术一样，土壤调理剂必须符合三个条件才有可能得到实际应用(Yuan，2008.Nanomaterials to the rescue.Nanotoday 3:61)：1)技术或功能可靠；2)不产生大的副作用；3)经济有效。已经研发的土壤调理剂种类很多，但功能稳定可靠、无副作用、价格低廉可用于治理重金属污染农田的商品化土壤调理剂尚未出现。
腐殖质是广泛存在于土壤和底泥的天然有机胶体，能和粘土矿物形成稳定的有机-矿质复合体，起到疏松土壤、保蓄水份、改良土壤理化性质等作用，是土壤生态功能的物质基础。腐殖质含有多种官能团如羧基、羟基，导致很强的交换、吸附、络合能力，可与重金属离子形成络合物，降低其在土壤中的迁移能力和生物有效性，减少植物对重金属的吸收。腐殖质包括胡敏酸、富里酸、胡敏素等。
腐殖质在维护土壤生产力和生态功能方面起着不可替代的作用。但自然界并没有太多直接可用的腐殖质矿(如泥炭)可供开采。工业上通常用褐煤、风化煤、生物质废弃物来提取和制备胡敏酸和富里酸(通称腐殖酸)。提取的过程包括：1)把强碱(NaOH或者KOH)、水、褐煤等原料混合加热，将原料中的腐殖酸溶解出来；2)用沉降法或离心法将溶解的部分(液态腐殖酸)和不溶解的残留物分开；3)用酸将液态腐殖酸絮凝、沉淀，然后烘干；或者用加热法把液态腐殖酸里的水份蒸发掉，得到固体腐殖酸产品。为了降低成本，有的厂商省去第二步、也不用酸絮凝，直接将经强碱提取后的混合物加热蒸发，得到的固体产品也被标上“腐殖酸”标签。由于我国褐煤等煤炭资源丰富，用强碱从煤炭中提取腐殖酸已成为主导的工业制备方法。
工业上制备的腐殖酸并不适合用作土壤调理剂，原因有二：用酸絮凝法得到的腐殖酸呈强酸性(pH值1-2)，用到土壤里会影响土壤微生物和动物的功能，用多了会使土壤变酸；用蒸干法得到的腐殖酸，钠离子含量很高，大量使用会破坏土壤结构。因此，需要用新的方法制备可以直接用到土壤而不会产生太大副作用的腐殖酸。由于我国农田重金属污染主要出现在南方酸性土壤区，制备碱性、富钙腐殖酸土壤调理剂的意义不言而喻。
发明内容
本发明的目的是提供一种以褐煤或风化煤煤炭为原料，制备可用于包括酸性土壤和盐碱土在内的土壤调理和修复的腐殖酸土壤调理剂。该方法简单有效、易操作、节能、成本低、不排放废气废水。制成的腐殖酸适应性广，便于运输和存放，经济和环境效益好。
本发明所述的用于重金属钝化的土壤调理剂的制备方法为：由富含腐殖酸的物料和强碱溶液混合，加热后提取的腐殖酸经联合絮凝方法得到用于重金属钝化的土壤调理剂。
本发明所述的用于重金属钝化的土壤调理剂的制备方法的具体操作步骤为：
步骤1，将富含腐殖酸的物料磨碎，过10–100目筛，加入到0.1-1.0M强碱溶液中混合，加入量为0.05–0.1g/mL；搅拌、超声或间隙震荡的条件下加热至40–65℃，保持1–6小时以提取腐殖酸；然后静置至少2小时，以自然沉降、离心或抽滤方式让提取的腐殖酸和残留的固体物分离；
步骤2，将步骤1得到的残留的固体物加入到0.1-1.0M强碱溶液中混合，加入量为0.05–0.1g/mL；搅拌或间隙震荡的条件下加热至40–65℃，保持1–6小时以提取腐殖酸；然后静置至少2小时，以自然沉降、离心或抽滤方式让提取的腐殖酸和残留的固体物分离；
步骤3，重复步骤2，1-5次；
步骤4，将步骤1、2、3得到的腐殖酸合并一起，先后加入浓度为0.5-5wt％的可溶钙盐或可溶镁盐溶液，和0.01-0.5wt％的高分子絮凝剂，搅匀后静置至少1小时使腐殖酸絮凝和沉降；用离心、抽滤、或虹吸方法除去上清液，得到的沉淀经冻干、风干或烘干后即为用于重金属钝化的土壤调理剂。
所述的富含腐殖酸的物料为风化煤或褐煤。
所述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。
所述的可溶钙盐选自氯化钙、硝酸钙、醋酸钙。
所述的可溶镁盐选自氯化镁、硝酸镁、醋酸镁、柠檬酸镁。
所述的高分子絮凝剂为聚电解质或多糖。
所述的聚电解质为聚丙烯酰胺，所述的多糖为壳聚糖或阳离子淀粉醚。
链条状的聚丙烯酰胺易于和电荷密度很大的腐殖酸形成大颗粒絮凝沉降。
所述的可溶钙盐或可溶镁盐中钙或镁的摩尔数为0.4-0.5倍的腐殖酸的表观阳离子交换总量，腐殖酸的表观阳离子交换总量＝腐殖酸的表观阳离子交换量×腐殖酸的干物质含量×腐殖酸的总体积。
所述的高分子絮凝剂的用量为可溶钙盐或可溶镁盐质量的1-10％。
所述的腐殖酸的表观阳离子交换量测定和计算方法为：取20毫升腐殖酸加1M盐酸至pH 7.0，继续加1M盐酸至pH 2.0，记录从pH 7.0至pH 2.0的盐酸用量为V，单位毫升；腐殖酸的表观阳离子交换量＝(V×1M)×100/(20mL×腐殖酸的干物质含量)；腐殖酸的干物质含量的单位为克/毫升。
由于腐殖酸羧基的pKa＝3.0(即，[H+][COO-]/[COOH]＝10-3)，在pH＝2.0时[COOH]/[COO-]＝10，羧基主要以COOH形态存在。
所述的腐殖酸的干物质含量测算方法为：将20毫升腐殖酸置于105℃烘箱烘干，称重，得到的数减去步骤1-3加入的强碱的阳离子的质量，再除以20即得腐殖酸的干物质含量，单位克/毫升。
步骤4中经离心、抽滤、或虹吸后得到的清液可以作为水返回到步骤1循环利用。
本发明的腐殖酸钙是利用分布广泛、储量丰富、廉价易得的褐煤和风化煤为原料，经环境友好过程提取，用首创的联合絮凝法制备而成，产物呈现碱性、富含钙离子。本发明在原料来源的广泛性、制备过程和工艺的先进性、产物性能和成本的优势性等方面均胜于现有的土壤调理剂发明专利，如羟基磷灰石粉(专利申请号200710019264.1；200810117375.0)，膨润土、海泡石、凹凸棒石(200510002116.X)，泥炭、ZnSO4、硅酸钠、亚硒酸钠、石灰等混合物(申请号201210015667.X)，微波辐照活性炭(申请号201110194803.1)，茶叶废弃物和腐殖酸钾(申请号201310492476.7)。
本发明的土壤调理剂由腐殖酸钙组成，富含羧基、羟基等功能基团，能有效吸附重金属，从而降低它们的生物有效性，可用于包括酸性土壤在内的重金属污染农田的调理和修复。
本发明的联合絮凝法先用钙离子中和腐殖酸表面的负电荷从而形成细小颗粒，再用聚丙烯酰胺把腐殖酸小颗粒连接成大颗粒，达到快速絮凝、沉降的效果，以方便腐殖酸的分离。它具有在碱性条件下絮凝和分离腐殖酸并去除钠离子的优点，而且能大幅降低能耗、基本消除废水排放。
附图说明
图1实施例1制得的用于重金属钝化的土壤调理剂对土壤重金属铜吸附能力的示意图；
图2实施例2制得的用于重金属钝化的土壤调理剂对土壤重金属镉吸附能力的示意图；
图3实施例2制得的用于重金属钝化的土壤调理剂降低污染土壤中重金属有效性的示意图。
具体实施方式
实施例1
1、将源于山西的褐煤磨碎，过10目筛，加入到0.1M NaOH溶液中混合，加入量为0.05g/mL；65℃保温并间隙震荡4小时；在室温下静置2小时后将上部腐殖酸提取液与固体残留物分开；
2、将固体残留物再与0.1M NaOH溶液混合，加入量为0.05g/mL；65℃保温并间隙震荡4小时；在室温下静置2小时后将上部腐殖酸提取液与固体残留物分开；
3、重复步骤2，3次；
4、将步骤1、2、3得到的腐殖酸合并一起，体积记为V腐殖酸，先后加入浓度为1wt％的氯化钙溶液，和浓度为0.05wt％的聚丙烯酰胺(天津精细化工研究所)溶液，搅匀后静置1小时使腐殖酸絮凝和沉降；用离心法除去上清液(pH 11.1)，得到的沉淀经冻干后即为用于重金属钝化的土壤调理剂。
上述的腐殖酸的干物质含量测算方法为：将20毫升腐殖酸置于105℃烘箱烘干，称重，得到的数减去步骤1-3加入的强碱的阳离子的质量，再除以20即得腐殖酸的干物质含量0.0135克/毫升。
上述的腐殖酸的表观阳离子交换量测定和计算方法为：取20毫升腐殖酸加1M盐酸至pH 7.0，继续加1M盐酸至pH 2.0，记录从pH 7.0至pH 2.0的盐酸用量为V，单位毫升；腐殖酸的表观阳离子交换量＝(V×1M)×100/(20mL×腐殖酸的干物质含量)；计算得到807cmol(+)/kg。
步骤4加入的氯化钙的摩尔数为0.5倍的腐殖酸的表观阳离子交换总量，腐殖酸的表观阳离子交换总量＝腐殖酸的表观阳离子交换量×腐殖酸的干物质含量×V腐殖酸。
聚丙烯酰胺用量为氯化钙质量的1％。
步骤4中经离心、抽滤、或虹吸后得到的清液可以作为水返回到步骤1循环利用。
实施例2
1、将源于新疆的风化煤磨碎，过100目筛，加入到0.1M NaOH溶液中混合，加入量为0.1g/mL；40℃保温并超声1小时；在室温下静置4小时，用自然沉降法将上部腐殖酸提取液与固体残留物分开；
2、将固体残留物再与0.1M NaOH溶液混合，加入量为0.1g/mL；40℃保温并超声1小时；在室温下静置4小时，用自然沉降法将上部腐殖酸提取液与固体残留物分开；
3、重复步骤2，5次；
4、将步骤1、2、3得到的腐殖酸合并一起，体积记为V腐殖酸，先后加入浓度为1wt％的氯化钙溶液，和浓度为0.05wt％的聚丙烯酰胺(天津精细化工研究所)溶液，搅匀后静置1小时使腐殖酸絮凝和沉降；用虹吸方法除去上清液(pH 11.5)，得到的沉淀经50℃烘干后即为用于重金属钝化的土壤调理剂。
上述的腐殖酸的干物质含量测算方法为：将20毫升腐殖酸置于105℃烘箱烘干，称重，得到的数减去步骤1-3加入的强碱的阳离子的质量，再除以20即得腐殖酸的干物质含量0.0108克/毫升。
上述的腐殖酸的表观阳离子交换量测定和计算方法为：取20毫升腐殖酸加1M盐酸至pH 7.0，继续加1M盐酸至pH 2.0，记录从pH 7.0至pH 2.0的盐酸用量为V，单位毫升；腐殖酸的表观阳离子交换量＝(V×1M)×100/(20mL×腐殖酸的干物质含量)；计算得到739cmol(+)/kg。
步骤4加入的氯化钙的摩尔数为0.5倍的腐殖酸的表观阳离子交换总量，腐殖酸的表观阳离子交换总量＝腐殖酸的表观阳离子交换量×腐殖酸的干物质含量×V腐殖酸。
聚丙烯酰胺用量为氯化钙质量的10％。
步骤4中经离心、抽滤、或虹吸后得到的清液可以作为水返回到步骤1循环利用。
用批平衡法测定腐殖酸对重金属的吸附能力：
1.Cu吸附等温线
以0.01M NaNO3作为背景电解质，配制一系列Cu(NO3)2溶液。其中Cu的初始浓度分别为0、25、50、75、100、150毫克/升，初始pH均调整为5.0。称取本发明实施例1中获得的用于重金属钝化的土壤调理剂30毫克于50毫升聚丙烯离心管中，加入25毫升配制好的Cu(NO3)2溶液，恒温振荡24小时(25℃，200转/分)，期间每8h调节一次pH，使pH保持在5.0。振荡结束后将样品3000转/分离心10分钟，取上清液用0.45μm水相聚醚砜滤膜过滤，将滤液用稀硝酸(体积比为1/499)稀释，用原子吸收光谱仪测定铜的浓度。根据Cu的初始浓度和平衡浓度计算腐殖酸对铜的吸附量。实验中每个处理均设置两个平行样品。
如图1所示，随着铜离子初始浓度的增加，腐殖酸对铜的吸附量快速增大。即使在较低的浓度条件下，也可得到较高的吸附量。如在平衡浓度为0.01毫克/升时，吸附量高达20毫克/克。当铜的平衡浓度达到7毫克/升时，腐殖酸对铜的吸附量逐渐趋于饱和状态。根据Langmuir方程计算得到的腐殖酸对Cu的最大吸附量为145毫克/克。
2.Cd吸附等温线
以1mM NaNO3作为背景电解质，配置一系列Cd(NO3)2溶液。其中Cd的初始浓度分别为0、10、20、40、60、80、100毫克/升，初始pH均调整为5.0。称取实施例2制得的用于重金属钝化的土壤调理剂30毫克于50mL聚丙烯离心管中，加入40mL配制好的Cd(NO3)2溶液，恒温振荡24小时(25℃，140转/分)，期间每隔8h调节一次pH，使pH保持在5.0。震荡结束后将样品3000转/分离心15分钟，取上清液用0.45μm水相聚醚砜滤膜过滤，将滤液用稀硝酸(1/499)稀释一定倍数，用原子吸收光谱仪测定镉的浓度。根据Cd的初始浓度和平衡浓度计算胡敏酸对镉的吸附量。实验中每个实验处理均设置两个平行样。
如图2所示，随着初始镉离子浓度的增加，腐殖酸对镉的吸附量快速增大。即使在较低的平衡浓度时也可得到较高的吸附量。如在平衡浓度为1毫克/升时，吸附量高达13毫克/克。根据Langmuir方程计算得到的腐殖酸对Cd的最大吸附量为114毫克/克，这一数值远高于膨润土、沸石、竹炭等材料的吸附量。
腐殖酸对污染土壤中重金属形态的影响：
污染土壤样品来自湖南省一个有色金属冶炼厂周边的农地，其基本性质和重金属元素含量见表1。取适量该土壤，风干后磨细，过2mm筛子备用。分别按土壤样品干重的0.0％(对照)和3.0％(重量比)添加实施例2中获得的用于重金属钝化的土壤调理剂，混匀。每个处理3个重复，置于室温(25℃)培养，定期补充水分保持土壤水分饱和。15天后用欧盟修正BCR顺序提取法(Rauret,1999.Improvement of the BCR three step sequentialextraction procedure prior to the certification of new sediment and soilreference materials.Journal of Environmental monitoring,1:57–61)提取土壤中酸溶态重金属(包括可交换态和弱酸溶解态)，并用原子吸收光谱仪测定其含量。
表1.土壤样品的基本性质和重金属元素含量
如图3所示，加入3％实施例2中获得的用于重金属钝化的土壤调理剂能够显著降低土壤中酸溶态重金属的含量。Cu、Pb、Cd的降幅分别为75、55、44％。由于酸溶态是重金属元素中迁移性和生物有效性最高的组分，降低其含量起到了钝化土壤重金属的作用，也有望减少作物对于重金属的吸收。

Claims (10)

1.一种用于重金属钝化的土壤调理剂的制备方法，其特征在于，其具体操作步骤为：
步骤1，将富含腐殖酸的物料磨碎，过10-100目筛，加入到0.1-1.0M强碱溶液中混合，加入量为0.05-0.1g/mL；搅拌、超声或间隙震荡的条件下加热至40-65℃，保持1-6小时以提取腐殖酸；然后静置至少2小时，以自然沉降、离心或抽滤方式让提取的腐殖酸和残留的固体物分离；
步骤2，将步骤1得到的残留的固体物加入到0.1-1.0M强碱溶液中混合，加入量为0.05-0.1g/mL；搅拌或间隙震荡的条件下加热至40-65℃，保持1-6小时以提取腐殖酸；然后静置至少2小时，以自然沉降、离心或抽滤方式让提取的腐殖酸和残留的固体物分离；
步骤3，重复步骤2，1-5次；
步骤4，将步骤1、2、3得到的腐殖酸合并一起，先后加入浓度为0.5-5wt％的可溶钙盐或可溶镁盐溶液，和浓度为0.01-0.5wt％的高分子絮凝剂，搅匀后静置至少1小时使腐殖酸絮凝和沉降；用离心、抽滤、或虹吸方法除去上清液，得到的沉淀经冻干、风干或烘干后即为用于重金属钝化的土壤调理剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的富含腐殖酸的物料为风化煤或褐煤。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶钙盐选自氯化钙、硝酸钙、醋酸钙；所述的可溶镁盐选自氯化镁、硝酸镁、醋酸镁、柠檬酸镁。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的高分子絮凝剂为聚电解质或多糖，用量为可溶钙盐或可溶镁盐质量的1-10％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的聚电解质为聚丙烯酰胺，所述的多糖为壳聚糖或阳离子淀粉醚。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶钙盐或可溶镁盐中钙或镁的摩尔数为0.4-0.5倍的腐殖酸的表观阳离子交换总量，腐殖酸的表观阳离子交换总量＝腐殖酸的表观阳离子交换量×腐殖酸的干物质含量×腐殖酸的总体积。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的腐殖酸的表观阳离子交换量测定和计算方法为：取20毫升腐殖酸加1M盐酸至pH 7.0，继续加1M盐酸至pH 2.0，记录从pH7.0至pH 2.0的盐酸用量为V，单位毫升；腐殖酸的表观阳离子交换量＝(V×1M)×100/(20mL×腐殖酸的干物质含量)；腐殖酸的干物质含量的单位为克/毫升。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述的腐殖酸的干物质含量测算方法为：将20毫升腐殖酸置于105℃烘箱烘干，称重，得到的数减去步骤1-3加入的强碱的阳离子的质量，再除以20即得腐殖酸的干物质含量，单位克/毫升。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中经离心、抽滤、或虹吸后得到的清液可以作为水返回到步骤1循环利用。
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