CN109821501A - 一种改性生物炭及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性生物炭及其制备方法和应用，所述的改性生物炭的制备方法如下：1、将油茶果壳干燥、粉碎，得到油茶果壳粉末；2、将油茶果壳粉末和硅酸钠加入水中，搅拌、离心、过滤，将滤渣烘干，得到混合固体物；3、在氮气氛围下，将混合固体物进行热解，热解时升温速率为8～12℃/min，升温至500℃，维持此温度热解120min，冷却至室温，粉碎，得到炭化粉末；4、将炭化粉末先依次用稀盐酸和无水乙醇进行洗涤，然后用水洗涤至滤液呈中性，再烘干，得到所述的改性生物炭。该改性生物炭的吸附性能好，能作为重金属的吸附剂，尤其对金属镉的去除率高。其制备方法简单，操作简便，产率高。

Description

一种改性生物炭及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于环保材料工程技术领域，具体涉及一种改性生物炭及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，由于采矿、生产、冶炼等自然和人为活动以及在农业中不适当地施用化肥和杀虫剂，导致的农业土壤重金属污染已成为严重而普遍的环境问题，并逐渐演化成了社会问题。

我国农业土壤重金属超标的比率高达10.18％，湖南省作为有色金属之乡，农田土壤重金属污染尤其严重，其中以Cd超标最为典型。土壤重金属污染治理与修复事关食品安全和社会的和谐稳定，势在必行。研究显示，灌溉水重金属污染是农田土壤重金属污染的最主要来源，Cd是一种典型的剧毒重金属元素，由于无法生物降解及被人体和动植物所吸收利用，因此能够对生物体造成严重的威胁，有大量的研究表明，长期暴露在低浓度的Cd环境中会引起肾功能紊乱，高剂量的接触甚至会导致死亡。

吸附法是去除水中污染物最常用、最经济的方法之一，其中研发经济可行、环境友好的吸附剂成为热点。生物炭以其孔隙率高、比表面积大、官能团丰富、耐酸碱腐蚀等优点，在污染物去除和废水净化等领域得到了广泛的研究和应用，生物炭研究也为农业废弃物资源化提供了一种新的方法参考。

中国专利申请《一种硫化铁改性污泥基生物炭的制备方法》(申请号201711162543.3)公开了一种改性生物炭的制备方法，该方法将活性污泥与碳酸钠浸渍预处理后，经铁盐浸渍、高温厌氧活化、硼氢化物还原、硫化物改性等处理得到硫化铁改性生物炭，实现了活性污泥的资源化处置，可应用到水处理和土壤修复领域，但主要缺点是制备流程繁琐，条件苛刻，硼氢化物被列为国家危险品且价格昂贵。

中国专利申请号《FeCl₃改性生物炭及其制备方法、修复铬污染地下水的方法》(申请号201811143201.1)公开了一种改性生物炭的制备方法，该方法利用FeCl₃改性生物质，将所述FeCl₃改性生物质在高温下裂解，即得到FeCl₃改性生物炭，FeCl₃改性生物炭能够修复铬污染地下水，但主要缺点是采用金属无机盐，大量使用对环境易产生二次污染，成本高且改性时间长。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种改性生物炭及其制备方法和应用，该改性生物炭的吸附性能好，能作为重金属的吸附剂，尤其对金属镉的去除率高。该制备方法简单，操作简便，生物炭产率高。

实现本发明上述目的所采用的技术方案为：

一种改性生物炭，由油茶果壳和硅酸钠为原料制备而成。

一种改性生物炭的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1、将油茶果壳干燥、粉碎，得到油茶果壳粉末；

2、将油茶果壳粉末和硅酸钠加入水中，搅拌、离心、过滤，将滤渣烘干，得到混合固体物；

3、在氮气氛围下，将混合固体物进行热解，热解时升温速率为8～12℃/min，升温至500℃，维持此温度热120min，冷却至室温，粉碎，得到炭化粉末；

4、将炭化粉末先依次用稀盐酸和无水乙醇进行洗涤，然后用水洗涤至滤液呈中性，再烘干，得到所述的改性生物炭。

进一步，所述的油茶果壳粉末与硅酸钠的质量比为1:1。

进一步，步骤1中，将油茶果壳在80℃下烘12h，烘干后粉碎，过80目筛，得到油茶果壳粉末。

进一步，步骤2中，搅拌转速为120rpm，搅拌时间为1h。

进一步，步骤2和步骤2.4中，烘干温度为80℃，烘干时间为24h。

进一步，稀盐酸的浓度为0.05mol/L。

进一步，一种改性生物炭在作为重金属吸附剂中的应用。

所述的重金属为Cd。

上述四个步骤的技术措施：最关键的是步骤1、2、3，探讨了一种农业废弃物的“变废为宝”—油茶果壳烧制生物炭，一种无机盐改性生物质并烧制成生物炭的方法。

本发明解决的主要技术问题和难点：填补了油茶果壳资源化和无机盐类与农业废弃物混合烧制高效生物炭技术上的空缺。

本发明达到的技术效果：显著提升了生物炭对重金属吸附的能力，改性生物炭对环境没有二次污染且能提供一定量的硅元素，而硅元素对某些植物生长不可或缺，特别是水稻，因此，该改性生物炭可应用于受重金属污染的水和土壤，增加土壤的肥力。

发明与现有技术的主要区别：当前生物炭改性的热点在于生物炭烧制之后的改性，改性方法复杂、条件苛刻、费用较高且易对环境造成二次污染；该改性方法操作简单，原料价廉易得，而且把有机质粉碎成粉末，能更好的与无机盐接触且烧制过程中受热较均匀。

与现有技术相比，本发明的有益效果和优点在于：

1、本发明为油茶果壳废弃物提供一种资源化方法参考，针对油茶果壳在资源化利用方法存在的空白，利用油茶果壳与硅酸钠混合制备改性生物炭，所制得的生物炭具有更强的重金属吸附能力，尤其是针对金属镉。

2、本发明将有机物料油茶果壳和对重金属具有阻控功能的硅酸钠混合后烧制热解成改性生物炭，原料价廉易得，简单易操作，改性成本低，改性成本比生物炭烧制后再改性的成本更低，且改性生物炭的产率高达39％-41％，其中，产率η的计算公式如下：

式中：m₁-烧制之后经洗涤烘干所得改性生物炭质量(单位：g)；m₀-烧制之前进入管式炉混合物质量(单位：g)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种改性生物炭，由油茶果壳和硅酸钠为原料制备而成。

一种改性生物炭的制备方法，包括如下步骤：

1、将油茶果壳先用自来水清洗去除杂质，然后在80℃下烘12h，烘干后粉碎，过80目筛，得到油茶果壳粉末；

2、将油茶果壳粉末和硅酸钠按照质量比为1:1的比例加入水中，先在120rpm转速下搅拌1h，然后在4000rpm转速下离心5min，过滤，将滤渣在80℃下干燥24h，得到混合固体物；

3、将混合固体物35g移入石英舟中，将石英舟放入管式炉中，以100ml/min的流速向管式炉中充入氮气，使石英舟处于氮气氛围下，再以8～12℃/min的升温速率升温至500℃，在500℃下热解120min，自然冷却至室温，研磨，过80目筛，得到炭化粉末；

4、将炭化粉末先用0.05mol/L的稀盐酸洗涤3次，然后用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤至滤液呈中性，将滤渣在80℃下干燥24h，得到所述的改性生物炭14.23g，产率为40.66％。

对比例1

1、将油茶果壳先用自来水清洗去除杂质，然后在80℃下烘12h，烘干后粉碎，过80目筛，得到油茶果壳粉末；

2、将油茶果壳粉末移入石英舟中，将石英舟放入管式炉中，以100ml/min的流速向管式炉中充入氮气，使石英舟处于氮气氛围下，再以8～12℃/min的升温速率升温至500℃，在500℃下热解120min，自然冷却至室温，研磨，过80目筛，得到炭化粉末；

3、将炭化粉末先用0.05mol/L的稀盐酸洗涤3次，然后用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤至滤液呈中性，将滤渣在80℃下干燥24h，得到生物炭。

实验一、本发明的改性生物炭对不同浓度的Cd²⁺的吸附效果试验

试验方法：

配制不同浓度的CdCl₂溶液，其中Cd²⁺的浓度依次为：1ppm、5ppm、10ppm、20ppm、30ppm、50ppm、80ppm、120ppm，用0.1mol/L的HCl溶液或NaOH溶液调节各CdCl₂溶液的pH≈5.0，每个浓度的CdCl₂溶液配制两份。

称取实施例1制备的改性生物炭和对比例1制备的生物炭各30mg，并分别置于两50ml离心管中，向两离心管中分别加入Cd²⁺浓度为1ppm的CdCl₂溶液，将两离心管放入转速150rpm、温度25℃的恒温摇床中震荡24h，离心，过滤，用ICP-OES分别测两份滤液中的Cd²⁺浓度，重复平行3次试验，计算出两种生物炭在Cd²⁺浓度为1ppm时对镉的去除率和吸附能力。

其他Cd²⁺浓度的CdCl₂溶液按照上述步骤进行试验，只改变不同Cd²⁺浓度的CdCl₂溶液，其他操作不变，计算出两种生物炭对不同Cd²⁺浓度中Cd的去除率和吸附能力，计算公式如下：

C＝C₀-C₁

式中：C₀-Cd²⁺初始浓度，C₁-吸附后溶液Cd²⁺浓度(单位：ppm)，C-生物炭所吸附Cd²⁺浓度(吸附能力)(单位：ppm)，ζ-去除率。

试验结果：

计算结果如下表1所示：

表1不同的吸附剂对不同Cd²⁺浓度中镉吸附效果的影响

注：-表示未检测出

从上表1可以看出，在Cd²⁺浓度低于30ppm时，实施例1制备的改性生物炭未能检出Cd²⁺浓度，在Cd²⁺浓度高于30ppm时，实施例1制备的改性生物炭对镉的吸附能力和去除率明显优于对比例1制备的生物炭。

试验二、本发明的改性生物炭吸在不同pH值下对镉的吸附效果试验

试验方法：

分别配制两组CdCl₂溶液，每组CdCl₂溶液有5份Cd²⁺浓度为80ppm的CdCl₂溶液，用0.1mol/L的HCl溶液或NaOH溶液调节分别调节每组CdCl₂溶液中5份CdCl₂溶液的pH值为4.5、5.0、5.5、6.0、6.5。

称取实施例1制备的改性生物炭和生物炭各30mg，并分别置于两50ml离心管中，向两离心管中分别加入pH值为4.5的CdCl₂溶液，将两离心管放入转速150rpm、温度25℃的恒温摇床中震荡24h，离心，过滤，用ICP-OES分别测两份滤液中的Cd²⁺浓度，重复平行3次试验，计算出两种生物炭在CdCl₂溶液pH值为4.5时对镉的去除率和吸附能力。其他pH值的CdCl₂溶液按照上述步骤进行试验，只改变不同pH值的CdCl₂溶液，其他操作不变，计算出两种生物炭对不同pH值的CdCl₂溶液中镉的去除率和吸附能力。

试验结果：

计算结果如下表2所示：

表2不同的吸附剂对pH值的CdCl₂溶液中镉吸附效果的影响

从上表2可以看出，在pH值为4.5-6.5时，实施例1制备的改性生物炭对对镉的吸附能力和去除率明显优于对比例1制备的生物炭。

Claims (9)

1.一种改性生物炭，其特征在于：由油茶果壳和硅酸钠为原料制备而成。

2.一种权利要求1所述的改性生物炭的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

2.1、将油茶果壳干燥、粉碎，得到油茶果壳粉末；

2.2、将油茶果壳粉末和硅酸钠加入水中，搅拌、离心、过滤，将滤渣烘干，得到混合固体物；

2.3、在氮气氛围下，将2.2中所得的混合固体物进行热解，热解时升温速率为8～12℃/min，升温至500℃，维持此温度热解120min，自然冷却至室温，粉碎，得到炭化粉末；

2.4、将炭化粉末先依次用稀盐酸和无水乙醇进行洗涤，然后用水洗涤至滤液呈中性，再烘干，得到所述的改性生物炭。

3.根据权利要求2所述的改性生物炭的制备方法，其特征在于：所述的油茶果壳粉末与硅酸钠的质量比为1:1。

4.根据权利要求2所述的改性生物炭的制备方法，其特征在于：步骤2.1中，将油茶果壳在80℃下烘12h，烘干后粉碎，过80目筛，得到油茶果壳粉末。

5.根据权利要求2所述的改性生物炭的制备方法，其特征在于：步骤2.2中，搅拌转速为120rpm，搅拌时间为1h。

6.根据权利要求2所述的改性生物炭的制备方法，其特征在于：步骤2.2和步骤2.4中，烘干温度为80℃，烘干时间为24h。

7.根据权利要求2所述的改性生物炭的制备方法，其特征在于：稀盐酸的浓度为0.05mol/L。

8.一种权利要求1所述的改性生物炭在作为重金属吸附剂中的应用。

9.根据权利要求8所述的改性生物炭的应用，其特征在于：所述的重金属为Cd。