CN110639471B - 一种球磨氧化-巯基化改性生物炭及其制备方法和应用 - Google Patents

一种球磨氧化-巯基化改性生物炭及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种球磨氧化‑巯基化改性生物炭及其制备方法和应用，其制备方法包括以下步骤：(1)将原料热解得到生物炭，所述原料为农业生产过程中产生的作物秸秆和/或畜禽养殖过程中所产生的动物粪便；(2)将生物炭、双氧水和水按质量比1:15:15‑1:30:60混合，并球磨生物炭粒径到微纳米级，后经过滤获得固体球磨氧化改性生物炭；(3)按质量比1:20‑1:200将上述球磨氧化改性生物炭加入到含1％‑4％的3‑巯基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液进行反应，反应后固化；(4)将固化后的生物炭进行抽滤洗涤，自然晾干，获得球磨氧化‑巯基化改性生物炭。本发明实现了农业和畜牧业废弃物的资源化再利用，改性后的生物炭可用于水体中重金属的去除或农田土壤中重金属的固定。

Description

一种球磨氧化-巯基化改性生物炭及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及环境保护技术领域，尤其涉及一种球磨氧化-巯基化改性生物炭及其制备方法和应用。
背景技术
一方面，重金属是一种常见的污染物，其特点为易被生物吸收、富集、传递，进而发生生物放大，不易被移除，因此，重金属特别是铅、镉等有毒重金属被世界各国列为环境优先控制污染物。重金属污染已成为全球性的环境问题，近几年更成为中国民众高度关注的污染问题之一。我国是农业大国，农业生产是我国主要的经济产业之一，而土壤和水资源是农业生产不可或缺的基础，直接关系到农产品产出的优劣。随着全球经济的快速增长，工业“三废”排放量日益增多，一些工矿废弃物未经处理便进入农田或农业用水水源中，导致了农业生态环境的污染和破坏。
另一方面，农业及规模化畜牧业养殖发展中易产生大量的作物秸秆和畜禽粪便，这些废弃物通常得不到妥善处理，随意排放，严重污染周围的水土资源和空气环境，影响人们正常的生产生活。农业和畜牧业废弃物的无害化处理、资源化利用，对农业和畜牧业的可持续发展具有十分重要的意义。目前，农业和畜牧业废弃物主要通过沼气发酵、全量收集直接还田、粪便堆肥还田等方式进行资源化利用，但受环境因素等限制较多，利用率低。
生物炭是由动植物残体以及畜禽粪便在无氧或限氧条件下经高温热解产生的一类稳定的、高度芳香化的碳质材料，可吸附镉铅等重金属，但其吸附能力有限，需要进行改性提高。目前，球磨法和氧化法是两种常用的生物炭改性技术。但，球磨法通常采用机械干磨的方式，存在着球磨效率低、生物炭与研磨介质分离过程中易产生生物炭固体粉尘等缺点；氧化法通常采用强氧化或腐蚀性物质如浓硫酸、浓硝酸进行改性，对环境和生产者的健康具有一定风险。因此，针对上述问题，有必要提出进一步地解决方案。
发明内容
本发明旨在提供一种球磨氧化-巯基化改性生物炭及其制备方法和应用，以克服现有技术中存在的不足。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种球磨氧化-巯基化改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料热解得到生物炭，所述原料为农业生产过程中产生的作物秸秆和/或畜禽养殖过程中所产生的动物粪便；
(2)将生物炭、双氧水和水按质量比1:15:15-1:30:60混合，并球磨生物炭粒径到微纳米级，后经过滤获得固体球磨氧化改性生物炭；
(3)按质量比1:20-1:200将上述球磨氧化改性生物炭加入到含1％-4％的3-巯基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液进行反应，反应后固化；
(4)将固化后的生物炭进行抽滤洗涤，自然晾干，获得球磨氧化-巯基化改性生物炭。
优选地，所述原料在厌氧或无氧条件下以1-10℃/min的升温速率达到预设温度，并维持1-10h，所述预设温度为500-700℃。
优选地，所述原料在氮气条件下升温。
优选地，所述步骤(2)中将生物炭、双氧水和水在室温下混合，边球磨边氧化1-10h，使生物炭粒径达到0.1-10微米后，通过抽滤获得固体球磨氧化改性生物炭。
优选地，所述步骤(2)中的生物炭、双氧水和水在室温常压下在球磨机中以100-250转/分钟的转速球磨1-10h。
优选地，所述固体球磨氧化改性生物炭与含1％-4％的3-巯基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液按1:20-1:200的质量比混合均匀，并在室温下边搅拌边反应10-50h。
优选地，所述步骤(3)中固化温度为50-70℃，时间为2-5h。
优选地，所述步骤(4)中先将固化后的生物炭经反复抽滤洗涤，收集固体，其中，洗涤采用体积比为1:1-1:5的无水乙醇和超纯水的混合液。
优选地，所述步骤(4)中先将固化后的生物炭经三次抽滤洗涤。
本发明还提供了一种球磨氧化-巯基化改性生物炭，由以上所述球磨氧化-巯基化改性生物炭的制备方法制备而成。
本发明还提供了一种球磨氧化-巯基化改性生物炭在环境保护方面的应用。
优选地，所述球磨氧化-巯基化改性生物炭应用于水体重金属的去除或土壤重金属的固化。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明利用农业和畜牧业废弃物开发的球磨氧化-巯基化改性生物炭制备方法实现了农业和畜牧业废弃物的资源化再利用、变废为宝，改性后的生物炭可用于水体中重金属的去除或农田土壤中重金属的固定，特别是对镉的吸附量提高了20倍以上，具有环境友好性，促进农业和畜牧业的生态发展。
(2)本发明采用湿法球磨，较常规超声、研磨等物理粉碎方式使得生物炭具有更小更均匀的粒径，操作简便、易批量化生产微纳级生物炭，所需设备和制备过程经济易实现；同时，湿法球磨较干法球磨，能够提高球磨效率，缩短球磨时间，克服了生物炭与研磨介质分离过程中易产生生物炭固体粉尘的缺点，生产过程更加清洁环保。
(3)本发明采用低中浓度双氧水氧化改性生物炭，较常规采用的浓硫酸、浓硝酸等强氧化或腐蚀性物质氧化清洗生物炭，既达到了生物炭高效氧化改性的目的，又避免了高浓度强酸带来的生产安全风险和废液不易处理的问题。
(4)本发明采用湿法机械球磨与氧化改性同时进行的方式，较常规的单一方法简化了操作步骤，提高了生产效率。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至4”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至3”、“1至2”、“1至2和3”、“1至3和4”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
实施例1：
(1)收集干燥后的动物粪便放入炉中，本实施例中采用猪粪，在厌氧或无氧的条件下，一般可选用氮气，先按照2.5℃/min的速率升温至预设温度，并在500℃的温度条件下热解炭化10h，待炉内温度自然冷却至室温后取出；
(2)取3.0g步骤(1)制备的生物炭，置于球磨罐中，加入45g双氧水和45g水，后加入玛瑙珠200g(玛瑙珠为球磨机配套用具)，使用球磨机球磨生物炭粒径至微纳米级，优选至0.1-10微米，一般使用球磨机以100-250转/分钟的转速球磨1-10h，本实施例中为转速250转/分钟，球磨3小时，球磨后通过抽滤收集固体球磨氧化改性后的生物炭；
(3)取1.0g步骤(2)中制备的球磨氧化改性生物炭，放入50g含1.5％的3-巯基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，室温下搅拌10h，反应后期在50℃水浴下固化5h，反应后冷却至室温后通过抽滤收集生物炭颗粒；
(5)将步骤(4)中制备的改性生物炭经体积比为1:1-1:5的无水乙醇和超纯水的混合液反复洗涤，一般3次；
(6)将清洗后的生物炭颗粒自然晾干，获得氧化-巯基化改性生物炭。
对镉的吸附实验
分别取20mg生物炭加入20mL含50mg/L的镉溶液中，pH为中性，从溶液与生物炭混合后开始计时，平衡2天。取上清液过0.22μm水系滤膜抽滤，利用石墨炉原子吸收谱仪测试溶液中残留的镉浓度。
实施例2：
(1)收集干燥后的秸秆放入炉中，在氮气氛围下先按照5℃/min的速率升温至预设温度，并在600℃的温度条件下热解炭化5h，待炉内温度自然冷却至室温后取出；
(2)取3.0g步骤(1)制备的生物炭，置于球磨罐中，加入50g双氧水和50g水，后加入玛瑙珠200g，使用球磨机球磨生物炭粒径至微纳米级，优选至0.1-10微米，一般使用球磨机以100-250转/分钟的转速球磨1-10h，本实施例中为转速250转/分钟，球磨3小时，球磨后通过抽滤收集固体球磨氧化改性后的生物炭；
(3)取1.0g步骤(2)中制备的球磨氧化改性生物炭，放入50g含2％的3-巯基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，室温下搅拌20h，反应后期在60℃水浴下固化4h，反应后冷却至室温后通过抽滤收集生物炭颗粒；
(5)将步骤(4)中制备的改性生物炭经体积比为1:1-1:5的无水乙醇和超纯水的混合液反复洗涤，一般3次；
(6)将清洗后的生物炭颗粒自然晾干，获得氧化-巯基化改性生物炭。
对镉的吸附实验
分别取20mg生物炭加入20mL含50mg/L的镉溶液中，pH为中性，从溶液与生物炭混合后开始计时，平衡2天。取上清液过0.22μm水系滤膜抽滤，利用石墨炉原子吸收谱仪测试溶液中残留的镉浓度。
实施例3：
(1)收集干燥后的动物粪便放入炉中，在氮气氛围下先按照10℃/min的速率升温至预设温度，并在700℃的温度条件下热解炭化1h，待炉内温度自然冷却至室温后取出；
(2)取3.0g步骤(1)制备的生物炭，置于球磨罐中，加入80g双氧水和80g水，后加入玛瑙珠200g，使用球磨机球磨生物炭粒径至微纳米级，优选至0.1-10微米，一般使用球磨机以100-250转/分钟的转速球磨1-10h，本实施例中为转速250转/分钟，球磨5小时，球磨后通过抽滤收集固体球磨氧化改性后的生物炭；
(3)取1.0g步骤(2)中制备的球磨氧化改性生物炭，放入50g含2.5％的3-巯基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，室温下搅拌48h，反应后期在70℃水浴下固化2h，反应后冷却至室温后通过抽滤收集生物炭颗粒；
(5)将步骤(4)中制备的改性生物炭经体积比为1:1-1:5的无水乙醇和超纯水的混合液反复洗涤，一般3次；
(6)将清洗后的生物炭颗粒自然晾干，获得氧化-巯基化改性生物炭。
对镉的吸附实验
分别取20mg生物炭加入20mL含50mg/L的镉溶液中，pH为中性，从溶液与生物炭混合后开始计时，平衡2天。取上清液过0.22μm水系滤膜抽滤，利用石墨炉原子吸收谱仪测试溶液中残留的镉浓度。
对上述制备的进行检测，实验结果如表1所示：
表1性能测试结果
Figure BDA0002212200170000091
Figure BDA0002212200170000101
由表1可以看出，本发明实施例1、2和3的球磨氧化-巯基化改性生物炭吸附量分别为15.2、26.1和24.9mg/g，比对比例1、3和5中的生物炭对镉的吸附量分别提高了23.8倍、34.3倍和22.2倍；相比于对比例2、4和6中的球磨氧化改性生物炭，球磨氧化-巯基化改性生物炭的吸附能力分别提高了18.1倍、20.7倍和12.4倍。
综上所述，本发明利用农业和畜牧业废弃物开发的球磨氧化-巯基化改性生物炭制备方法实现了农业和畜牧业废弃物的资源化再利用、变废为宝，改性后的生物炭可用于水体中重金属的去除或农田土壤中重金属的固定，特别是对镉的吸附量提高了20倍以上，具有环境友好性，促进农业和畜牧业的共同生态发展。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims (8)

1.一种球磨氧化-巯基化改性生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将原料热解得到生物炭，所述原料为农业生产过程中产生的作物秸秆和/或畜禽养殖过程中所产生的动物粪便；
（2）将生物炭、双氧水和水按质量比1:15:15-1:30:60混合，并球磨生物炭粒径至微纳米级，后经过滤获得固体球磨氧化改性生物炭；
（3）按质量比1:20-1:200将上述球磨氧化改性生物炭加入到含1%-4%的3-巯基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液进行反应，反应后固化；
（4）将固化后的生物炭进行抽滤洗涤，自然晾干，获得球磨氧化-巯基化改性生物炭。
2.根据权利要求1所述的球磨氧化-巯基化改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述原料在厌氧或无氧条件下以1-10℃/min的升温速率达到预设温度，并维持1-10h，所述预设温度为500-700℃。
3.根据权利要求1所述的球磨氧化-巯基化改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中将生物炭、双氧水和水在室温下混合，边球磨边氧化1-10h，使生物炭粒径达到0.1-10微米后，通过抽滤获得固体球磨氧化改性生物炭。
4.根据权利要求1所述的球磨氧化-巯基化改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述固体球磨氧化改性生物炭与含1%-4%的3-巯基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液按1:20-1:200的质量比混合均匀，并在室温下边搅拌边反应10-50h。
5.根据权利要求1所述的球磨氧化-巯基化改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中固化温度为50-70℃，时间为2-5h。
6.根据权利要求1所述的球磨氧化-巯基化改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中先将固化后的生物炭经反复抽滤洗涤，收集固体，其中，洗涤采用体积比为1:1-1:5的无水乙醇和超纯水的混合液。
7.一种球磨氧化-巯基化改性生物炭，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述球磨氧化-巯基化改性生物炭的制备方法制备而成。
8.如权利要求7所述的球磨氧化-巯基化改性生物炭应用于水体重金属的去除或土壤重金属的固化。
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