CN115888655A - 一种巯基改性磁性碳-赤泥吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及吸附剂制备领域，公开了一种巯基改性磁性碳‑赤泥吸附剂的制备方法，通过以废弃物赤泥为磁性载体，餐饮废油为碳源，磷酸为造孔剂，利用碳化在赤泥表面负载多孔炭，同时将赤泥氧化铁组分还原为磁性更强的四氧化铁提高材料磁性能，然后用高速剪切力将3‑巯基丙基三甲氧基硅烷附着在碳‑赤泥复合材料的内外孔道表面，通过硅烷水解，将‑SH基团固化到碳‑赤泥复合材料孔道和表面，制备出巯基改性碳‑赤泥吸附剂。该发明利用固体废弃物赤泥和餐饮废油，价格低廉，制备条件温和，避免了巯基活性炭活化中强腐蚀性硝酸、硫酸和乙酸酐的使用以及对磁性材料磁性能的影响，可以实现溶液中汞离子的高选择性吸附。
Description
技术领域
本发明涉及吸附剂制备技术领域，特别涉及一种以赤泥为磁性载体、餐饮废油为碳源制备磁性巯基化吸附剂的方法。
背景技术
由于汞具有持久性、生物累积性、高生物毒性等特点，对人体健康具有很大的危害。汞污染来源主要来自采选矿、有色金属冶炼、煤炭燃烧等生产活动，造成的水体汞污染问题已成为国内外关注的热点。汞治理方法中吸附法是应用广泛的一种方法，一般采用活性炭、黏土、氧化硅、纤维素等吸附材料，其中活性炭因具有比表面积大、表面基团多，耐酸碱和易得的优点，吸附性能强，但其对重金属离子吸附选择性差，亲和力弱，易解吸。因此将其表面巯基功能化，利用巯基对汞的强亲和力和络合能力，有效提高了活性炭对汞的饱和吸附量（环境工程学报，2009，3（2）：221；ACS Omega，2019，4：8568）。上述巯基功能化活性炭制备需利用硝酸预氧化，硫酸和和乙酸酐催化下巯基乙酸与活性炭表面羟基酯化从而在活性炭表面引入巯基。
赤泥是铝厂生产的固体废弃物，赤泥的主要化学成分含有赤铁矿Fe2O3，可以作为磁性材料的来源。将其表面负载碳材料制备活性炭-赤泥吸附剂对有机污染物具有较好的吸附效果，但这些材料的碳源为淀粉或者三聚氰胺等原料，成本高，且仅有微弱的磁性能。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种基于赤泥和餐饮废油的绿色、低成本巯基功能化磁性碳-赤泥复合吸附剂的制备方法。将赤泥、磷酸、餐饮废植物油混合，然后通过多阶段升温处理，一步实现碳化-造孔-还原过程，获得具有较高比表面积、较强磁性能的碳-赤泥复合材料，随后利用3-巯基丙基三甲氧基硅烷水解将巯基负载到材料表面制备巯基功能化磁性碳-赤泥复合吸附剂，过程操作简单，绿色环保。
技术方案：本发明提供了一种巯基改性磁性碳-赤泥吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将赤泥磨成粉末，然后加入植物油、磷酸，搅拌均匀，形成混合物；
S2：将混合物置于管式炉中，在氮气保护下对其进行第一次升温处理，在第一次升温处理后将氮气置换为氢气和氩气混合气对其进行第二次升温还原处理，在第二次升温还原处理后再将氢气和氩气混合气置换为氮气冷却至100℃以下，停止通气，继续冷却到室温，将所得煅烧还原产物放入热水中搅拌、洗涤、烘干后得磁性碳-赤泥复合材料；
S3：将磁性碳-赤泥复合材料放入水中第一次高速搅拌，再加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷第二次高速搅拌，然后75-85℃水解8-12h，水解完成后再磁分离，将磁分离后的所得物用乙醇溶液充分洗涤，得巯基化磁性碳-赤泥复合物。
优选地，S3中，所述磁性碳-赤泥复合材料和所述3-巯基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:0.5~1。
优选地，S2中，所述煅烧还原产物和所述热水的固液比为1:3~5。
进一步地，S2中，所述第一次升温处理为以10℃/min的升温速率升温至500℃，热处理1~2h。
进一步地，S2中，所述第二次升温还原处理为650℃还原处理1~2h。
优选地，S1中，所述赤泥、植物油与磷酸的质量比为1:0.5~2:0.2~0.5。
优选地，S3中，所述磁性碳-赤泥复合材料和所述水的质量体积比为1:5。
优选地，S3中，磁分离后的所得物与所述乙醇溶液质量体积比为1:3。
优选地，所述乙醇溶液为浓度20%的热乙醇溶液。
优选地，在S1中，使用球磨机将赤泥磨成粉末；
和/或，在S1中，所述植物油为废弃餐饮植物油。
有益效果：本发明的合成原理如下：第一段保温阶段，以废弃物赤泥为磁性载体，餐饮废油为碳源，磷酸为造孔剂，通过碳化在赤泥表面负载多孔炭；第二段保温阶段，利用H2将赤泥氧化铁组分还原为磁性更强的四氧化铁提高材料磁性能。利用高速剪切力将3-巯基丙基三甲氧基硅烷附着在碳-赤泥复合材料的内外孔道表面，通过硅烷水解，将-SH基团固化到碳-赤泥复合材料孔道和表面，制备出巯基改性碳-赤泥吸附剂。
本发明优点在于：以废弃物赤泥为磁性载体，餐饮废油为碳源，磷酸为造孔剂，通过碳化在赤泥表面负载多孔炭，同时将赤泥氧化铁组分还原为磁性更强的四氧化铁提高材料磁性能，然后利用高速剪切力将3-巯基丙基三甲氧基硅烷附着在碳-赤泥复合材料的内外孔道表面，通过硅烷水解，将-SH基团固化到碳-赤泥复合材料孔道和表面，制备出巯基改性碳-赤泥吸附剂。该方法利用固体废弃物赤泥和餐饮废油，价格低廉，制备条件温和，避免了巯基活性炭活化中强腐蚀性硝酸、硫酸和乙酸酐的使用以及对磁性材料磁性能的影响，且因汞与硫之间可形成较强的Hg-S相互作用，因此巯基对汞离子具有优异的吸附富集作用，可以实现溶液中汞离子的高选择性吸附。
本发明与现有技术相比，具有以下优势：
（1）以废弃物赤泥为磁性载体，餐饮废油为碳源，磷酸为造孔剂，通过两步升温在赤泥表面负载多孔炭，同时将赤泥氧化铁组分还原为磁性更强的四氧化铁提高材料磁性能，吸附剂在保持一定比表面积的同时，具有良好的磁性能，易于分离回收。
（2）使用3-巯基丙基三甲氧基硅烷将巯基负载到多孔碳材料表面，避免了强腐蚀性硝酸、硫酸和乙酸酐的使用，过程绿色、环保。
（3）本发明与现有巯基活性炭吸附剂相比，使用餐饮废油和赤泥为原料，操作过程简单，成本较低，易于大规模推广。
附图说明
图1. 巯基改性磁性碳-赤泥吸附剂的XRD图谱；
图2. 巯基改性前（a）和改性后（b）的磁性碳-赤泥吸附剂的红外光谱；
图3. 巯基改性磁性碳-赤泥吸附剂的N2-吸附脱附曲线；
图4. 巯基改性磁性碳-赤泥吸附剂的磁分离照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细的介绍。
实施方式1
赤泥用球磨机磨碎，按照1份赤泥、0.5份废弃植物油和0.2份磷酸，混合搅拌10min，100℃烘干，得到膏状混合物；将膏状混合物转移到坩埚中，置于管式炉中，氮气保护下升温至500℃，热处理1h，再升温至650℃，将氮气置换为氢气和氩气混合气进行还原处理1h，然后换为氮气，冷却至100℃以下，停止通气，冷却到室温，所得煅烧还原产物按照固液比1:3的比例加入热水中，搅拌30min洗涤，抽滤，烘干，得到具有多孔结构的磁性碳-赤泥复合材料。磁性碳-赤泥复合材料，按照1:5质量体积比加入到水中，利用高速搅拌机搅拌30min，再按照磁性C-赤泥: 3-巯基丙基三甲氧基硅烷质量比1:0.5将3-巯基丙基三甲氧基硅烷加入，搅拌30min，80℃处理8h，磁分离，所得产物按照1:3质量体积比加入到热的20%乙醇溶液中进行洗涤，重复2次除去未固定的有机硅烷，得到巯基化磁性碳-赤泥复合物。
对本实施例制备的巯基化磁性碳-赤泥复合物性能进行测试，结果如图1-4所示：图1为本实施例制备的巯基化磁性碳-赤泥复合物的XRD图谱，可以看出图中出现了Fe3O4的特征衍射峰，上述结果表明赤铁矿被还原为磁性Fe3O4；图2为本实施例制备的巯基化磁性碳-赤泥复合物的红外光谱，光谱中出现了Fe3O4中Fe-O和巯基基团，说明产物具有磁性材料和巯基功能基团；图3为本实施例制备的巯基化磁性碳-赤泥复合物N2-吸附脱附曲线，可以看出在P/P0为0.8-1.0范围内出现回滞环，说明介孔结构存在，其比表面积为50m2/g。图4为赤泥和本实施例制备的巯基化磁性碳-赤泥复合物的磁分离照片，可见赤泥磁性非常微弱，还原制备为巯基化磁性碳-赤泥复合物后，其磁性能显著增强，可以利用外加磁铁进行分离。
实施方式2
赤泥用球磨机磨碎，按照1份赤泥、1份废弃植物油和0.3份磷酸，混合搅拌10min，100℃烘干，得到膏状混合物；将膏状混合物转移到坩埚中，置于管式炉中，氮气保护下后升温至500℃，热处理2h，再升温至650℃，将氮气置换为氢气和氩气混合气进行还原处理1.5h，然后换为氮气，冷却至100℃以下，停止通气，冷却到室温，所得煅烧还原产物按照固液比1:4的比例加入热水中，搅拌30min洗涤，抽滤，烘干，得到具有多孔结构的磁性碳-赤泥复合材料。磁性碳-赤泥复合材料，按照1:5质量体积比加入到水中，搅拌30min，再按照磁性碳-赤泥: 3-巯基丙基三甲氧基硅烷质量比1:0.8将3-巯基丙基三甲氧基硅烷加入，搅拌30min，80℃处理10h，磁分离，所得产物按照1:3质量体积比加入到热的20%乙醇溶液中进行洗涤，重复2次除去未固定的有机硅烷，得到巯基化磁性碳-赤泥复合物。
实施方式3
赤泥用球磨机磨碎，按照1份赤泥、2份废弃植物油和0.5份磷酸，混合搅拌10min，100℃烘干，得到膏状混合物；将膏状混合物转移到坩埚中，置于管式炉中，氮气保护下升温至500℃，热处理1.5h，再升温至650℃，将氮气置换为氢气和氩气混合气进行还原处理2h，然后换为氮气，冷却至100℃以下，停止通气，冷却到室温，所得煅烧还原产物按照固液比1:4.5的比例加入热水中，搅拌30min洗涤，抽滤，烘干，得到具有多孔结构的磁性碳-赤泥复合材料。磁性碳-赤泥复合材料，按照1:5质量体积比加入到水中，搅拌30min，再按照磁性碳-赤泥: 3-巯基丙基三甲氧基硅烷质量比1:0.5将3-巯基丙基三甲氧基硅烷加入，搅拌30min，80℃处理12h，磁分离，所得产物按照1:3质量体积比加入到热的20%乙醇溶液中进行洗涤，重复2次除去未固定的有机硅烷，得到巯基化磁性碳-赤泥复合物。
实施方式4
赤泥用球磨机磨碎，按照1份赤泥、1.5份废弃植物油和0.4份磷酸，混合搅拌10min，100℃烘干，得到膏状混合物；将膏状混合物转移到坩埚中，置于管式炉中，氮气保护下升温至500℃，热处理2h，再升温至650℃，将氮气置换为氢气和氩气混合气进行还原处理1h，然后换为氮气，冷却至100℃以下，停止通气，冷却到室温，所得煅烧还原产物按照固液比1:5的比例加入热水中，搅拌30min洗涤，抽滤，烘干，得到具有多孔结构的磁性碳-赤泥复合材料。磁性碳-赤泥复合材料，按照1:5质量体积比加入到水中，搅拌30min，再按照磁性C-赤泥: 3-巯基丙基三甲氧基硅烷质量比1:0.9将3-巯基丙基三甲氧基硅烷加入，搅拌30min，80℃处理10h，利用磁场进行分离，所得产物按照1:3质量体积比加入到热的20%乙醇溶液中进行洗涤，重复2次除去未固定的有机硅烷，得到巯基化磁性碳-赤泥复合物。
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种巯基改性磁性碳-赤泥吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将赤泥磨成粉末，然后加入植物油、磷酸，搅拌均匀，形成混合物；
S2：将混合物置于管式炉中，在氮气保护下对其进行第一次升温处理，在第一次升温处理后将氮气置换为氢气和氩气混合气对其进行第二次升温还原处理，在第二次升温还原处理后再将氢气和氩气混合气置换为氮气冷却至100℃以下，停止通气，继续冷却到室温，将所得煅烧还原产物放入热水中搅拌、洗涤、烘干后得磁性碳-赤泥复合材料；
S3：将磁性碳-赤泥复合材料放入水中第一次高速搅拌，再加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷第二次高速搅拌，然后75-85℃水解8-12h，水解完成后再磁分离，将磁分离后的所得物用乙醇溶液充分洗涤，得巯基化磁性碳-赤泥复合物。
2.根据权利要求1所述的一种巯基改性磁性碳-赤泥吸附剂的制备方法，其特征在于：S3中，所述磁性碳-赤泥复合材料和所述3-巯基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:0.5~1。
3.根据权利要求1所述的一种巯基改性磁性碳-赤泥吸附剂的制备方法，其特征在于：S2中，所述煅烧还原产物和所述热水的固液比为1:3~5。
4.根据权利要求1所述的一种巯基改性磁性碳-赤泥吸附剂的制备方法，其特征在于：S2中，所述第一次升温处理为以10℃/min的升温速率升温至500℃，热处理1~2h。
5.根据权利要求1所述的一种巯基改性磁性碳-赤泥吸附剂的制备方法，其特征在于：S2中，所述第二次升温还原处理为650℃还原处理1~2h。
6.根据权利要求1所述的一种巯基改性磁性碳-赤泥吸附剂的制备方法，其特征在于：S1中，所述赤泥、植物油与磷酸的质量比为1:0.5~2:0.2~0.5。
7.根据权利要求1所述的一种巯基改性磁性碳-赤泥吸附剂的制备方法，其特征在于：S3中，所述磁性碳-赤泥复合材料和所述水的质量体积比为1:5。
8.根据权利要求1所述的一种巯基改性磁性碳-赤泥吸附剂的制备方法，其特征在于：S3中，磁分离后的所得物与所述乙醇溶液质量体积比为1:3。
9.根据权利要求8所述的一种巯基改性磁性碳-赤泥吸附剂的制备方法，其特征在于：所述乙醇溶液为浓度20%的热乙醇溶液。
10.根据权利要求1至9所述的一种巯基改性磁性碳-赤泥吸附剂的制备方法，其特征在于：在S1中，使用球磨机将赤泥磨成粉末；
和/或，在S1中，所述植物油为废弃餐饮植物油。
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