CN108704611B - 一种磁性锰铁氧化物负载的介孔纤维素生物炭复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种磁性锰铁氧化物负载的介孔纤维素生物炭复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物质资源再利用和环境功能新材料技术领域，公开了一种磁性锰铁氧化物负载的介孔纤维素生物炭复合材料及其制备方法与在环境治理修复领域中的应用，特别适用于阴离子型污染物吸附领域。本发明制备方法先制备介孔纤维素生物炭，再通过溶剂热法一步合成MnFe2O4，并将其负载在介孔纤维素生物炭上，得到磁性锰铁氧化物负载的介孔纤维素生物炭复合材料。本发明方法制备的磁性锰铁氧化物负载的介孔纤维素生物炭复合材料，具有强磁性、酸性条件下带正电、分散稳定性高、吸附性能好等特点，可广泛应用于环境治理修复领域中，特别适用于修复阴离子污染物污染，如重金属和有机磷农药吸附领域中，对草甘膦吸附容量可达167.2mg/g。

Description

一种磁性锰铁氧化物负载的介孔纤维素生物炭复合材料及其 制备方法与应用
技术领域
本发明属于生物质资源再利用和环境功能新材料技术领域，特别涉及一种磁性锰铁氧化物负载的介孔纤维素生物炭复合材料(MnFe2O4@MCB)及其制备方法与在环境治理修复领域中的应用，特别适用于阴离子型污染物吸附领域。
背景技术
随着采矿、电池和电镀等工业的快速发展，化肥、农药等在农业生产中的广泛应用，以及人类生活的多元化，许多重金属和有机污染物排入水体和土壤中。这些污染物可以通过食物链的作用进入人体，对人类的生命健康构成了潜在威胁，其中相当一部分为阴离子型污染物。对此，学者们进行了大量研究并取得了一定的进展，其中吸附法因其过程简单、成本低和安全等优点而受到青睐。
生物炭具有含碳量高、比表面积大、孔隙结构发达、高度芳香化、稳定性高、吸附性能好等众多优点，成为备受关注的新型环境功能材料。使用生物炭作为吸附剂，不仅可以有效地去除污染物，亦可实现自然资源的合理利用。但是生物炭表面的含氧官能团使其表面带负电，因而对带正电、两性甚至不带电污染物均存在良好的吸附性能。然而，相当一部分污染物大部分情况下均呈负电属性，其与带负电的生物炭之间的静电斥力会阻碍吸附反应的进行，因此需要对生物炭进行改性，使其表面带正电。通常，金属氧化物纳米颗粒(MONPs)带强正电，但是表面位能较高极易团聚，且在环境中存在着潜在的生态毒性效应，限制了其作为吸附材料的应用。
Wang等[Journal of Hazardous Materials,2017,336:81-92]制备了新型C3N4@MnFe2O4-G磁性复合材料，用于抗生素的光催化降解，其对对甲硝唑、阿莫西林、四环素及环丙沙星的降解效率分别为94.5％、84.3％、91.5％和64.6％，且对所有抗生素的TOC去除率均高于55.6％，性能明显优于GO、g-C3N4和MnFe2O4单体材料。Reddy课题组[BioresourceTechnology,2017,245:296-299]以纤维素作为原料，制备了多孔纤维素生物炭吸附剂，研究了其对重金属Pb2+的吸附，吸附过程符合伪二级动力学，最大吸附容量为316.3mg/g。
专利CN107308949A公布了一种磁性生物铁锰氧化物的制备方法，并研究了其降解单苯环污染物的性能，对1-萘酚的降解效率达到70％以上。专利CN106994329A公布了一种铁锰氧化物负载磁性膨润土及其制备方法，先后合成Fe3O4和MnO2，并将它们负载在膨润土上，最后研究了该复合材料对重金属镉的吸附去除性能。
从现有研究来看，如何充分利用生物质资源纤维素，通过简单的方法制备带正电的生物炭吸附材料；如何提高金属氧化物纳米颗粒吸附材料的分散稳定性仍有待进一步研究。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种磁性锰铁氧化物负载的介孔纤维素生物炭复合材料(MnFe2O4@MCB)的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的磁性锰铁氧化物负载的介孔纤维素生物炭复合材料(MnFe2O4@MCB)。
本发明再一目的在于提供上述磁性锰铁氧化物负载的介孔纤维素生物炭复合材料(MnFe2O4@MCB)在环境治理修复领域中的应用，特别适用于阴离子型污染物吸附领域，如重金属和有机磷农药等吸附领域中。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种磁性锰铁氧化物负载的介孔纤维素生物炭复合材料(MnFe2O4@MCB)的制备方法，先制备介孔纤维素生物炭(MCB)，再通过溶剂热法一步合成MnFe2O4，并将其负载在介孔纤维素生物炭(MCB)上，得到磁性锰铁氧化物负载的介孔纤维素生物炭复合材料。
具体包括以下步骤：
(1)将纤维素在惰性气氛下升温炭化，得到纤维素炭；
(2)将纤维素炭与强碱、水混合均匀，烘干，得到纤维素生物炭-碱(CB-base)；将其加热处理，得到纤维素生物炭，水洗后，干燥，得到介孔纤维素生物炭(MCB)；
(3)将介孔纤维素生物炭(MCB)加入溶剂中，超声A分散，再将氯化铁和氯化亚锰加入到上述溶液中，再超声B分散；再向上述溶液中加入醋酸钠和聚乙二醇，搅拌均匀；
(4)将上述溶液转移到水热反应釜中，高温下反应，得到磁性锰铁氧化物负载的介孔纤维素生物炭复合材料(MnFe2O4@MCB)。
步骤(1)中，所述升温的速率优选为3～8℃/min，更优选为5℃/min。
步骤(1)中，所述炭化的温度优选为250～350℃，更优选为300℃。
步骤(1)中，所述炭化的时间优选为40～80min，更优选为60min。
步骤(1)中，所述炭化可在管式炉中进行。
步骤(2)中，所用纤维素炭与强碱的质量比为1:2～1:4，优选为1:3。
步骤(2)中，所述强碱可为氢氧化钠、氢氧化钾等，优选为氢氧化钾。
步骤(2)的混合反应体系中，强碱的浓度优选为20～40wt％，更优选为30wt％。
步骤(2)中，所述的烘干可在烘箱中进行。所述的烘干优选为在70～90℃下烘干，更优选为80℃。
步骤(2)中，所述加热处理的升温速率优选为3～8℃/min，更优选为5℃/min。
步骤(2)中，所述加热处理优选为加热至550～850℃，更优选为700℃。
步骤(2)中，所述加热处理的保温时间为30～240min，优选为60min。
步骤(2)中，所述加热处理优选在惰性气氛下进行，如氮气。
步骤(2)中，所述加热处理可在管式炉中进行。
步骤(2)中，所述的水洗优选为用水洗涤至中性。
步骤(2)中，所述的干燥优选为真空干燥6～24h，更优选干燥12h。
步骤(2)中，所述的干燥优选在20～40℃下进行，更优选为30℃。
步骤(3)中，各组分的用量配比g/mol：介孔纤维素生物炭300～800质量份，氯化铁5～15摩尔份，氯化亚锰2～6摩尔份，醋酸钠20～60摩尔份，聚乙二醇1～2摩尔份。
步骤(3)中，所述聚乙二醇优选为PEG2000。
步骤(3)中，所述溶剂为醇类即可，优选为乙二醇。所述溶剂用于提供溶液环境，其用量与MCB的比例为(60～100)mL：(0.3～0.8)g。
步骤(3)中，所述超声A的分散时间优选为5～15min，更优选为10min。
步骤(3)中，所述超声B的分散时间优选为2～4h。
步骤(3)中，所述搅拌均匀的时间优选为0.5～1.5h，更优选为1h。
步骤(4)中，所述高温指加热至180～220℃，优选为200℃；所述反应的时间优选为8～12h，更优选为10h。
步骤(4)中高温反应得到的产物可冷却后用水和乙醇洗涤，在再在真空下进行干燥；所述干燥优选为真空干燥6～24h，更优选干燥12h。所述干燥优选在20～40℃下进行，更优选为30℃。
本发明方法以纤维素为原料，其是一种天然的生物质资源，是农业废弃物中的主要成分，具有来源广泛、价格低廉、易生物降解、对环境无污染等优点，将其作为吸附材料，是取之自然，回归于自然的过程，实现了农业废弃生物质资源的再利用。且本发明方法制备工艺简单、操作简便，便于规模化工业生产和应用。
本发明还提供上述方法制备的磁性锰铁氧化物负载的介孔纤维素生物炭复合材料(MnFe2O4@MCB)，具有强磁性、酸性条件下带正电、分散稳定性高、吸附性能好等特点。
本发明方法合成了锰铁氧化物(MnFe2O4)纳米颗粒，其带强正电，具有强磁性，还具有天然丰度高、成本低、生物相容性好的优点，用作吸附材料可有效降低材料自身的生态毒性。
本发明将MnFe2O4纳米颗粒负载在MCB上，使生物炭表面带正电和具有强磁性的同时，提高了纳米颗粒的分散稳定性，有利于其用作吸附材料。
本发明的磁性锰铁氧化物负载的介孔纤维素生物炭复合材料(MnFe2O4@MCB)经过物理化学处理，比表面积和孔体积较大，磁饱和度较高，在pH小于6时均带正电，分散稳定性接近介孔纤维素生物炭，可为阴离子型污染物提供理吸附空间和化学吸附生物位点，极大的改善了吸附材料的吸附性能，具有吸附率容量高、易分离回收等特点，因而其在吸附领域有着很好的成本优势和应用前景，可广泛应用于在环境治理修复领域中，特别适用于修复阴离子污染物污染，如重金属和有机磷农药吸附领域中。将本发明吸附材料应用于有机磷农药草甘膦吸附中，其对草甘膦吸附容量达到167.2mg/g，是一种性能优良的阴离子污染物吸附剂。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的吸附材料，其原料纤维素是农业废弃物中的主要成分，来源广泛，价格低廉，实现了农业废弃生物质资源的再利用。
(2)本发明的吸附材料对阴离子型污染物的吸附具有广泛适用性。环境中的阴离子型污染物种类众多，因此具有广泛适用性非常有必要。
(3)本发明的吸附材料，同时兼顾了材料的生态毒性、分散稳定性、磁性和电荷属性，吸附能力强。
(4)本发明介孔纤维素生物炭的制备工艺简单、操作简便，便于规模化工业生产和应用；此外，一锅法将MnFe2O4纳米颗粒负载在MCB上的工艺也相对简单和易操作。
附图说明
图1为实施例4的MnFe2O4@MCB的红外光谱图。
图2为实施例4的MnFe2O4@MCB的拉曼光谱图。
图3为实施例4的MnFe2O4@MCB的XRD图。
图4为实施例4的MnFe2O4@MCB的XPS全谱图。
图5为实施例4的MnFe2O4@MCB的比表面积曲线。
图6为实施例4的MnFe2O4@MCB的电镜图。
图7为实施例4的MnFe2O4@MCB的表面电位与pH值的关系。
图8为实施例4的MnFe2O4@MCB的磁滞曲线。
图9为实施例4的MnFe2O4@MCB在溶液中的分散图片。
图10为实施例4的MnFe2O4@MCB在溶液中的磁性分离图片。
图11为实施例7的接触时间对MnFe2O4@MCB吸附草甘膦性能的影响。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
实施例1：一种介孔纤维素生物炭(MCB)的制备
将纤维素置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温到300℃，在持续的N2气流下保温60min炭化，得到纤维素炭(CB)；将上述纤维素炭与氢氧化钾按照1:3的质量比混合，再向其中加入水，保持30wt％浓度的碱液浓度。将上述溶液置于80℃的烘箱中干燥，得到纤维素生物炭-氢氧化钾(CB-KOH)；将上述纤维素生物炭-碱置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温到700℃，在持续的N2气流下保温60min，得到纤维素生物炭(CB-700)，冷却后再用水洗涤至中性，在30℃下真空干燥12h，得到介孔纤维素生物炭(MCB-700)。
实施例2：一种介孔纤维素生物炭(MCB)的制备
将纤维素置于管式炉中，以3℃/min的升温速率升温到250℃，在持续的N2气流下保温80min炭化，得到纤维素炭(CB)；将上述纤维素炭与氢氧化钾按照1:2的质量比混合，再向其中加入水，保持20wt％浓度的碱液浓度。将上述溶液置于70℃的烘箱中干燥，得到纤维素生物炭-氢氧化钾(CB-KOH)；将上述纤维素生物炭-碱置于管式炉中，以3℃/min的升温速率升温到550℃，在持续的N2气流下保温240min，得到纤维素生物炭(CB-550)，冷却后再用水洗涤至中性，在20℃下真空干燥24h，得到介孔纤维素生物炭(MCB-550)。
实施例3：一种介孔纤维素生物炭(MCB)的制备
将纤维素置于管式炉中，以8℃/min的升温速率升温到350℃，在持续的N2气流下保温40min炭化，得到纤维素炭(CB)；将上述纤维素炭与氢氧化钾按照1:4的质量比混合，再向其中加入水，保持40wt％浓度的碱液浓度。将上述溶液置于90℃的烘箱中干燥，得到纤维素生物炭-氢氧化钾(CB-KOH)；将上述纤维素生物炭-碱置于管式炉中，以8℃/min的升温速率升温到850℃，在持续的N2气流下保温30min，得到纤维素生物炭(CAC-850)，冷却后再用水洗涤至中性，在40℃下真空干燥6h，得到介孔纤维素生物炭(MCB-850)。
实施例4：一种锰铁氧化物负载的介孔纤维素生物炭复合材料(MnFe2O4@MCB)的制备
将0.5g实施例1中的MCB加入到80mL乙二醇中，超声分散10min，再将0.01molFeCl3·6H2O和0.004MnCl2·4H2O加入到上述溶液中，再超声分散3h。再向上述溶液中加入0.04mol NaAc·3H2O和0.0015mol PEG2000，室温下搅拌1h。将上述溶液转移到聚四氟乙烯水热反应釜中，200℃反应10h，冷却后用水合乙醇洗涤，固体样品在30℃下真空干燥12h，得到MnFe2O4@MCB。采用FT-IR、Raman、XRD、XPS、BET、SEM和TEM表征材料的物理化学结构，VSM表征材料的磁性，测试其表面电位随pH的变化，分散稳定性和磁性分离。具体图谱见图1～图10。
图1中557cm-1和460cm-1的特征峰分别是Fe-O振动峰和Mn-O振动峰，初步表明MnFe2O4成功合成。图2中1342cm-1的峰无序或者有缺陷的碳原子结构的特征峰，1605cm-1的峰为sp2杂化形式形成的石墨化碳原子特征峰，600cm-1处为Fe-O的振动峰，表明负载成功。图3中在17.78°、30.04°、35.50°、42.98°、53.32°、56.74°、62.56°和73.46°处的特征峰对应MnFe2O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)和(533)晶面，与标准数据库一致。图4中可以看到MnFe2O4@MCB含有Fe和Mn元素。图5显示MnFe2O4@MCB的比表面积为265.4m2/g，从图6的SEM和TEM中也可以看到材料含有明显的孔隙结构，且进一步证明负载成功。图7中MnFe2O4@MCB的表面电位在pH>6的情况下，均带正电。图8中显示MnFe2O4@MCB的磁滞曲线表明其磁饱和度为17.7emu/g，且没有剩磁现象。图9为0.5mg/mL的MnFe2O4@MCB在水溶液中的分散图片，显示其分散稳定性良好。图10进一步证实MnFe2O4@MCB具有强磁性，可用磁铁分离。
实施例5：一种锰铁氧化物负载的介孔纤维素生物炭复合材料(MnFe2O4@MCB)的制备
将0.3g实施例1中的MCB加入到60mL乙二醇中，超声分散5min，再将0.005molFeCl3·6H2O和0.002MnCl2·4H2O加入到上述溶液中，再超声分散2h。再向上述溶液中加入0.02mol NaAc·3H2O和0.001mol PEG2000，室温下搅拌30min。将上述溶液转移到聚四氟乙烯水热反应釜中，220℃反应8h，冷却后用水合乙醇洗涤，固体样品在20℃下真空干燥24h，得到所述MnFe2O4@MCB。采用FT-IR、Raman、XRD、XPS、BET、SEM和TEM表征材料的物理化学结构，VSM表征材料的磁性，测试其表面电位随pH的变化，分散稳定性和磁性分离。结果与实施例4一致。
实施例6：一种锰铁氧化物负载的介孔纤维素生物炭复合材料(MnFe2O4@MCB)的制备
将0.8g实施例1中的MCB加入到100mL乙二醇中，超声分散15min，再将0.015molFeCl3·6H2O和0.006MnCl2·4H2O加入到上述溶液中，再超声分散4h。再向上述溶液中加入0.06mol NaAc·3H2O和0.002mol PEG2000，室温下搅拌1.5h。将上述溶液转移到聚四氟乙烯水热反应釜中，180℃反应12h，冷却后用水合乙醇洗涤，固体样品在40℃下真空干燥6h，得到所述MnFe2O4@MCB。采用FT-IR、Raman、XRD、XPS、BET、SEM和TEM表征材料的物理化学结构，VSM表征材料的磁性，测试其表面电位随pH的变化，分散稳定性和磁性分离。结果与实施例4一致。
实施例7：吸附时间对锰铁氧化物负载的介孔纤维素生物炭复合材料(MnFe2O4@MCB)吸附草甘膦性能的影响。
在不同的接触时间下的吸附容量如图11所示。实验条件设定为初始草甘膦浓度为100mg/L(ppm)，pH值为3.4(未加任何酸碱的原始溶液)，溶液体积为60mL，MnFe2O4@MCB(实施例4制备得到)投加量为30mg，在298K，转速为150rpm下处理。吸附时间为2～1440min。MnFe2O4@MCB的吸附容量随吸附时间增加表现出相同的先快速增加后趋于平稳的趋势，平衡吸附容量为167.2mg/g。前100min左右，曲线急剧上升，草甘膦吸附容量增加较快，为初始快速吸附阶段；此后吸附容量虽有增加，但曲线趋于平缓，吸附容量仅少量增加，约为12h左右，吸附达到近平衡。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种磁性锰铁氧化物负载的介孔纤维素生物炭复合材料的制备方法，其特征在于具体采用以下步骤：(1)将纤维素在惰性气氛下升温炭化，得到纤维素炭；(2)将纤维素炭与强碱、水混合反应，烘干，得到纤维素生物炭-碱；将其加热处理，得到纤维素生物炭，水洗后，干燥，得到介孔纤维素生物炭；(3)将介孔纤维素生物炭加入溶剂中，超声A分散，再将氯化铁和氯化亚锰加入到上述溶液中，再超声B分散；再向上述溶液中加入醋酸钠和聚乙二醇，搅拌均匀；(4)将上述溶液转移到水热反应釜中，高温下反应，得到磁性锰铁氧化物负载的介孔纤维素生物炭复合材料；
步骤(3)中，各组分的用量配比g/mol：介孔纤维素生物炭300～800质量份，氯化铁5～15摩尔份，氯化亚锰2～6摩尔份，醋酸钠20～60摩尔份，聚乙二醇1～2摩尔份；
步骤(4)中，所述高温指加热至180～220℃；所述反应的时间为8～12h。
2.根据权利要求1所述的磁性锰铁氧化物负载的介孔纤维素生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述升温的速率为3～8℃/min，所述炭化的温度为250～350℃，所述炭化的时间为40～80min。
3.根据权利要求1所述的磁性锰铁氧化物负载的介孔纤维素生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所用纤维素炭与强碱的质量比为1:2～1:4；步骤(2)的混合反应体系中，强碱的浓度为20～40wt％，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
4.根据权利要求1所述的磁性锰铁氧化物负载的介孔纤维素生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的烘干为在70～90℃下烘干；所述加热处理的升温速率为3～8℃/min；所述加热处理为加热至550～850℃；所述加热处理的保温时间为30～240min。
5.根据权利要求1所述的磁性锰铁氧化物负载的介孔纤维素生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述聚乙二醇为PEG2000；所述溶剂为乙二醇；所述超声A的分散时间为5～15min；所述超声B的分散时间为2～4h。
6.一种磁性锰铁氧化物负载的介孔纤维素生物炭复合材料，其特征在于根据权利要求1～5任一项所述的制备方法得到。
7.权利要求6所述的磁性锰铁氧化物负载的介孔纤维素生物炭复合材料在环境治理修复领域中的应用。
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