CN109647336B - 一种用于高效去除废水中重金属离子的复合吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于高效去除废水中重金属离子的复合吸附剂及其制备方法，其是先制备碳化处理的米糠生物炭材料(RB)，再制备RB@MgFeAlO4复合材料，最后对其进行氨基化，即获得目标产物。本发明的制备工艺简单，成本较低，对高浓度废水中的重金属离子(尤其是镍离子和钴离子)去除率高。

Description

一种用于高效去除废水中重金属离子的复合吸附剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于环保材料技术领域，具体涉及一种用于高效去除废水中重金属离子的复合吸附剂及其制备方法。
背景技术
随着世界人口的不断增长、工业化的快速发展、农业活动以及化学物质的过度使用，水体污染，尤其是重金属污染已成为一个重要的环境问题，给人类健康带来严重的威胁，引起了国内外各界的广泛关注。与其他有机化合物的污染不同，重金属污染具有富集性，而且还可以通过食物链的方式间接的进入人体，严重危害了人类的身体健康。
其中重金属离子，如钴(Co2+)、镍(Ni2+)是污染废水常见的重金属离子。金属镍被广泛应用于电镀、催化、电池以及功能材料等领域，金属镍的大量使用不仅加快了镍资源的消耗，也对生态环境造成严重污染。镍虽是人体内的一种微量元素，但过量的摄入会生毒害效应。长期饮用镍离子含量超标的水和食物，会引发白血病、心肌梗塞、中风和尿毒症等疾病。一些研究从分子和细胞水平上研究了镍离子的毒性作用，结果表明镍离子不但能影响蛋白质分子的空间结构，还会与机体的遗传物质发生作用，显示出基因毒性，具有潜在的致癌性；同时镍离子还会降低人红细胞内GSH的含量，改变红细胞的形态以及产生神经毒性与线粒体功能障碍，影响树突细胞的成熟。水体和土壤的重度镍污染会破坏生态系统，直接造成农作物和水产品的减产。钴也是一种具有很强毒性的重金属。钴元素虽是一种人体不可或缺的微量元素，但如果人一旦饮用了钴离子浓度超标的水，导致血中钴含量超过正常范围，将引发许许多多的健康问题，例如：中毒、瘫痪、骨缺陷，甚至导致染色体的基因突变，如果突变发生在遗传细胞或受精卵中，将会导致下一代的畸变甚至死亡。人类机体如果摄取过量的钴，会产生多种毒性效应，包括对神经系统、呼吸系统、循环系统等几乎所有重要系统的损害，还会降低多种酶的活性、抵抗力，甚至激发癌变。因此，采取措施应对废水中的重金属污染是非常必要的。
目前处理重金属废水的主要方法有化学沉淀法、反渗透、电渗析、生物处理、离子交换法、吸附法、溶剂萃取法。传统的化学沉淀法，处理过程中存在碱消耗量大、污泥产生量大和排放废水常超标等问题，运行成本较高，企业负担过重，不利于实际运用。对离子交换法这一技术的应用，由于在设备设计和操作管理上还有一些理论和实际问题认识不一致，所以还未发挥它应有的效果等。膜分离技术作为一种新型、高效的水处理技术受到普遍重视，但是膜分离技术的成本高、通量小、操作过程复杂等特点，限制了其在重金属废水处理领域的广泛应用。电化学法设备体积小、占地少，不会或很少产生二次污染，但存在着能耗大、成本高、副反应多的不足。生物法是利用微生物和植物的生长代谢活动稳定、富集降低重金属危害的处理方法，它能有效杜绝二次污染，还能改善生态环境，但是也存在微生物培养和保存困难、受环境影响较大、修复过程缓慢等缺点。而吸附法以其高效率、低成本、无二次污染等优点，被认为是一种有效、环保的方法，且易于操作。
对于吸附法来说，吸附剂的选择尤为关键。目前去除重金属废水中的镍离子、钴离子的吸附剂有活性炭、二氧化硅、沸石、壳聚糖、功能化的黏土、纤维素类吸附剂、石墨烯材料等等。其中活性炭、二氧化硅、沸石、壳聚糖等这些传统的吸附剂缺乏功能可调性，吸附效果有限，并且在各种类型的水中具有低稳定性。功能化黏土的功能化过程较复杂，且大多需在甲苯、甲醇、乙醇等有机溶剂中进行。纤维素类吸附剂具有来源广泛、价格低廉、无二次污染等特性，但其吸附效率不高，通常需要改性，没有广泛应用于污水吸附处理的工艺中。而石墨烯材料因为其成本原因，周期性长且反应难以控制限制了其广泛的商业应用。
综上，目前工业上使用的吸附剂价格昂贵，广泛应用受到限制，重金属的回收、吸附剂的再生和二次污染也是吸附法处理重金属废水中的难点。因此，用于高效吸附重金属离子，尤其是镍离子和钴离子的新型吸附剂，亟待发掘。尖晶石型铁氧体是应用最为广泛的磁性材料，由于尖晶石型铁氧体磁性材料具有许多优异性能，使其在电子工业、生物医学、环境科学等领域有广阔的应用前景。作为农林废弃物的米糠经过碳化处理以后，所得的固态灰色副产物富含大量的SiO2，此外还含有少量的钾、钠等金属元素，鉴于米糠生物炭的多孔性和较大的比表面积，对水中的重金属离子也有着不错的吸附去除效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于高效去除废水中重金属离子的复合吸附剂及其制备方法，以解决现有吸附剂成本较高及吸附效果不理想等问题。
为实现发明目的，本发明采用如下技术方案。
本发明公开了一种用于高效去除废水中重金属离子的复合吸附剂的制备方法，其特点在于，包括如下步骤：
步骤1、制备碳化处理的米糠生物炭材料
取5g洗涤纯化的米糠于盛有80mL去离子水的烧杯中，搅拌均匀后转入100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，200℃水热碳化处理5h，所得产物用去离子水反复抽滤洗涤，再于鼓风干燥箱中105℃干燥24h；干燥产物转入100mL 1mol/L的NaOH溶液中，磁力搅拌24h，所得产物用去离子水反复抽滤洗涤，再于鼓风干燥箱中105℃干燥后转入坩埚，在马弗炉中500℃煅烧3h，冷却后研磨得到米糠生物炭材料，记为RB；
步骤2、制备RB@MgFeAlO4复合材料
将5mmol Mg(NO3)2·6H2O、2.5mmol FeSO4·7H2O和2.5mmol Al(NO3)3.9H2O溶于75mL乙二醇中，再加入1g聚乙二醇和0.4g所述米糠生物炭材料，超声10min、磁力搅拌30min，然后加入3.6g无水醋酸钠，继续超声5min、磁力搅拌10min，得反应液；
将反应液转入反应釜的聚四氟乙烯内胆中，反应釜再置于鼓风干燥箱中200℃加热20h；待反应釜冷却至室温后，所得产物依次用无水乙醇和去离子水洗涤至上清液为中性，磁力分离去除上清液，黑色沉淀干燥后，获得黑色粉末；将黑色粉末置于坩埚中，再放入马弗炉500℃加热3h，待冷却至室温，即得到米糠生物炭材料@MgFeAlO4复合材料，记为RB@MgFeAlO4复合材料；
步骤3、制备氨基化RB@MgFeAlO4复合材料
用浓氨水调节60mL乙醇水溶液的pH为12，转入三口烧瓶中，加入0.2g所述RB@MgFeAlO4复合材料，再加入5mL 3-氨丙基三乙氧基硅氧烷APTES，363K水浴回流12h，并不断搅拌；所得产物转入烧杯，利用磁铁分离，并用去离子水洗涤数次至中性，干燥后研磨分散得到氨基化RB@MgFeAlO4复合材料，即为用于高效去除废水中重金属离子的复合吸附剂。
优选的，步骤1所述的洗涤纯化的米糠按如下方法获得：先将新鲜米糠加入到盛有去离子水的烧杯中超声20min，再依次用乙醇和去离子水充分洗涤、抽滤去除杂物，然后放入鼓风干燥箱干燥去除表面水分，最后过80目筛，即获得洗涤纯化的米糠。
优选的，步骤3所述乙醇水溶液是由乙醇和超纯水按体积比1:1混合而成。
优选的，步骤2和步骤3所述干燥是指在真空干燥箱中60℃干燥6h。
本发明还公开了上述制备方法所制得的用于高效去除废水中重金属离子的复合吸附剂。
本发明的RB@MgFeAlO4复合材料经氨基化处理后，吸附效果提升，对重金属的吸附效率较为理想，对水中重金属污染治理具有良好的应用前景。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明的吸附剂经济、环保，对高浓度废水中的重金属离子(尤其是镍离子和钴离子)去除率高，可重复利用次数高，可以广泛应用于重金属废水的处理，克服了现有吸附剂成本高、吸附去除效率低、吸附剂分离困难等诸多不足，具有重要的社会效益。
2、本发明反应条件温和，原料少且取材广泛，操作过程简单，生产成本低，得率高，适于工业化生产。
3、本发明通过大量实验筛选合适的原料、合适的分量及合适的制备参数，获得了吸附重金属离子效果最佳的复合吸附剂。
4、本发明所得材料还可以作为具有较高活性和稳定性的异相催化剂，用于多相类芬顿反应降解领苯二酚。
附图说明
图1为本发明实施例1所得米糠生物炭材料的SEM图(图1(a))、MgFeAlO4尖晶石铁氧体的SEM图(图1(b))、及氨基化RB@MgFeAlO4复合材料的SEM图(图1(c))及TEM图(图1(d))。
图2为本发明实施例1所得米糠生物炭材料(RB)、MgFeAlO4尖晶石铁氧体和氨基化RB@MgFeAlO4复合材料的XRD图。
图3为本发明实施例1所得氨基化RB@MgFeAlO4复合材料对Ni2+离子和Co2+的吸附等温线。
图4为所得氨基化Rice bran@MgFeAlO4复合材料的朗缪尔(Langmuir)(图4(a)为Ni2+离子、图4(b)为Co2+)和弗兰德里希(Freundlich)(图4(c)为Ni2+离子、图4(d)为Co2+)吸附模型分析结果。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施案例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式代替，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
下述实施例所用到的实验试剂和材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例所用新鲜米糠出自安徽淮北粮食加工厂。
实施例1
本实施例按如下步骤制备用于高效去除废水中重金属离子的复合吸附剂：
步骤1、制备碳化处理的米糠生物炭材料
先将新鲜米糠加入到盛有去离子水的烧杯中超声20min，再依次用乙醇和去离子水充分洗涤、抽滤去除杂物，然后放入鼓风干燥箱干燥去除表面水分，最后过80目筛，即获得洗涤纯化的米糠。
取5g洗涤纯化的米糠于盛有80mL去离子水的烧杯中，搅拌均匀后转入100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，200℃水热碳化处理5h，所得产物用去离子水反复抽滤洗涤，再于鼓风干燥箱中105℃干燥24h；干燥产物转入100mL 1mol/L的NaOH溶液中，磁力搅拌24h，所得产物用去离子水反复抽滤洗涤，再于鼓风干燥箱中105℃干燥后转入坩埚，在马弗炉中500℃煅烧3h，冷却后研磨，所得灰黑色粉末即为米糠生物炭材料。
步骤2、制备RB@MgFeAlO4复合材料
将5mmol Mg(NO3)2·6H2O、2.5mmol FeSO4·7H2O和2.5mmol Al(NO3)3.9H2O溶于75mL乙二醇中，再加入1g聚乙二醇和0.4g米糠生物炭材料，超声10min、磁力搅拌30min，然后加入3.6g无水醋酸钠，继续超声5min、磁力搅拌10min，得反应液；
将反应液转入反应釜的聚四氟乙烯内胆中，反应釜再置于鼓风干燥箱中200℃加热20h；待反应釜冷却至室温后，所得产物依次用无水乙醇和去离子水洗涤至上清液为中性，磁力分离去除上清液，黑色沉淀干燥后，获得黑色粉末；将黑色粉末置于坩埚中，再放入马弗炉500℃加热3h，待冷却至室温，即得到米糠生物炭材料@MgFeAlO4复合材料，记为RB@MgFeAlO4复合材料。
步骤3、制备氨基化RB@MgFeAlO4复合材料
用浓氨水调节60mL乙醇水溶液的pH为12，转入三口烧瓶中，加入0.2g所述RB@MgFeAlO4复合材料，再加入5mL 3-氨丙基三乙氧基硅氧烷APTES，363K水浴回流12h，并不断搅拌；所得产物转入烧杯，利用磁铁分离，并用去离子水洗涤数次至中性，干燥后研磨分散得到氨基化RB@MgFeAlO4复合材料，即为用于高效去除废水中重金属离子的复合吸附剂。
为进行对比，按步骤2相同的方法制备MgFeAlO4尖晶石铁氧体，区别仅在于不加入米糠生物炭材料。
图1为本实施例所得米糠生物炭材料的SEM图(图1(a))、MgFeAlO4尖晶石铁氧体的SEM图(图1(b))、及氨基化RB@MgFeAlO4复合材料的SEM图(图1(c))及TEM图(图1(d))。如图1(a)所示，米糠生物炭材料具有清晰明显的主体碳架结构，并可以看到大量疏松明显的孔隙结构。从图1(b)可以看出合成的MgFeAlO4尖晶石铁氧体具有较大的片状结构，且堆积成簇。图1(c)和图1(d)可以看出添加了米糠生物炭的氨基化Rice bran@MgFeAlO4复合材料为粒径不一的不规则微球随机聚合在生物炭表面，较MgFeAlO4表面粗糙，堆积成簇，直径在100nm-300nm之间。
图2为本实施例所得米糠生物炭材料(RB)、MgFeAlO4尖晶石铁氧体和氨基化RB@MgFeAlO4复合材料的XRD图。米糠生物炭材料的XRD图谱中，在20.859°出现的小峰对应(100)晶面、26.638°出现细长尖峰对应于(011)晶面、50.623°的峰对应(003)晶面，由Jade软件分析检测为，米糠生物炭材料具有良好的Quartz SiO2晶相。MgFeAlO4尖晶石铁氧体和氨基化RB@MgFeAlO4复合材料都检测到良好的如下晶面：18.469°(111)、30.378°(220)、35.743°(311)、43.472°(400)、53.886°(422)、57.557°(511)、63.202°(440)，与MgFeAlO4的标准卡片PDF#11-0009一致，说明本实施例所得复合吸附剂材料具有良好的尖晶石晶相。
将本实施例所得米糠生物炭材料、MgFeAlO4尖晶石铁氧体、RB@MgFeAlO4复合材料、氨基化RB@MgFeAlO4复合材料分别作为吸附剂，按如下方式进行吸附等温线实验，测定其对Co2+、Ni2+的吸附性能：
配置含Co2+或Ni2+浓度为5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L、90mg/L、100mg/L的储备液各30mL于锥形瓶中，再分别加0.010g吸附剂，用0.01mol/L稀盐酸调节pH为6.0，然后将锥形瓶于25℃进行恒温振荡吸附。振荡3h后取出锥形瓶，磁力分离后用火焰原子吸收分光光度法测量上清液Co2+或Ni2+离子浓度。
图3为氨基化RB@MgFeAlO4复合材料对Ni2+离子和Co2+的吸附等温线，其朗缪尔(Langmuir)(图4(a)为Ni2+离子、图4(b)为Co2+)和弗兰德里希(Freundlich)(图4(c)为Ni2+离子、图4(d)为Co2+)吸附模型分析结果如图4。氨基化RB@MgFeAlO4复合材料吸附Ni(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的等温模型参数如表1。
表1
Figure BDA0001945302950000061
可以看出两个等温线显示出非常接近的决定系数(R2>0.97)，Langmuir等温线模型能更好的模拟吸附过程。也可能意味着存在混合的朗缪尔-弗兰德里希等温线或多位点朗缪尔等温线。对于朗缪尔等温线模型，分离因子常数RL的值可以表明，重金属离子的吸附是有利的(0<RL<1)、不可逆的(RL＝0)、线性的(RL＝1)或不利的(RL>1)。本实施例Ni(Ⅱ)和Co(II)的RL值在0和0.5之间，表明本发明所制氨基化RB@MgFeAlO4复合材料有利于重金属离子的吸附。对于弗兰德里希等温线模型，n是弗兰德里希等温线模型的吸附强度经验因子。n值在2～10、1～2和<0.5的范围内分别表示好的、差的和困难的吸附特性。本实施例Ni(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的n分别为3.090和3.871，表明氨基化RB@MgFeAlO4复合材料具有良好的吸附性。
由朗缪尔模型计算最大吸附量，各样品结果见表2。
表2
吸附量 米糠生物炭 MgFeAlO<sub>4</sub> RB@MgFeAlO<sub>4</sub> 氨基化RB@MgFeAlO<sub>4</sub>
Ni<sup>2+</sup> 80.985mg/g 85.165mg/g 108.621mg/g 120.637mg/g
Co<sup>2+</sup> 63.402mg/g 61.235mg/g 75.127mg/g 88.106mg/g
可以看出，本实施例氨基化RB@MgFeAlO4复合材料对于Ni2+的吸附量达到120.637mg/g、对于Co2+的吸附量达到88.106mg/g，吸附性能显著优于其他样品。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于高效去除废水中重金属离子的复合吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、制备碳化处理的米糠生物炭材料，
取5g洗涤纯化的米糠于盛有80mL去离子水的烧杯中，搅拌均匀后转入100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，200℃水热碳化处理5h，所得产物用去离子水反复抽滤洗涤，再于鼓风干燥箱中105℃干燥24h；干燥产物转入100mL 1mol/L的NaOH溶液中，磁力搅拌24h，所得产物用去离子水反复抽滤洗涤，再于鼓风干燥箱中105℃干燥后转入坩埚，在马弗炉中500℃煅烧3h，冷却后研磨得到米糠生物炭材料；
步骤2、制备RB@MgFeAlO4复合材料
将5mmol Mg(NO3)2·6H2O、2.5mmol FeSO4·7H2O和2.5mmol Al(NO3)3 · 9H2O溶于75mL乙二醇中，再加入1g聚乙二醇和0.4g所述米糠生物炭材料，超声10min、磁力搅拌30min，然后加入3.6g无水醋酸钠，继续超声5min、磁力搅拌10min，得反应液；
将反应液转入反应釜的聚四氟乙烯内胆中，反应釜再置于鼓风干燥箱中200℃加热20h；待反应釜冷却至室温后，所得产物依次用无水乙醇和去离子水洗涤至上清液为中性，磁力分离去除上清液，黑色沉淀干燥后，获得黑色粉末；将黑色粉末置于坩埚中，再放入马弗炉500℃加热3h，待冷却至室温，即得到米糠生物炭材料@MgFeAlO4复合材料，记为RB@MgFeAlO4复合材料；
步骤3、制备氨基化RB@MgFeAlO4复合材料
用浓氨水调节60mL乙醇水溶液的pH为12，转入三口烧瓶中，加入0.2g所述RB@MgFeAlO4复合材料，再加入5mL 3-氨丙基三乙氧基硅氧烷APTES，363K水浴回流12h，并不断搅拌；所得产物转入烧杯，利用磁铁分离，并用去离子水洗涤数次至中性，干燥后研磨分散得到氨基化RB@MgFeAlO4复合材料，即为用于高效去除废水中重金属离子的复合吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于高效去除废水中重金属离子的复合吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤1所述的洗涤纯化的米糠按如下方法获得：先将新鲜米糠加入到盛有去离子水的烧杯中超声20min，再依次用乙醇和去离子水充分洗涤、抽滤去除杂物，然后放入鼓风干燥箱干燥去除表面水分，最后过80目筛，即获得洗涤纯化的米糠。
3.根据权利要求1所述的一种用于高效去除废水中重金属离子的复合吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤3所述乙醇水溶液是由乙醇和超纯水按体积比1:1混合而成。
4.根据权利要求1所述的一种用于高效去除废水中重金属离子的复合吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤2和步骤3所述干燥是指在真空干燥箱中60℃干燥6h。
5.一种权利要求1-4中任意一项所述制备方法所制得的用于高效去除废水中重金属离子的复合吸附剂。
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水热炭化废弃生物质的研究进展;吴倩芳等;《环境污染与防治》;20120730;第34卷(第7期);第70-75页 *

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