CN109304143B - 负载铁的介孔碳材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明将公开一种负载铁的介孔碳材料的制备方法及其产品和应用，在不加碱的条件下，软模板法一步合成铁负载的有序介孔碳材料，以聚氧化乙烯‑聚苯醚‑聚氧化乙烯三嵌段共聚物PEO‑PPO‑PEO（F127）为模板，加入1,3,5‑三甲苯，间二苯酚，六亚甲基四胺合成有序介孔聚合物中间体，然后加入柠檬酸铁制备铁负载的有序介孔碳材料。这样制备出的铁负载的介孔碳材料，具有高比表面积，均一的孔径，且具有很好的磁性，在吸附有机污染物上表现出良好的吸附功能且能够快速将污染物分离出来。
Description
技术领域
本发明涉及用于工业废水中有机污染物的吸附材料技术领域，具体涉及一种负载铁的介孔碳材料的制备方法及其产品和应用。
背景技术
水是生命的源泉，是生命存在与经济发展的必要条件，同样是构成人体组织的重要部分。而随着人口数量的几何增长、现代工业废水的乱排乱放、城市垃圾、农村农药喷洒等等，造成本来已是极少的淡水资源加剧短缺，无法为人类所用。造成水污染的主要污染物大致可以分为三类：有机物(酚类有机物、制药废水、三氯甲烷、四氯化碳、氨氮等)；重金属(铅、汞、锰、镉等)；微生物(细菌、致病菌等)。而伴随着现代社会的工业化发展，含有有机类污染物的工业废水被大量排放。
目前，水中污染物的处理方法主要有：物理处理方法、化学处理方法、生物处理方法等。物理处理技术有很多种，随需处理的有机污染物的不同而不同，主要方法有：吸附法、混凝法、气浮法、沉淀法等。化学处理技术包括铁炭法、臭氧氧化法、Fenton试剂法、光催化氧化法等。使用化学方法时，某些化学试剂非常昂贵，而一些化学试剂的过量使用又容易导致水体的二次污染。生物处理方法主要利用微生物的生命活动来代谢废水中的有机物从而达到净化目的。目前针对废水中的有机污染物最有效的处理方法是吸附法。吸附法主要是利用多孔材料吸附废水中一种或几种污染物，从而回收或去除污染物，以达到净化废水的目的。常用的固体吸附剂主要有：多孔碳材料、炉渣、人造沸石、高岭土、膨润土、硅藻土等。
近年来，一种新型的性能优异的多孔碳材料即介孔碳材料在吸附废水中有机污染物方面得到很好的应用，介孔碳材料由于具有较高的比表面积、可控的孔结构、较大的孔径和较窄的孔径分布以及很好的化学和机械稳定性，在吸附分离、电极材料、催化剂载体、能量存储等领域显示了良好的应用前景，引起了人们的广泛关注。将有序介孔碳应用于吸附有机污染物时，存在一个待解决的难题，即有序介孔碳材料不容易从水溶液中分离出来，因此不利于材料的二次利用而且可能造成二次污染。
发明内容
针对有序介孔碳材料不容易从水溶液中分离出来的问题，本发明目的在于提供一种负载铁的介孔碳材料的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的负载铁的介孔碳材料产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种负载铁的介孔碳材料的制备方法，其特征在于在不加碱的条件下，软模板法一步合成铁负载的有序介孔碳材料，以聚氧化乙烯-聚苯醚-聚氧化乙烯三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO（F127）为模板，加入1,3,5-三甲苯，间二苯酚，六亚甲基四胺合成有序介孔聚合物中间体，然后加入柠檬酸铁制备铁负载的有序介孔碳材料，该方法包括如下步骤：
a、称取1.0g F127溶于18 g水中，加入一定量的1,3,5-三甲苯（TMB），0.55g
间苯二酚及0.35 g六亚甲基四胺，在常温下搅拌1-4 h，得到澄清的溶液，其中，TMB/F127的质量比为0.2~0.4；
b、将a的溶液其转入100 ml反应釜中，100ºC下水热反应6-24 h；
c、将b的反应产物抽滤、洗涤、在40-100 ºC的温度下干燥，得到橙色聚
合物中间体；
d、将c中合成的橙色聚合物浸渍在溶解好的柠檬酸铁溶液中，搅拌过夜后，将干燥得到的产物在650ºC，在非氧气气体保护下煅烧1-5 h，即得到铁负载的有序介孔碳材料。
在上述方案基础上，步骤b中水热反应12h。
步骤c中干燥温度为85ºC。
步骤d中非氧气气体是指氢气、氮气、氩气、氦气，煅烧时间为3h。
本发明提供一种负载铁的介孔碳材料，根据上述任一所述方法制备得到，该负载Fe 的介孔碳材料的比表面积为580-600 m2/g、孔体积为0.28-0.38 cm3/g、平均孔径3-4nm、Fe的含量高于10%。
本发明提供一种负载铁的介孔碳材料在吸附废水中有机污染物中的应用。
这样制备出的铁负载的介孔碳材料，具有高比表面积，均一的孔径，且具有很好的磁性，在吸附有机污染物上表现出良好的吸附功能且能够快速将污染物分离出来。本发明的方法得到的负载Fe 的介孔碳材料的Fe 含量高于用浸渍法制备得到的介孔碳材料，并且没有团聚现象的发生；其具有介孔纳米孔道、比表面积大、孔径分布均匀的特点，并且Fe 均匀分布在介孔碳材料的基体中。该介孔碳材料结构稳定，比表面积大且具有良好的磁性，能很好的用于磁性分离。
我们设计在介孔碳上负载磁性金属粒子，使介孔碳具有很好的磁性，这样在外加磁场的条件下，介孔碳材料就可以快速的从水溶液中分离出来，去除有机污染物后还可以进行二次吸附。
附图说明
图1 是实施例1 制得介孔碳材料的氮气吸附脱附等温曲线及孔径分布图；
图2 是实施例1 制得介孔碳材料的透射电镜图；
图3是实施例2 制得介孔碳材料的氮气吸附脱附等温曲线及孔径分布图；
图4 是实施例2 制得介孔碳材料的透射电镜图；
图5 是实施例3 制得介孔碳材料的氮气吸附脱附等温曲线及孔径分布图；
图6 是实施例3 制得介孔碳材料的透射电镜图；
图7 是实施例4 制得介孔碳材料的氮气吸附脱附等温曲线及孔径分布图；
图8 是实施例4 制得介孔碳材料的透射电镜图；
图9 是实施例5 制得介孔碳材料的氮气吸附脱附等温曲线及孔径分布图；
图10 是实施例5 制得介孔碳材料的透射电镜图；
图11 是实施例6 制得介孔碳材料的氮气吸附脱附等温曲线及孔径分布图；
图12 是实施例6 制得介孔碳材料的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种负载铁的介孔碳材料的制备方法，在不加碱的条件下，以聚氧化乙烯-聚苯醚-聚氧化乙烯三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO（F127）为模板，加入1,3,5-三甲苯，间二苯酚，六亚甲基四胺合成有序介孔聚合物中间体，然后加入柠檬酸铁制备铁负载的有序介孔碳材料，按如下步骤制备：
a、称取1.0g F127溶于18 g水中，加入0.2g的1,3,5-三甲苯（TMB），0.55g
间苯二酚及0.35 g六亚甲基四胺，在常温下搅拌2 h，得到澄清的溶液。
b、将a的溶液其转入100 ml反应釜中，100ºC下水热反应12 h。
c、将b的反应产物抽滤、洗涤、在85ºC的温度下干燥，得到橙色聚合物
中间体。
d、将c中合成的橙色聚合物浸渍在溶解好的柠檬酸铁溶液中，搅拌过夜后，将干燥得到的产物在650ºC，在氮气保护下煅烧3 h，即得到铁负载的有序介孔碳材料。
用该方法制备得到的铁掺杂的有序介孔碳，具有良好的介孔结构，介孔参数见表1：比表面积为509m2/g，孔径为3.4nm。
得介孔碳材料的氮气吸附脱附等温曲线及孔径分布图见图1，是实施例1 制；制得介孔碳材料的透射电镜图见图2 。
实施例2
a、称取1.0g F127溶于18 g水中，加入0.3g的1,3,5-三甲苯（TMB），0.55g
间苯二酚及0.35 g六亚甲基四胺，在常温下搅拌2 h，得到澄清的溶液。
b、将a的溶液其转入100 ml反应釜中，100ºC下水热反应12 h。
c、将b的反应产物抽滤、洗涤、在85ºC的温度下干燥，得到橙色聚合物
中间体。
d、将c中合成的橙色聚合物浸渍在溶解好的柠檬酸铁溶液中，搅拌过夜后，将干燥得到的产物在650ºC，在氮气保护下煅烧3 h，即得到铁负载的有序介孔碳材料。
用该方法制备得到的铁掺杂的有序介孔碳，具有良好的介孔结构，介孔参数见表1：比表面积为505m2/g，孔径为3.2nm。
制得介孔碳材料的氮气吸附脱附等温曲线及孔径分布图见图3；制得介孔碳材料的透射电镜图见图4。
实施例3
a、称取1.0g F127溶于18 g水中，加入0.4g的1,3,5-三甲苯（TMB），0.55g
间苯二酚及0.35 g六亚甲基四胺，在常温下搅拌2 h，得到澄清的溶液。
b、将a的溶液其转入100 ml反应釜中，100ºC下水热反应12 h。
c、将b的反应产物抽滤、洗涤、在85ºC的温度下干燥，得到橙色聚合物
中间体。
d、将c中合成的橙色聚合物浸渍在溶解好的柠檬酸铁溶液中，搅拌过夜后，将干燥得到的产物在650ºC，在氮气保护下煅烧3 h，即得到铁负载的有序介孔碳材料。
用该方法制备得到的铁掺杂的有序介孔碳，具有良好的介孔结构，介孔参数见表1：比表面积为503m2/g，孔径为3.0nm。
制得介孔碳材料的氮气吸附脱附等温曲线及孔径分布图如图5和制得介孔碳材料的透射电镜图见图6。
实施例4
a、称取1.0g F127溶于18 g水中，加入0.2g的1,3,5-三甲苯（TMB），0.55g
间苯二酚及0.35 g六亚甲基四胺，在常温下搅拌2 h，得到澄清的溶液。
b、将a的溶液其转入100 ml反应釜中，100ºC下水热反应12 h。
c、将b的反应产物抽滤、洗涤、在85ºC的温度下干燥，得到橙色聚合物
中间体。
d、将c中合成的橙色聚合物浸渍在溶解好的柠檬酸铁溶液中，橙色聚合物中间体与柠檬酸铁的质量比为0.1，搅拌过夜后，将干燥得到的产物在650ºC，在氮气保护下煅烧3h，即得到铁负载的有序介孔碳材料。
用该方法制备得到的铁掺杂的有序介孔碳，具有良好的介孔结构，介孔参数见表1：比表面积为590m2/g，孔径为3.8nm，并且Fe 均匀分布在介孔碳材料的基体中。
制得介孔碳材料的氮气吸附脱附等温曲线及孔径分布图如图7和制得介孔碳材料的透射电镜图见图8。
实施例5
a、称取1.0g F127溶于18 g水中，加入0.2g的1,3,5-三甲苯（TMB），0.55g
间苯二酚及0.35 g六亚甲基四胺，在常温下搅拌2 h，得到澄清的溶液。
b、将a的溶液其转入100 ml反应釜中，100ºC下水热反应12 h。
c、将b的反应产物抽滤、洗涤、在85ºC的温度下干燥，得到橙色聚合物
中间体。
d、将c中合成的橙色聚合物浸渍在溶解好的柠檬酸铁溶液中，橙色聚合物中间体与柠檬酸铁的质量比为0.15，搅拌过夜后，将干燥得到的产物在650ºC，在氮气保护下煅烧3h，即得到铁负载的有序介孔碳材料。
用该方法制备得到的铁掺杂的有序介孔碳，具有良好的介孔结构，介孔参数见表1：比表面积为592m2/g，孔径为4.6nm，并且Fe 均匀分布在介孔碳材料的基体中。
制得介孔碳材料的氮气吸附脱附等温曲线及孔径分布图图9 和透射电镜图见图10。
实施例6
a、称取1.0g F127溶于18 g水中，加入0.2g的1,3,5-三甲苯（TMB），0.55g
间苯二酚及0.35 g六亚甲基四胺，在常温下搅拌2 h，得到澄清的溶液。
b、将a的溶液其转入100 ml反应釜中，100ºC下水热反应12 h。
c、将b的反应产物抽滤、洗涤、在85ºC的温度下干燥，得到橙色聚合物
中间体。
d、将c中合成的橙色聚合物浸渍在溶解好的柠檬酸铁溶液中，橙色聚合物中间体与柠檬酸铁的质量比为0.2，搅拌过夜后，将干燥得到的产物在650ºC，在氮气保护下煅烧3h，即得到铁负载的有序介孔碳材料。
用该方法制备得到的铁掺杂的有序介孔碳，具有良好的介孔结构，介孔参数见表1：比表面积为580m2/g，孔径为3.6nm，并且Fe 均匀分布在介孔碳材料的基体中。
制得介孔碳材料的氮气吸附脱附等温曲线及孔径分布图和透射电镜图见图12。
表1 实施例1-6 的介孔碳材料的介孔参数
Claims (4)
1.一种负载铁的介孔碳材料的制备方法，其特征在于，在不加碱的条件下，以聚氧化乙烯-聚苯醚-聚氧化乙烯三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO（F127）为模板，加入1,3,5-三甲苯，间二苯酚，六亚甲基四胺合成有序介孔聚合物中间体，然后加入柠檬酸铁制备铁负载的有序介孔碳材料，包括如下步骤：
a、称取1.0g F127溶于18 g水中，加入一定量的1,3,5-三甲苯（TMB），0.55g间苯二酚及0.35 g六亚甲基四胺，在常温下搅拌1-4 h，得到澄清的溶液，其中，TMB/F127的质量比为0.2~0.4；
b、将a的溶液转入100 mL反应釜中，100 ℃下水热反应6-24 h；
c、将b的反应产物抽滤、洗涤、在40-100 ℃的温度下干燥，得到橙色聚合物中间体；
d、将c中合成的橙色聚合物浸渍在溶解好的柠檬酸铁溶液中，搅拌过夜后，将干燥得到的产物在650℃，在非氧气气体保护下煅烧1-5 h，即得到铁负载的有序介孔碳材料；其中，
步骤b中水热反应12h；
步骤c中干燥温度为85℃。
2.根据权利要求1所述负载铁的介孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤d中非氧气气体是指氢气、氮气、氩气或氦气，煅烧时间为3h。
3.一种负载铁的介孔碳材料，其特征在于根据权利要求1或2所述方法制备得到，该负载Fe 的介孔碳材料的比表面积为580-600 m2/g、孔体积为0.28-0.38 cm3/g、平均孔径3-4nm、Fe的含量高于10%。
4.一种根据权利要求3所述负载铁的介孔碳材料在吸附废水中有机污染物中的应用。
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