CN107686156B - 一种高效降解水中有机污染物的Fenton方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效降解水中有机污染物的Fenton方法，所述Fenton方法为：废水中加入镁‑碳纳米管复合物颗粒，加入七水硫酸亚铁，在通入氧气的条件下进行搅拌，并控制溶液的pH值至酸性，待反应完成后，调节溶液的pH值至6～9，固液分离，上清液为处理出水。本发明利用镁‑碳纳米管与氧气反应原位产生的过氧化氢和加入的亚铁离子作用生成•OH等强氧化性物种，将水中的有机污染物彻底矿化为无机物而被去除；本发明的原料来源广泛、价格低廉、对有机污染物的降解效率高、工艺简单、操作方便、反应条件温和、成本低，适用于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于环境化学技术领域，具体涉及一种高效降解水中有机污染物的Fenton方法。
背景技术
随着现代工农业生产的快速发展，农药、化肥和工业废物等伴生的难降解有机污染物( 如PAHs、PCBs、抗生素等) 不断进入环境中。难降解有机物是指在常规条件下很难被微生物代谢完全，或通过一般物理化学方法难以被彻底降解去除的有机物。这些难降解有机污染物常具有“三致”效应和高生物累积性，对人类的身体健康和生态环境造成了巨大危害。有机污染物废水的排放是这些难降解有机污染物进入环境的主要途径，因此发展难降解有机污染物废水的治理技术已经成为环境工作者的迫切任务之一。
当前，难降解有机污染物的无害化过程一般采用物理法、化学氧化法以及生化法。物化法虽然技术成熟、操作简单，但并不能彻底降解污染物将其矿化，且在一定程度上存在二次污染的风险；微生物法处理需要培养特殊的菌种和多种菌种协同作用，存在降解周期长且降解不完全等问题；化学氧化法虽可以有效矿化污染物，但其降解效率还需进一步提高。因此，发展新型、高效的化学氧化技术成为水中难降解有机污染物去除研究的热点。
亚铁盐和过氧化氢的组合氧化过程称为Fenton氧化。Fenton氧化法中，亚铁盐和过氧化氢相互作用生成的•OH等强氧化性物种可以无选择性地将水中的有机污染物降解去除。此外，Fenton氧化法具有操作过程简单、无需复杂设备、对后续的处理无毒害作用及环境友好等优点，在污水处理中得到广泛应用。传统的Fenton法在降解污水中有机污染物时溶液中的H2O2往往是通过外加H2O2药剂来提供的，存在着H2O2药剂成本高且很不稳定、运输贮存不便的问题。因此，开发原位产生H2O2、进一步提高H2O2的利用率，进而提高Fenton氧化反应速率的新型Fenton氧化降解去除有机污染物的技术具有重要的实用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种高效降解水中有机污染物的Fenton方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种高效降解水中有机污染物的Fenton方法，所述Fenton方法为：废水中加入镁-碳纳米管复合物颗粒，加入七水硫酸亚铁，在通入氧气的条件下进行搅拌，并控制溶液的pH值至酸性，待反应完成后，调节溶液的pH值至6～9，固液分离，上清液为处理出水。
进一步地，所述镁-碳纳米管复合物颗粒采用以下方法制备：将碳纳米管和镁粉混合均匀，以锆球为研磨介质，在氩气保护下进行球磨，球磨后在镁碳混合物中加入粘结剂，所述粘结剂为质量百分比浓度为5～15%的聚四氟乙烯溶液，混合均匀后在真空条件下进行冷冻干燥处理，再恢复至室温，即制得镁-碳纳米管复合物颗粒。
进一步地，所述镁粉和碳纳米管的质量比为2～4:1，且镁粉的颗粒粒径为100目，镁碳混合物和粘结剂的质量比为1:1.5～2.5。
进一步地，所述锆球的粒径为5～10mm，锆球与碳纳米管、镁粉混合物的质量比为40～80:1。
进一步地，所述球磨的转速为350～600r/min，球磨时间为4～6h。
进一步地，所述冷冻干燥的真空度为0～5Pa，冷阱温度为-50～-100℃，冷冻干燥时间为24～72h。
进一步地，所述镁-碳纳米管颗粒与七水硫酸亚铁的质量比为1:0.2～0.8。
进一步地，所述酸性的pH为3～4。
进一步地，所述反应的温度为10～40℃，反应的时间为1～3h，搅拌速度为150～300r/min。
进一步地，所述镁-碳纳米管复合物颗粒加入量与水中COD的质量比为10～40:1。
本发明的原理是：
当镁-碳纳米管（Mg-CNTs）复合材料与含氧的水溶液接触时，发生如下的腐蚀电池电极反应：
阳极：Mg +2e−→Mg（）
阴极：O2 +2H+ +2e−→ H2O2
当硫酸亚铁与废水中的过氧化氢接触时，发生如下的反应：
Fe2+ + H2O2→Fe3++ OH-+ •OH
生成的•OH等强氧化性物种可以无选择性地氧化降解水中的有机污染物。
本发明中镁-碳纳米管复合物颗粒的制备方法中，高能球磨作为一种重要的方法被广泛应用于诸多材料的合成与制备研究，它利用球磨机的高速震动和转动，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌。当镁粉和碳纳米管一起放入球磨机进行球磨时，经长时间的研磨和冲击,引起物料结构的紊乱、网络的断裂或错动，使粉末产生塑性形变及固相形变，能使晶格缺陷不断在大晶粒颗粒内部大量产生，从而使镁粉和碳纳米管在颗粒内晶粒尺寸大幅度下降的同时，镁粉和碳纳米管中大角度晶界重新组合，形成镁碳复合物，加入聚四氟乙烯粘结、冷冻干燥后既可增加材料的疏水性，有利于氧的传质，还可增加镁碳颗粒物的牢固度，从而形成镁-碳纳米管（Mg-CNTs）复合材料。
本发明具有以下优点：
（1）本发明采用了环境友好的镁和碳纳米管为原料制备能将氧气还原为H2O2的Mg-CNTs复合材料，继而加入硫酸亚铁，将H2O2催化分解为•OH等强氧化性物种，实现了Fenton氧化体系中H2O2的原位产生和原位利用，本发明方法既提高了H2O2的利用率，又避免H2O2制备过程复杂、运输贮存不便的问题；
（2）本发明只需通过制备的新型功能材料与通入水中的氧气作用，即可实现过氧化氢的原位产生，有利于以过氧化氢为基础的高级氧化技术对有机污染物的高效降解去除；
（3）本发明构建的Mg-CNTs/O2体系中，不断溶出的Mg2+还可与含有氨氮和磷酸盐废水中的氨氮和磷酸盐结合生成磷酸镁铵沉淀，既回收镁的同时还可实现脱氮除磷；
（4）本发明方法工艺简单、条件温和，成本低，容易实施，适用于工业化大规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述：
实施例1：一种高效降解水中有机污染物的Fenton方法，所述Fenton方法为：废水中加入镁-碳纳米管复合物颗粒，加入七水硫酸亚铁，所述镁-碳纳米管颗粒与七水硫酸亚铁的质量比为1:0.2，在通入氧气的条件下进行搅拌，所述镁-碳纳米管复合物颗粒加入量与水中COD的质量比为10:1，搅拌速度为150r/min，并控制溶液的pH值至3，反应的温度为10℃，反应的时间为1h，待反应完成后，调节溶液的pH值至6，固液分离，上清液为处理出水。
其中，所述镁-碳纳米管复合物颗粒采用以下方法制备：将碳纳米管和镁粉混合均匀，所述镁粉和碳纳米管的质量比为2:1，且镁粉的颗粒粒径为100目，以锆球为研磨介质，在氩气保护下进行球磨，所述锆球的粒径为5mm，锆球与碳纳米管、镁粉混合物的质量比为40:1，所述球磨的转速为350r/min，球磨时间为4h，球磨后在镁碳混合物中加入粘结剂，所述粘结剂为质量百分比浓度为5%的聚四氟乙烯溶液，镁碳混合物和粘结剂的质量比为1:1.5，混合均匀后在真空条件下进行冷冻干燥处理，所述冷冻干燥的真空度为0Pa，冷阱温度为-50℃，冷冻干燥时间为24h，再恢复至室温，即制得镁-碳纳米管复合物颗粒。
实施例2：一种高效降解水中有机污染物的Fenton方法，所述Fenton方法为：废水中加入镁-碳纳米管复合物颗粒，加入七水硫酸亚铁，所述镁-碳纳米管颗粒与七水硫酸亚铁的质量比为1:0.8，在通入氧气的条件下进行搅拌，所述镁-碳纳米管复合物颗粒加入量与水中COD的质量比为40:1，搅拌速度为300r/min，并控制溶液的pH值至4，反应的温度为40℃，反应的时间为3h，待反应完成后，调节溶液的pH值至9，固液分离，上清液为处理出水。
其中，所述镁-碳纳米管复合物颗粒采用以下方法制备：将碳纳米管和镁粉混合均匀，所述镁粉和碳纳米管的质量比为4:1，且镁粉的颗粒粒径为100目，以锆球为研磨介质，在氩气保护下进行球磨，所述锆球的粒径为10mm，锆球与碳纳米管、镁粉混合物的质量比为80:1，所述球磨的转速为600r/min，球磨时间为6h，球磨后在镁碳混合物中加入粘结剂，所述粘结剂为质量百分比浓度为15%的聚四氟乙烯溶液，镁碳混合物和粘结剂的质量比为1:2.5，混合均匀后在真空条件下进行冷冻干燥处理，所述冷冻干燥的真空度为5Pa，冷阱温度为-100℃，冷冻干燥时间为72h，再恢复至室温，即制得镁-碳纳米管复合物颗粒。
实施例3：一种高效降解水中有机污染物的Fenton方法，所述Fenton方法为：废水中加入镁-碳纳米管复合物颗粒，加入七水硫酸亚铁，所述镁-碳纳米管颗粒与七水硫酸亚铁的质量比为1:0.4，在通入氧气的条件下进行搅拌，所述镁-碳纳米管复合物颗粒加入量与水中COD的质量比为23:1，搅拌速度为180r/min，并控制溶液的pH值至3.5，反应的温度为20℃，反应的时间为1.5h，待反应完成后，调节溶液的pH值至7，固液分离，上清液为处理出水。
其中，所述镁-碳纳米管复合物颗粒采用以下方法制备：将碳纳米管和镁粉混合均匀，所述镁粉和碳纳米管的质量比为2.5:1，且镁粉的颗粒粒径为100目，以锆球为研磨介质，在氩气保护下进行球磨，所述锆球的粒径为7mm，锆球与碳纳米管、镁粉混合物的质量比为50:1，所述球磨的转速为400r/min，球磨时间为5h，球磨后在镁碳混合物中加入粘结剂，所述粘结剂为质量百分比浓度为8%的聚四氟乙烯溶液，镁碳混合物和粘结剂的质量比为1:1.8，混合均匀后在真空条件下进行冷冻干燥处理，所述冷冻干燥的真空度为3Pa，冷阱温度为-70℃，冷冻干燥时间为35h，再恢复至室温，即制得镁-碳纳米管复合物颗粒。
实施例4：一种高效降解水中有机污染物的Fenton方法，所述Fenton方法为：废水中加入镁-碳纳米管复合物颗粒，加入七水硫酸亚铁，所述镁-碳纳米管颗粒与七水硫酸亚铁的质量比为1:0.6，在通入氧气的条件下进行搅拌，所述镁-碳纳米管复合物颗粒加入量与水中COD的质量比为35:1，搅拌速度为270r/min，并控制溶液的pH值至4，反应的温度为35℃，反应的时间为2.5h，待反应完成后，调节溶液的pH值至8，固液分离，上清液为处理出水。
其中，所述镁-碳纳米管复合物颗粒采用以下方法制备：将碳纳米管和镁粉混合均匀，所述镁粉和碳纳米管的质量比为3.5:1，且镁粉的颗粒粒径为100目，以锆球为研磨介质，在氩气保护下进行球磨，所述锆球的粒径为8mm，锆球与碳纳米管、镁粉混合物的质量比为70:1，所述球磨的转速为550r/min，球磨时间为5.5h，球磨后在镁碳混合物中加入粘结剂，所述粘结剂为质量百分比浓度为12%的聚四氟乙烯溶液，镁碳混合物和粘结剂的质量比为1:2.2，混合均匀后在真空条件下进行冷冻干燥处理，所述冷冻干燥的真空度为4Pa，冷阱温度为-85℃，冷冻干燥时间为60h，再恢复至室温，即制得镁-碳纳米管复合物颗粒。
实验例1：某化工废水二级生物处理出水，原水中COD浓度为161mg/L，pH值为6.3。将此废水150L汇集至250L耐酸碱的容器中，采用硫酸调节废水的pH值至2，往容器中加入镁-碳纳米管复合颗粒0.8kg，加入0.327kg硫酸亚铁试剂，通入纯氧气体400L/min，在25℃的温度和搅拌速率为180 r/min的条件下反应1.5h，整个反应过程中，加入硫酸将溶液的pH控制为3.0。反应结束后，往容器中加入氢氧化钠调节混合溶液的pH为8.0，固液分离，上清液为出水。测定处理出水中COD的含量为45mg/L，COD的去除率达到72.05%。
其中，镁-碳纳米管复合颗粒采用以下方法制备：将镁粉和CNTs颗粒按质量比2.5:1混合均匀，放入高能球磨罐中，以粒径为5.5mm的锆球为研磨介质，在球料质量比为50:1及氩气保护下与转速400r/min的条件下球磨4h，球磨后的镁碳混合物与加入的质量分数为10%的聚四氟乙烯混合，镁碳混合物和质量分数为10%的聚四氟乙烯溶液的质量比为1:2，获得的浆状物在真空条件下进行冷冻干燥，冷冻干燥的真空度为0.5Pa，冷阱温度为-80℃，冷冻干燥的时间为48h，恢复至室温后，即可得Mg-CNTs复合物颗粒。
实验例2：某化工废水二级生处理出水，原水中COD浓度为235mg/L，pH值为6.8。将此废水150L汇集至250L耐酸碱的容器中，采用硫酸调节废水的pH值至2.5，往容器中加入镁-碳纳米管复合颗粒0.6kg，加入0.25kg硫酸亚铁，通入纯氧气体500L/min，在25℃的温度和搅拌速率为200r/min的条件下反应2h，整个反应过程中，加入硫酸将溶液的pH控制为3.5；反应结束后，往容器中加入氢氧化钠调节混合溶液的pH为8.0，固液分离，上清液为出水。测定处理出水中COD为66mg/L，COD的去除率达到71.91%。
其中，镁-碳纳米管复合颗粒采用以下方法制备：将镁粉和CNTs颗粒按质量比3:1混合均匀，放入高能球磨罐中，以粒径为5mm的锆球为研磨介质，在球料质量比为60:1及氩气保护下与转速450r/min的条件下球磨4.5h，球磨后的镁碳混合物与加入的质量分数为10%的聚四氟乙烯混合，镁碳混合物和质量分数为10%的聚四氟乙烯溶液的质量比为1:1.8，获得的浆状物在真空条件下进行冷冻干燥，冷冻干燥的真空度为4.5Pa，冷阱温度为-60℃，冷冻干燥处理的时间为60h，恢复至室温后，即可得Mg-CNTs复合物颗粒。
Claims (9)
1.一种高效降解水中有机污染物的Fenton方法，其特征在于，所述Fenton方法为：废水中加入镁-碳纳米管复合物颗粒，加入七水硫酸亚铁，在通入氧气的条件下进行搅拌，并控制溶液的pH值至酸性，待反应完成后，调节溶液的pH值至6～9，固液分离，上清液为处理出水；其中，
所述镁-碳纳米管复合物颗粒采用以下方法制备：将碳纳米管和镁粉混合均匀，以锆球为研磨介质，在氩气保护下进行球磨，球磨后在镁碳混合物中加入粘结剂，所述粘结剂为质量百分比浓度为5～15%的聚四氟乙烯溶液，混合均匀后在真空条件下进行冷冻干燥处理，再恢复至室温，即制得镁-碳纳米管复合物颗粒。
2.如权利要求1所述的一种高效降解水中有机污染物的Fenton方法，其特征在于，所述镁粉与碳纳米管的质量比为2～4:1，且镁粉的颗粒粒径为100目，镁碳混合物和粘结剂的质量比为1:1.5～2.5。
3.如权利要求1所述的一种高效降解水中有机污染物的Fenton方法，其特征在于，所述锆球的粒径为5～10mm，锆球与碳纳米管、镁粉混合物的质量比为40～80:1。
4.如权利要求1所述的一种高效降解水中有机污染物的Fenton方法，其特征在于，所述球磨的转速为350～600r/min，球磨时间为4～6h。
5.如权利要求1所述的一种高效降解水中有机污染物的Fenton方法，其特征在于，所述冷冻干燥的真空度为0～5Pa，冷阱温度为-50～-100℃，冷冻干燥时间为24～72h。
6.如权利要求1所述的一种高效降解水中有机污染物的Fenton方法，其特征在于，所述镁-碳纳米管颗粒与七水硫酸亚铁的质量比为1:0.2～0.8。
7.如权利要求1所述的一种高效降解水中有机污染物的Fenton方法，其特征在于，所述酸性的pH为3～4。
8.如权利要求1所述的一种高效降解水中有机污染物的Fenton方法，其特征在于，所述反应的温度为10～40℃，反应的时间为1～3h，搅拌速度为150～300r/min。
9.如权利要求1所述的一种高效降解水中有机污染物的Fenton方法，其特征在于，所述镁-碳纳米管复合物颗粒加入量与水中COD的质量比为10～40:1。
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