CN110776222A

CN110776222A - 一种底泥氮磷固定修复药剂的制备与应用

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Publication number: CN110776222A
Application number: CN201910889374.6A
Authority: CN
Inventors: 林爱军; 杨春; 王东; 姚瑞华; 杨文杰
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2019-09-19
Filing date: 2019-09-19
Publication date: 2020-02-11

Abstract

本发明涉及一种底泥氮磷固定修复药剂的制备与应用。其特征有下述质量比例原料组成：6‑10份细砂、4‑8份石灰粉、4‑8份粉煤灰、8‑10份碳酸钙、20‑30份沸石粉和20‑30份功能材料（BCS@nZVI）。其制备方法如下：将上述原料按比例混合，利用机械搅拌法混合均匀，通过机械成型工艺制成粒径为4‑7 mm的颗粒。使用时，将所述修复药剂均匀投加到河流水环境中，投加量为1‑2.5 kg/m²。本发明制备的修复药剂成本低廉、效果好、分散均匀，可通过吸附絮凝等作用有效抑制内源氮、磷等释放，降低上覆水污染物浓度，改善水底生态环境，降低水体富营养化程度和发生风险，此外，该修复药剂无二次污染，为河流水体底泥中氮磷的处理提供了一种高效、环保的修复材料。

Description

一种底泥氮磷固定修复药剂的制备与应用

技术领域

本发明属于水环境污染控制领域，具体涉及一种固定底泥氮磷、抑制内源性污染物的释放的修复药剂及其制备方法。

背景技术

当前，由于社会经济发展，大量未经有效处理的工业废水、生活污水排入城市河道、湖泊等，造成水环境污染，直接影响河流生态系统的健康，使其功能快速丧失，严重影响城市生态的健康发展。底泥污染是水体污染的一个重要后果。我国水体底泥污染的问题已经相当严重，由于城市河道水体较浅、相对静止的特点，有相当一部分污染物沉积到河道底泥中，并可以通过水、泥界面交换作用重新进入水体。在外源污染得到有效控制后，这一过程显得尤为突出。湖泊底泥是很多环境污染物自然净化的场地，为各种污染物质的汇，污染物被水体颗粒物吸附、络合、絮凝、沉降从而沉积在底泥中。另一方面底泥也是水体二次污染的重要来源。表现为在环境条件改变时，被吸附在底泥中的污染物质通过解吸、溶解、生物分解等作用，会重返水相，产生“第二次污染”。

常用的底泥污染控制技术分为异位控制技术和原位控制技术两类。由于疏浚过程会导致底泥再悬浮，破坏水体内原有的物质平衡，异地输送和处理处置过程中不可避免地会产生二次污染的问题。原位处理技术主要有物理修复、化学修复和生物修复三类，物理修复虽然见效快，但是工程量大，耗财耗力，而且通过物理的修复难以使底泥达到要求的标准，不是最理想的底泥修复方法；微生物制剂成本高，保质期短，作用缓慢，还受水环境条件限制，难以大范围使用；化学修复是对污染底泥最为有效的修复方法，开发一种效果好、成本低的修复药剂对于河道底泥修复具有重要意义。

本发明提供的底泥氮磷修复药剂以细砂、石灰粉、粉煤灰、碳酸钙、沸石粉和功能材料为原料，在去除河流水体中氮磷污染的同时可有效的控制河流底泥中氮磷的释放。修复药剂的制备工艺简单，成本低廉，且无二次污染，使其具备了大规模应用的潜力，是一种较为理想的河流底泥氮磷修复材料。

发明内容

本发明旨在提供一种底泥氮磷固定修复药剂的制备与应用。

本发明所提供的底泥氮磷固定修复药剂，所述药剂包括如下重量份的原料：

细砂 6-10份

石灰粉 4-8份

粉煤灰 4-8份

碳酸钙 8-10份

过氧化钙 5-10份

沸石粉 20-30份

功能材料 20-30份

所述修复药剂以颗粒的形式存在，其特征在于颗粒的粒径优选为4-7mm。

为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：

将6-10份细砂、4-8份石灰粉、4-8份粉煤灰、8-10份碳酸钙、20-30份沸石粉和20-30份功能材料通过机械搅拌混合均匀，利用机械成型工艺加工成粒径为4-mm的颗粒。

本发明涉及的底泥氮磷固定修复药剂的使用方法为，将所述修复药剂均匀投加到河流水环境中，投加量优选为1-2.5 kg/m²。

本发明涉及的底泥氮磷固定修复药剂原材料中，

沙：沙作为污染底泥原位覆盖的传统覆盖材料，价格便宜，来源广泛，主要应用于厚层覆盖，控制底泥释放重金属和难降解有机物。

石灰粉和粉煤灰有助于消减底泥中总氮、总磷的内源释放，粉煤灰还可以明显提高其对藻类等浮游植物繁殖和藻类、藻细胞及其胚胎的上浮生长的抑制效果，最终达到消除藻类和富营养化的目的。

碳酸钙：碳酸钙溶解在水中的钙离子与磷酸根离子结合，生成更加稳定的钙磷相磷灰石沉淀，达到去除磷酸盐的目的。且碳酸钙除磷后不会产生新的污染物质，所生成污泥不需要再次处理，不会带来二次污染。

过氧化钙：过氧化钙是一种难溶于水无毒无害、兼具释氧性和氧化性的环境友好型无机过氧化物。过氧化钙在水中会缓慢地与水体反应释放出氧气、氢氧根以及钙离子，不会产生有毒副产物。厌氧条件能促进底泥中氨氮的释放，而好氧条件会抑制氨氮的释放，因此过氧化钙的加入有助于抑制氨氮的释放。

沸石粉：沸石粉是由天然沸石磨细而成。天然沸石是自然界中广泛存在的一种硅铝酸盐矿物,具有特殊的四面体结构和较高的阳离子交换和物理吸附能力。采用天然沸石构造底泥覆盖系统可以有效地抑制底泥氨氮和重金属等阳离子污染物的释放。此外，沸石对有机物和重金属也有一定的吸附效果。沸石还含有水生动物生长发育所需的全部常量元素和大部分微量元素，这些元素都以离子状态存在，能被水生动物所利用。

功能材料：生物炭具有比表面积大、孔隙率高的特点，表面含有丰富的官能团，对污染物具有一定的吸附能力。二氧化硅具有较大的比表面积和较高的水热稳定性，对生物炭（特别是芳香碳）的非均相结构的排列发挥了重要作用。茅岩莓，又称土家神茶、神仙草，是藤茶类产品的一个品种。该植物含有一种天然植物霜，其有效成分主要是黄酮，含黄酮粗蛋白12.8~13.8，总黄酮平均含量为≥6%，最高检测含量为9.37%，被称为“黄酮之王”，其提取液含有较强的还原性。利用茅岩莓提取液制备改性的铁炭材料（BCS@nZVI），绿色安全，分散性好，对环境友好，且对水溶液中的含氮化合物具有较高的去除效果。

本发明所提供的修复药剂产品为细小颗粒状，使用方便，均匀投至水环境中后能快速沉到底部，且分散均匀；成本低，效果好，通过吸附絮凝等作用有效固定水体及底泥中的氮、磷等污染物，减少底泥污染物释放，降低上覆水污染物浓度，改善水底生态环境，降低水体富营养化程度和发生风险。此外，修复材料无二次污染，为河流水体底泥中氮磷的处理提供了一种高效、环保的修复材料。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1：

1）生物炭的制备。将椰壳用去离子水洗净，在60-80℃下烘干，用粉碎机将其粉碎至20-50mm，备用。将经过预处理的生物质材料放置在瓷舟中，置于管式炉中在N₂氛围中进行热解，初始温度为30℃，以5℃/min的升温速率升温至300-900℃，保持2h，即制得生物炭，研磨，过100目筛备用。

优选的，生物质热解温度为500-600℃。

2）改性生物炭的制备。将5 g表面活性剂 CTAB 和 0.4 g NaOH 溶于1 L的去离子水中；待两者完全溶解溶液透明后，加入 0.6 g 生物炭并置于 200W 超声清洗器中超声2h，得到分散均匀的生物炭悬浮液，CTAB 通过静电作用吸附到生物炭上；将所得悬浮液在置于恒温加热磁力搅拌上，保持温度为40ºC 下搅拌2 h，然后缓慢地加入16 mL正硅酸乙脂（TEOS），TEOS在溶液中发生水解并吸附到生物炭上，形成溶胶，继续揽拌36 h；将产物过滤，用去离子水洗涤多次，除去剩余的 CTAB 和其它的一些杂质；最后将产物置于 60ºC 真空干燥箱中充分干燥，得到的黑色固体为生物炭/二氧化硅复合物（BCS）。

3）功能材料的制备。将一定量的FeSO₄﹒7H₂O溶于乙醇和去离子水的混合溶液中，在三口烧瓶中磁力搅拌30 min，加入一定量上述制得的改性生物炭，继续搅拌30min；将茅岩莓提取液转移至分液漏斗中，向反应体系中缓慢滴入，滴加完成后继续搅拌30min，使反应体系充分反应。用去离子水、无水乙醇洗涤后离心，在-4℃条件下冷冻12h后用冷冻干燥机干燥13 h，即制得绿色合成功能性材料BCS@nZVI。制备过程中持续通入N₂。

优选的，功能材料制备过程中乙醇和去离子水混合溶液的配比为V_水：V_乙醇=8:3。

4）修复药剂的制备。将6-10份细砂、4-8份石灰粉、4-8份粉煤灰、8-10份碳酸钙、20-30份沸石粉和20-30份功能材料通过机械搅拌混合均匀，利用机械成型工艺加工成粒径为4-7 mm的颗粒。

5）利用上述修复药剂处理水体。某河流由于工业废水、生活污水等长期大量排入，水质较差，常年处于劣V类（氮、磷尤其超标），水体水华现象不时发生。表层底泥污染十分严重，呈黑色，有臭味。采用实验室模拟的方法研究修复药剂对水体的修复作用，底泥和污水均采自所述河段，底泥采回后放进一个大桶里静置，吸去上清水后混合均匀。取两个相同的玻璃容器（体积为5L），每个玻璃容器底部铺上底泥1 L，小心加入采集的河水2 L 作为上覆水，用黑色塑料袋玻璃容器底部，使底泥处于避光状态，编号为1、2，其中1号为对照组，2号为试验组。向2号投加修复药剂的用量为1.5 kg/m²。两周后取样检测pH、氨氮、总氮、总磷和COD_Cr值，检测结果如表1所示，2号水体中的氨氮、总氮、总磷、COD_Cr 的最终浓度分别比1号的浓度降低了58.00%、45.43%、64.84%、25%。

表1 1、2号容器水体检测指标对比

	pH	氨氮（mg/L）	总氮（mg/L）	总磷（mg/L）	COD<sub>Cr</sub>
						初始值	7.68	4.98	7.09	0.73	25
1号最终值	7.35	5.31	8.32	0.91	28
						2号最终值	7.25	2.23	4.54	0.32	21

实施例2：

1）修复药剂的制备。将6-10份细砂、4-8份石灰粉、4-8份粉煤灰、8-10份碳酸钙、20-30份沸石粉通过机械搅拌混合均匀，利用机械成型工艺加工成粒径为4-7 mm的颗粒。与实施例1相比仅缺少了功能材料成分。

2）利用上述修复药剂处理水体。具体操作过程同实施例1。两周后取样检测pH、氨氮、总氮、总磷和COD_Cr值，检测结果如表2所示，2号水体中的氨氮、总氮、总磷、COD_Cr 的最终浓度分别比1号的浓度降低了50.29%、37.98%、50.60%、21.88%。

表2 1、2号容器水体检测指标对比

	pH	氨氮（mg/L）	总氮（mg/L）	总磷（mg/L）	COD<sub>Cr</sub>
						初始值	7.54	4.56	6.89	0.69	28
1号最终值	7.27	5.17	7.32	0.83	32
						2号最终值	7.15	2.57	4.54	0.41	25

Claims

1.一种底泥氮磷固定修复药剂的制备与应用，特征在于所述修复药剂的物质组成包括：6-10份细砂、4-8份石灰粉、4-8份粉煤灰、8-10份碳酸钙、20-30份沸石粉和20-30份功能材料。

2.根据权利要求1中所述的功能材料，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

（1）生物炭的制备

（2）改性生物炭的制备

（3）功能材料的制备。

3.根据权利要求1中所述的修复药剂，其特征在于：所述修复药剂以颗粒形式存在。

4.根据权利要求1-3中所述的修复药剂的制备方法，其特征在于：通过机械成型工艺加工制得。

5.根据权利要求1-4中所述的修复药剂，其特征在于：所述修复药剂的粒径为4-7 mm。

6.权利要求1-5 中任一项所述复合药剂的使用方法，其特征在于：将所述修复药剂均匀投加到河流水环境中，投加量为1-2.5 kg/m²。