CN103788959B

CN103788959B - 一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法

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Publication number: CN103788959B
Application number: CN201410075364.6A
Authority: CN
Inventors: 龙柱; 李恒; 冯群策
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Dalian Earth Environment Technology Co., Ltd.
Priority date: 2014-03-03
Filing date: 2014-03-03
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2034-03-03
Also published as: CN103788959A

Abstract

本发明涉及一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法，属于环境保护中土壤污染治理领域。本修复剂主要由造纸污泥、生石灰、钠基膨润土等膨润土类离子交换剂、壳聚糖及壳聚糖衍生物组成。本发明的土壤修复剂以1:25-50（修复剂/土壤绝干质量）的比例加入到受重金属污染的土壤中，可以使土壤中对环境污染最严重的可交换态重金属含量下降30%-70%，土壤肥力增加。本发明具有成本低廉、操作简单、使用效果好、容易大规模推广、不会造成二次污染的优点。

Description

一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法，具体涉及一种以造纸污泥为主要原料的重金属污染土壤修复剂及其制备方法，属于环境保护中土壤污染治理领域。

背景技术

随着全球经济的不断发展，土壤重金属污染已成为全球环境质量面临的主要问题，全世界平均每年排放Hg约1.5万t，Ni为100万t，Cu为340万t，Pb为500万t，Mn为1500万t。我国受到Cd、As、Pb、Cr、Hg等重金属污染的耕地面积为2667万hm²，约占全国总耕地面积的1/5，其中Cd污染耕地1133万hm²，涉及11个省25个地区。2013年3月报道的湖南镉大米事件震惊全国，据估算全国每年受重金属污染的粮食达1200万吨，造成的直接经济损失超过200亿元，土壤重金属污染是湖南镉大米事件的主要根源。重金属污染物属于一种优先控制污染物，环境中的重金属污染与危害决定于重金属在环境中的含量分布、化学特性、环境化学行为、迁移转化以及重金属对生物的毒性。人类活动（矿产开采、金属冶炼、生活废水排放、化肥和农药的使用等）极大的加速了重金属的生物地球化学循环，使环境中的重金属呈不断增加的趋势，加大了重金属对人类健康的危害。当进入环境中的重金属超过其在环境中的容量时，即可导致重金属污染的发生。重金属污染物为持久性污染物，对环境和人体的危害难以消除。重金属具有化学活动性强、迁移性大、毒性持久等特点，在环境中很难降解，其在土壤中的积累、迁移不仅引起土壤的组成、结构、功能变化，还能够抑制作物根系作用和光合作用，致使作物减产甚至绝收，更重要的是重金属通过食物链迁移到人体内，在人体中慢慢积累，引起人体慢性重金属中毒，导致肾脏、肝脏、肺部、骨骼、生殖器官、免疫系统、心血管系统损伤，对人体健康造成极大危害。

目前，土壤重金属修复技术主要分为植物修复、微生物修复、物理化学修复和农业工程修复技术。植物修复是利用植物及其根系微生物对污染土壤进行修复，通过超累积植物（布氏庭芥、半卡马菊等）对土壤中重金属的吸收转移，植物修复可分为植物提取、植物挥发、植物稳定三个类别；微生物修复是指利用天然存在或人工培养的功能微生物群，促进或强化微生物的代谢作用，从而达到降低土壤中有毒污染物活性或降解成无毒物质的生物修复技术。微生物的修复机理主要有生物吸附、生物转化及微生物对重金属离子的氧化还原、溶解、甲基化作用；物理化学修复包括电动修复、土壤淋洗等，电动修复技术主要通过在重金属污染土壤两侧施加直流电场形成电场梯度，重金属污染物被带到电极两端，从而达到清洁污染土壤的目的。土壤淋洗是通过使用淋洗液或含有能提高重金属可溶性试剂的溶液来淋洗污染土壤，把土壤固相中的重金属转移至液相中，再用含一定配位体的化合物或阴离子与重金属形成较稳定的络合物或生成沉淀；农业工程修复技术是指利用物理机械的方法，使受污染的表层土壤用未被污染活性土壤覆盖或去除表层受污染土壤后将下层土壤耕作活化的方法。工程修复技术主要有换土、客土、深耕翻土等。

以上的重金属修复技术都有一定的重金属修复效果，但其在实际应用中也各有缺点。植物修复技术的修复用植物种类有限，且其修复速度较慢，积累大量重金属植物的再处理等问题也是限制植物修复技术大规模推广的主要因素；微生物修复技术一般只对单独一种重金属的吸附效果较好，且由于微生物生物体较小，修复的重金属量也较少，因此这也限制了利用微生物进行大面积现场修复的应用；电动修复技术目前还处于实验研究阶段，且因不同土壤的理化性质不同在实际应用中也存在着一系列的限制因素；土壤淋洗技术操作复杂、价格昂贵；农业工程修复技术需要消耗大量的人力、财力，且对土壤扰动大。

本发明以降低土壤重金属污染风险为主要目标，通过改变重金属在土壤中的物理化学性质使其产生吸附、络合、沉淀、氧化还原和离子交换等一系列反应，进而改变重金属元素在土壤中的化学形态，降低其在土壤环境中的可迁移性和生物有效性，减少植物对重金属的吸收，降低重金属对生态环境和人体健康的危害。

发明内容

本发明提供了一种成本低廉、操作简单、使用效果好、可大规模推广、不会造成二次污染的以造纸污泥为主要原料的重金属污染土壤修复剂及其制备方法，从而达到修复重金属污染土壤、保护生态环境和人体健康的目的。

按照本发明提供的技术方案，一种重金属污染土壤修复剂，配方比例按重量份计如下：造纸污泥50-90份、生石灰5-30份、膨润土类离子交换剂1-20份、壳聚糖及壳聚糖衍生物0.1-1份；

将上述原料充分混匀后即可。

所述膨润土类离子交换剂为钠基膨润土。

所述壳聚糖及壳聚糖衍生物具体为壳聚糖、羧甲基壳聚糖、阳离子壳聚糖和两性离子壳聚糖中的一种或几种物质的混合物。

所述重金属污染土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）辅料的添加：取湿度为50-80%的造纸污泥，在其中添加辅料，添加的质量比为辅料：污泥绝干质量1:10-40；

（2）蚯蚓接种：取添加辅料后的造纸污泥，在其中接种蚯蚓，接种量按重量比为蚯蚓：污泥绝干质量1:40-120；在环境温度15-30℃条件下，控制污泥湿度为50-80%，利用蚯蚓处理造纸污泥30-60d；

（3）蚯蚓去除：将蚯蚓生物分解后的造纸污泥中的蚯蚓去除后，把此造纸污泥在55-65℃下烘干至含水量低于10%、粉碎至粉末状后备用；

（4）添加配料：在取步骤（3）所得造纸污泥50-90份、生石灰5-30份、膨润土类离子交换剂1-20份、壳聚糖及壳聚糖衍生物0.1-1份的比例添加配料，充分混匀后即可。

按制备所得的重金属污染土壤修复剂：待修复绝干土壤质量比为1:25-50添加至待修复的土壤中，能够使得土壤中对环境污染最严重的可交换态重金属含量下降30%-70%。

本发明主要由造纸污泥、生石灰、钠基膨润土等膨润土类离子交换剂、壳聚糖及壳聚糖衍生物组成，配方比例按重量份计如下：造纸污泥50-90份、生石灰5-30份、钠基膨润土类离子交换剂1-20份、壳聚糖及壳聚糖衍生物0-1份。本发明的土壤修复剂以1:25-50（修复剂/土壤绝干质量）的比例加入到受重金属污染的土壤中，可以使土壤中对环境污染最严重的可交换态重金属含量下降30%-70%，土壤肥力增加。

经过蚯蚓生物处理后，造纸污泥中的各种重金属含量明显降低，均满足农用污泥污染物控制标准（GB4284-84）的要求，故此造纸污泥作为土壤修复剂使用不会造成对环境的二次污染。

经过蚯蚓生物处理后的造纸污泥呈现疏松多孔形状，且由于细小纤维、短纤维的存在，污泥中碳元素含量较高，达到100g/kg以上。把此污泥施用于土壤中，污泥中大量高分子有机物质的存在，为重金属吸附提供了大量吸附点，有利于土壤中重金属的吸附、络合、沉淀；蚯蚓生物处理造纸污泥过程中会产生蚯蚓粪，蚯蚓粪中含有大量的腐殖酸，含量达到5g/kg以上。腐殖酸是一种多稠环状天然有机胶体化合物，含有大量的羧基、羟基、苯酚基等活性基团，可与重金属发生络合、螯合、吸附作用，同时具有增强土壤肥力、改良土壤结构的优点；经过生物处理后的造纸污泥中全氮（TN）、全磷（TP）、全钾（TK）含量分别达到1g/kg、0.6g/kg、15g/kg以上，具有一定肥效。

生石灰主要成分是氧化钙，其主要作用是通过提高受重金属污染土壤的pH值，增加土壤表面的可变负电荷，促进胶体对重金属离子的吸附，进而降低重金属的生物毒性及其对生态环境和人体的危害。

钠基膨润土等膨润土类离子交换剂是以蒙脱石为主的粘土矿物，主要化学成分为（Al₂,Mg₃）Si₄O₁₀OH₂·nH₂O，其结构是由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的晶体结构。钠基膨润土晶胞形成的层状结构主要存在钠离子，易被其他阳离子置换，故具有较好的离子交换性，可与土壤中的重金属进行离子交换，降低土壤重金属的生物毒性。

壳聚糖是甲壳素脱N-乙酰基的产物，分子式为(C₆H₁₁NO₄)N。壳聚糖及壳聚糖衍生物的一个显著特性是对重金属的吸附能力，现已证明壳聚糖及壳聚糖衍生物是高效的螯合物介质，其分子中的氨基和与氨基相临的羟基与许多金属离子能形成稳定的螯合物。壳聚糖的吸附能力的大小取决于其脱乙酰度，脱乙酰度越大，吸附能力越强。同时壳聚糖及壳聚糖衍生物能抑制土壤中一些病毒的生长繁殖。

此重金属污染土壤修复剂不仅可以有效降低土壤有效态重金属含量，还可以增加土壤肥力、改良土壤结构，故其是一种多功能型土壤修复剂。

本发明的有益效果：本发明的土壤修复剂以1:25-50（修复剂/土壤绝干质量）的比例加入到受重金属污染的土壤中，可以使土壤中对环境污染最严重的可交换态重金属含量下降30%-70%，土壤肥力增加。本发明具有成本低廉、操作简单、使用效果好、容易大规模推广、不会造成二次污染的优点。

附图说明

图1是应用实施例1中该土壤修复剂的扫描电子显微镜图。

图2是应用实施例2中该土壤修复剂的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

以下实施例中，原始造纸污泥来自广西某纸厂新闻纸生产车间，pH值为8（25℃时测定）；生石灰购于国药集团化学试剂有限公司（上海），分析纯，含量98.0%以上；钠基膨润土购于试四赫维化工有限公司，化学级，pH值为8-11（25℃）；壳聚糖及壳聚糖衍生物购于国药集团化学试剂有限公司（上海），脱乙酰度80.0-90.0。

本发明提出的重金属污染土壤修复剂，结合实施例详细说明如下：

实施例1

一种重金属污染土壤修复剂，配方比例按重量份计如下：造纸污泥50份、生石灰5份、膨润土类离子交换剂1份、壳聚糖及壳聚糖衍生物0.1份；

将上述原料充分混匀后即可。

所述膨润土类离子交换剂为钠基膨润土。

所述壳聚糖及壳聚糖衍生物具体为阳离子壳聚糖。

所述重金属污染土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）辅料的添加：取湿度为50%的造纸污泥，在其中添加辅料，添加的质量比为辅料：污泥绝干质量1:10；

（2）蚯蚓接种：取添加辅料后的造纸污泥，在其中接种蚯蚓，接种量按重量比为蚯蚓：污泥绝干质量1:40；在环境温度15℃条件下，控制污泥湿度为50%，利用蚯蚓处理造纸污泥30d；

（3）蚯蚓去除：利用强光照射的方法逐层赶走造纸污泥中的蚯蚓，把此造纸污泥在55℃下烘干至含水量低于10%、粉碎至粉末状后备用；

（4）添加配料：在取步骤（3）所得造纸污泥50份、生石灰5份、膨润土类离子交换剂1份、壳聚糖及壳聚糖衍生物0.1份的比例添加配料，充分混匀后即可。

实施例2

一种重金属污染土壤修复剂，配方比例按重量份计如下：造纸污泥90份、生石灰30份、膨润土类离子交换剂20份、壳聚糖及壳聚糖衍生物1份；

将上述原料充分混匀后即可。

所述膨润土类离子交换剂为钠基膨润土。

所述壳聚糖及壳聚糖衍生物具体为壳聚糖、羧甲基壳聚糖的混合物。

所述重金属污染土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）辅料的添加：取湿度为80%的造纸污泥，在其中添加辅料，添加的质量比为辅料：污泥绝干质量1:40；

（2）蚯蚓接种：取添加辅料后的造纸污泥，在其中接种蚯蚓，接种量按重量比为蚯蚓：污泥绝干质量1:120；在环境温度30℃条件下，控制污泥湿度为80%，利用蚯蚓处理造纸污泥60d；

（3）蚯蚓去除：利用强光照射的方法逐层赶走造纸污泥中的蚯蚓，把此造纸污泥在在65℃下烘干至含水量低于10%、粉碎至粉末状后备用；

（4）添加配料：在取步骤（3）所得造纸污泥90份、生石灰30份、膨润土类离子交换剂20份、壳聚糖及壳聚糖衍生物1份的比例添加配料，充分混匀后即可。

实施例3

一种重金属污染土壤修复剂，配方比例按重量份计如下：造纸污泥80份、生石灰28份、膨润土类离子交换剂7份、壳聚糖及壳聚糖衍生物0.5份；

将上述原料充分混匀后即可。

所述膨润土类离子交换剂为钠基膨润土。

所述壳聚糖及壳聚糖衍生物具体为两性离子壳聚糖。

所述重金属污染土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）辅料的添加：取湿度为75%的造纸污泥，在其中添加辅料，添加的质量比为辅料：污泥绝干质量1:25；

（2）蚯蚓接种：取添加辅料后的造纸污泥，在其中接种蚯蚓，接种量按重量比为蚯蚓：污泥绝干质量1:80；在环境温度25℃条件下，控制污泥湿度为70%，利用蚯蚓处理造纸污泥50d；

（3）蚯蚓去除：在造纸污泥旁放置蚯蚓爱吃的饵料，让造纸污泥中的蚯蚓自行爬入饵料中，把此去除蚯蚓后的造纸污泥在60℃下烘干至含水量低于10%、粉碎至粉末状后备用；

（4）添加配料：在取步骤（3）所得造纸污泥80份、生石灰28份、膨润土类离子交换剂7份、壳聚糖及壳聚糖衍生物0.5份的比例添加配料，充分混匀后即可。

应用实施例1

取一定量的重金属污染土壤，其中重金属Cd含量为5.12mg/kg。

按1:50（修复剂/土壤绝干质量）的比例把本发明的修复剂施加到此受重金属污染的土壤中。该土壤修复剂的扫描电子显微镜图见附图1，可见该土壤修复剂中存在大量的纤维，为重金属吸附提供了大量吸附点，有利于土壤中重金属的吸附、络合、沉淀。30d后，土壤中最具毒性的可交换态重金属Cd含量下降62.87%。修复前后土壤各种化学形态的Cd含量见表1，土壤肥效变化见表3。

表1

应用实施例2

取一定量的重金属污染土壤，其中重金属Cd含量为5.12mg/kg。

按1:25（修复剂/土壤绝干质量）的比例把本发明的修复剂施加到此受重金属污染的土壤中。该土壤修复剂的扫描电子显微镜图见附图2，可见该土壤修复剂中存在大量的纤维，为重金属吸附提供了大量吸附点，有利于土壤中重金属的吸附、络合、沉淀。30d后，土壤中最具毒性的可交换态重金属Cd含量下降57.71%。修复前后土壤各种化学形态的Cd含量见表1，土壤肥效变化见表3。

应用实施例3

取一定量的重金属污染土壤，其中重金属Cd含量为10.36mg/kg。

按1:50（修复剂/土壤绝干质量）的比例把本发明的修复剂施加到此受重金属污染的土壤中。30d后，土壤中最具毒性的可交换态重金属Cd含量下降33.96%。修复前后土壤各种化学形态的Cd含量见表2，土壤肥效变化见表3。

表2

应用实施例4

取一定量的重金属污染土壤，其中重金属Cd含量为10.36mg/kg。

按1:25（修复剂/土壤绝干质量）的比例把本发明的修复剂施加到此受重金属污染的土壤中。30d后，土壤中最具毒性的可交换态重金属Cd含量下降30.41%。修复前后土壤各种化学形态的Cd含量见表2，土壤肥效变化见表3。

表3

Claims

1.一种重金属污染土壤修复剂的制备方法，其特征是按重量份计包括以下步骤：

（2）蚯蚓接种：取添加辅料后的造纸污泥，在其中接种蚯蚓，接种量按重量比为蚯蚓：污泥绝干质量比为1:40-120；在环境温度15-30℃条件下，控制污泥湿度为50%-80%，利用蚯蚓处理造纸污泥30-60d；

2.如权利要求1所述重金属污染土壤修复剂的制备方法，其特征是：所述膨润土类离子交换剂为钠基膨润土。

3.如权利要求1所述重金属污染土壤修复剂的制备方法，其特征是：所述壳聚糖及壳聚糖衍生物具体为壳聚糖、羧甲基壳聚糖、阳离子壳聚糖和两性离子壳聚糖中的一种或几种物质的混合物。

4.权利要求1所述一种重金属污染土壤修复剂的制备方法，其特征是：按制备所得的重金属污染土壤修复剂：待修复绝干土壤质量比为1:25-50添加至待修复的土壤中，能够使得土壤中对环境污染最严重的可交换态重金属含量下降30%-70%。