CN104560049B - 一种土壤重金属修复剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环保领域，公开了一种土壤重金属修复剂及其制备方法。本发明所述土壤重金属修复剂包括高分子聚合物和填料，高分子聚合物能与重金属离子形成稳定的螯合物，有效地将土壤中的游离重金属离子吸附固定，降低重金属活性，阻止作物吸收，并通过填料的吸附作用控制其迁移。本发明所述土壤重金属修复剂的制备方法操作简单，适合工业化生产。试验结果显示本发明所述土壤重金属修复剂能降低土壤重金属活性，改善土壤理化性状，降低土壤酸度，培肥地力，促进水稻生长，提高水稻产量和降低大米中镉、铅、砷等重金属的含量，保证大米中的镉、铅、砷含量达到安全值0.2mg/kg以下。
Description
技术领域
本发明属于环保领域，具体涉及一种土壤重金属修复剂。
背景技术
土壤重金属污染(heavymetalpollutionofthesoil)是指由于人类活动，土壤中的微量金属元素在土壤中的含量超过背景值，过量沉积而引起的含量过高，统称为土壤重金属污染。而农田土壤重金属污染有巨大的危害性，土壤中重金属污染不但会导致农作物减产和品质下降，还会通过土壤-植物系统，经食物链进人人体，危害人体健康和生命安全。土壤重金属污染有隐蔽性、危害的滞后性、长期性以及生物链对重金属的生物富集等特点，这些决定着若对土壤重金属污染认识和治理滞后将带来难以预料的严重后果。如20世纪在日本发生的因农田Cd污染引起“痛痛病”环境公害就是最典型的例子。我国农田土壤污染日趋严重，土壤、稻米、蔬菜等重金属超标的报道频频见于报端。有关资料显示，1998年我国受重金属污染的耕地面积近2000万hm2，约占总耕地面积的1/5。导致每年粮食减产1000多万吨，受污染粮食多达1200多万吨，合计经济损失达200亿元。由重金属污染引发的生态负效应、农产品安全、人体健康和绿色贸易壁垒等问题已引起广泛关注。
农田土壤重金属污染，特别是Cd富集污染日趋严重，极大地影响着水稻种植业的可持续发展。张良运对我国江西、湖南、安徽和广东等水稻产区部分污染区农户随机采取70份大米样品测定表明，70％以上的供试样品Cd含量超出国家食品卫生标准值(0.20mg/kg)。更为严重的是，水稻具有大量吸Cd的特性，糙米检测结果含Cd量已超过卫生标准数倍，甚至10多倍。
农田土壤重金属修复和治理是农业发展不容忽视的问题，对于促进农业可持续发展，保障粮食安全具有重要作用。
目前重金属污染治理的主要途径有两种：一种是将污染物清除，即去污染(Decontamination)；另一种是改变重金属在土壤中的存在形态，使其固定，将污染物的活性降低，减少在土壤中的迁移性和生物可利用性，即稳定化(Stabilization)。围绕这两种途径产生了不同的治理措施和方法：即工程治理措施(改土法、电化法、冲洗络合法)和农艺调控措施(提高pH值、调节Eh、增施有机肥、离子拮抗)。用工程治理土壤重金属污染，对于污染重、面积小的土壤具有治理效果明显、迅速的优点，但对于污染面积较大、程度较轻而范围较广的农田污染土壤，则需要消耗大量的人力与财力，并容易导致土壤结构的破坏和土壤肥力的下降。
土壤重金属污染传统的修复方法如填埋法、淋洗法、电化学法等工程量大，成本高，难以大规模使用，而且常常导致土壤结构破坏和某些营养元素的淋失。利用植物忍耐和超积累某种重金属或某些化学元素特性的植物修复技术以其有效、非破坏、经济等优点，正成为当前围内外的热点和前沿课题，且目前国内外在植物修复技术的实际应用方面已有一定进展，如美国环保局2004年8月发表的报告显示：他们已用植物修复法实地修复了和正在修复100多处污染地域，其中重金属污染40多处。国内有学者已率先利用As的超积累植物蜈蚣草(Pterisvittata)，建立了As污染土壤的植物修复技术示范工程。然而我国人多地少、人地矛盾突出，现阶段采用绿色、环保的植物修复来进行大规模的重金属污染耕地生态重建的可能性不大。因此，开发一种低成本、简便、高效、环境友好的新型农田土壤重金属修复技术，在我国有着重要的意义和迫切性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在与提供一种土壤重金属修复剂，有效将土壤中重金属离子吸附固定，控制其迁移，阻止作物吸收重金属离子还原成低价态离子，从而降低其毒性。
本发明的技术方案概述如下：
一种土壤重金属修复剂，包括高分子聚合物和填料。
在一些实施方案中，本发明所述的土壤重金属修复剂还包括大量营养元素肥料、中量营养元素肥料、微量营养元素肥料、微生物活化剂中的一种或多种。
在一些实施方案中，本发明所述的土壤重金属修复剂中还包括至少一种硅肥。
在一些实施方案中，本发明所述的土壤重金属修复剂中所述高分子聚合物为羧甲基壳聚糖、聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚合氯化铁或聚合氯化铝铁中的一种或多种。
在一些实施方案中，本发明所述的土壤重金属修复剂中所述填料为膨润土、海泡石或凹凸棒土中的一种或多种。
在一些实施方案中，本发明所述的土壤重金属修复剂中所述大量营养元素肥料为钙镁磷肥、过磷酸钙、钙镁磷钾肥中的一种或多种；所述中量营养元素肥料为硫酸镁、硅酸钠、硅酸钾、氧化钙中的一种或多种；所述微量营养元素肥料为硼酸、硼砂、硫酸锌、硫酸锰、钼酸钠、钼酸铵中一种或多种；所述微生物活化剂为氨基酸、腐植酸、活性炭中一种或多种。
在一些实施方案中，本发明所述的土壤重金属修复剂中所述高分子聚合物与填料的质量比为(0.1-5):(10-50)。
在一些实施方案中，本发明所述的土壤重金属修复剂中所述高分子聚合物与填料、大量营养元素肥料、中量营养元素肥料、微量营养元素肥料、微生物活化剂肥料的质量比为(0.1-5):(10-50)：(10-50):(10-50):(1-10):(1-5)。
本发明还提供了一种土壤重金属修复剂的制备方法，将高分子聚合物与辅料混合。
在一些实施方案中，本发明还提供了一种土壤重金属修复剂的制备方法，将高分子聚合物、微生物活化剂、微量营养元素均匀混合，再依次与中量营养元素、大量营养元素混匀，最后再与定量的填料，均匀混合。
由上述技术方案可知，本发明提供了一种土壤重金属修复剂及其制备方法。本发明所述土壤重金属修复剂包括高分子聚合物和填料，高分子聚合物能与重金属离子形成稳定的螯合物，有效地将土壤中的游离重金属离子吸附固定，降低重金属活性，阻止作物吸收，并通过填料的吸附作用控制其迁移。进一步，本发明所述土壤重金属修复剂还包括大量营养元素肥料、中量营养元素肥料、微量营养元素肥料、微生物活化剂中的一种或多种，可以中和土壤的酸性，防止土壤中重金属离子析出，同时补充作物需要的营养，活化土壤防止板结。本发明所述土壤重金属修复剂的制备方法操作简单，适合工业化生产。试验结果显示本发明所述土壤重金属修复剂能降低土壤重金属活性，改善土壤理化性状，降低土壤酸度，培肥地力，促进水稻生长，提高水稻产量和降低大米中镉、铅、砷等重金属的含量，保证大米中的镉、铅、砷含量达到安全值0.2mg/kg以下。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：
一种土壤重金属修复剂，包括高分子聚合物和填料。
本发明所述土壤重金属修复剂中的高分子聚合物含有羧基、羟基、氨基等官能基团同时高分子聚合物自身还带有负电荷对重金属离子(如Hg2+、Ni2+、Cu2+、pb2+、CA2+、Ag+等)有吸附作用，并与重金属离子形成稳定的螯合物，有效地将土壤中的游离重金属离子吸附固定，降低重金属活性，阻止作物吸收。而填料具有多孔吸附性，可以将产生的螯合物吸附控制其迁移。
本发明所述的土壤重金属修复剂中所述高分子聚合物可以为羧甲基壳聚糖、聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚合氯化铁或聚合氯化铝铁中的一种或多种。在一些实施例中，所述高分子聚合物为羧甲基壳聚糖。在一些实施例中，所述高分子聚合物为聚丙烯酰胺。在一些实施例中，所述高分子聚合物为聚丙烯酰胺和聚合氯化铁。
本发明所述的土壤重金属修复剂中所述填料为膨润土、海泡石或凹凸棒土中的一种或多种。在一些实施例中，所述填料为膨润土和海泡石。在一些实施例中，所述填料为凹凸棒土和膨润土。在一些实施例中，所述填料为凹凸棒土和海泡石。
本发明所述的土壤重金属修复剂中所述高分子聚合物与填料的质量比为(0.1-5):(10-50)。其中，在一些实施例中，所述高分子聚合物与填料的质量比为3:33.2。在一些实施例中，所述高分子聚合物与填料的质量比为0.5:26.5。在一些实施例中，所述高分子聚合物与填料的质量比为1.3:25。
在一些实施方案中，本发明所述的土壤重金属修复剂还包括大量营养元素肥料、中量营养元素肥料、微量营养元素肥料、微生物活化剂中的一种或多种。
其中，大量营养元素肥料在土壤中呈碱性，可以中和土壤的酸性，防止土壤中重金属离子析出。同时大量营养元素肥料、中量营养元素肥料及微量营养元素起到平衡供给作物养分的作用，在土壤养分条件满足作物需要情况下，作物优先吸收排位向前的养分。另外，根据最小养分律，作物产量是由最缺乏的板块所决定，合理补充适量的微量营养元素可以弥补作物高产短板。而微生物活化剂满足土壤中微生物生长所需要的营养，同时可以活化土壤防止板结。
本发明所述的土壤重金属修复剂中所述大量营养元素肥料为可以提供氮、磷、钾元素的肥料。在一些实施方案中，所述大量营养元素肥料为钙镁磷肥、过磷酸钙、钙镁磷钾肥中的一种或多种。
本发明所述的土壤重金属修复剂中所述中量营养元素肥料为可以提供钙、镁、硅、硫元素的肥料。在一些实施方案中，所述中量营养元素肥料为硫酸镁、硅酸钠、硅酸钾、氧化钙中的一种或多种。在一些优选实施方案中，所述中量营养元素肥料为钙硫酸镁、硅酸钠、氧化钙、硅酸钾中的至少两种。
本发明所述的土壤重金属修复剂中所述微量营养元素肥料为可以提供钙、镁、硅、硫元素的肥料。在一些实施方案中，所述微量营养元素肥料为硼酸、硼砂、硫酸锌、硫酸锰、钼酸钠、钼酸铵中的一种或多种。在一些优选实施方案中，所述微量营养元素肥料为硼酸、硼砂、硫酸锌、硫酸锰、钼酸钠中的至少两种。
本发明所述的土壤重金属修复剂中所述微生物活化剂为氨基酸、腐植酸、活性炭中一种或多种。
本发明所述的土壤重金属修复剂中所述高分子聚合物与填料、大量营养元素肥料、中量营养元素肥料、微量营养元素肥料、微生物活化剂肥料的质量比为(0.1-5):(10-50):(10-50):(10-50):(1-10):(1-5)。
在一些优选实施方案中，本发明所述的土壤重金属修复剂中还包括至少一种硅肥。作物对活性硅的吸收大于重金属的特性，补充作物所需要的硅，可以有效阻断作物因土壤养分供给不足而被动吸收重金属离子。并且硅肥与游离重金属可形成较为稳定的硅酸盐最终被吸附能力极强的膨润土、海泡石等填料吸附最终在土壤中固化下来。而大量营养元素肥料在土壤中呈碱性，硅肥与游离重金属形成的硅酸盐可在土壤中固定，降低重金属活性，阻止作物吸收。
其中，所述硅肥可以为硅酸钠、硅酸铁、硅酸钙、硅酸镁、硅酸钾等硅酸盐。在一些实施例中，所述硅肥为硅酸钾。所述硅肥的含量为硅酸钾15wt％-20wt％。在一些实施例中，所述硅肥为硅酸钠。所述硅肥的含量为硅酸钠8wt％。
本发明还提供了一种土壤重金属修复剂的制备方法，将高分子聚合物与辅料混合。
进一步的，本发明还提供了一种土壤重金属修复剂的制备方法，将高分子聚合物、微生物活化剂、微量营养元素均匀混合，再依次与中量营养元素、大量营养元素混匀，最后再与填料，均匀混合。
由上述技术方案可知，本发明提供了一种土壤重金属修复剂及其制备方法。本发明所述土壤重金属修复剂包括高分子聚合物和填料，高分子聚合物能与重金属离子形成稳定的螯合物，有效地将土壤中的游离重金属离子吸附固定，降低重金属活性，阻止作物吸收，并通过填料的吸附作用控制其迁移。进一步，本发明所述土壤重金属修复剂还包括大量营养元素肥料、中量营养元素肥料、微量营养元素肥料、微生物活化剂中的一种或多种，可以中和土壤的酸性，防止土壤中重金属离子析出，同时补充作物需要的营养，活化土壤防止板结。本发明所述土壤重金属修复剂的制备方法操作简单，适合工业化生产。试验结果显示本发明所述土壤重金属修复剂能降低土壤重金属活性，改善土壤理化性状，降低土壤酸度，培肥地力，促进水稻生长，提高水稻产量和降低大米中镉、铅、砷含量，保证大米中的镉、铅、砷含量达到安全值0.2mg/kg以下。
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明进行详细阐述。
实施例1：
活性钙镁磷肥35％、硅酸钾15％、一水硫酸镁8％、一水硫酸锌0.5％、硼酸1％、羧甲基壳聚糖3％、氨基酸3％、膨润土15％、海泡石19.5％。
制备方法：将羧甲基壳聚糖、氨基酸、一水硫酸锌、硼酸均匀混合，再依次与一水硫酸镁、活性钙镁磷肥、硅酸钾混匀，最后再与膨润土和海泡石，均匀混合。
实施例2：
过磷酸钙31.2％，硅酸钾20％、一水硫酸镁15％、一水硫酸锌0.3％、硼砂3％、硫酸锰1％、聚丙烯酰胺0.5％、腐植酸2％、凹凸棒土10％，膨润土17％。
制备方法：将聚丙烯酰胺、腐植酸、一水硫酸锌、硼砂、硫酸锰均匀混合，再依次与过磷酸钙、硅酸钾、一水硫酸镁混匀，最后再与膨润土和凹凸棒土，均匀混合。
实施例3：
钙镁磷肥37％，氧化钙15％、硅酸钠8％、一水硫酸镁5％，一水硫酸锌0.5％，硼酸2％，钼酸钠0.7％、聚丙烯酰胺0.3％、聚合氯化铁1％、活性炭5％、凹凸棒土10％，海泡石15.5％。
制备方法：将聚丙烯酰胺、聚合氯化铁、活性炭、一水硫酸锌、硼酸、钼酸钠均匀混合，再依次与钙镁磷肥、氧化钙、硅酸钠、一水硫酸镁混匀，最后再与海泡石和凹凸棒土，均匀混合。
实施例4、效果试验
1、试验方法
2014年在湖南省汨罗市、祁东县、桂东县三地进行土壤重金属修复剂施用效果大田小区试验，每地均设4个处理，3次重复，小区面积30m2，采用区组设计。具体设计如下：处理A(CK)，习惯施肥，按当地习惯施肥，田间管理；处理B，土壤重金属修复剂1号(实施例1制得)，在处理A的基础上基施土壤重金属修复剂1号50kg/667m2，其他施肥管理同处理A；处理C，土壤重金属修复剂2号(实施例2制得)，在处理A的基础上基施土壤重金属修复剂2号50kg/667m2，其他施肥管理同处理A；处理D，土壤重金属修复剂3号(实施例3制得)，在处理A的基础上基施土壤重金属修复剂3号50kg/667m2，其他施肥管理同处理A。汨罗市试验安排在大荆镇乌龙村7组黎祥红责任田中，黄泥田，肥力中等，供试晚稻，品种为丰源优2297。祁东县的试验安排在风石堰镇永和村10组龙令权责任责任田中，黄泥田，肥力中等，中稻，品种为天优华占。桂东县的试验安排在城关镇琴山社区塘冲组黄金红同志责任田，为花岗岩发育的砂泥田，肥力中上。供试中稻品种为宜香107。
2、试验结果
统计各处理对水稻产量及其经济性状的影响以及对大米中重金属镉含量的影响，结果见表1-6。
2.1土壤重金属修复剂1号试验结果见表1、表2。
表1土壤重金属修复剂1号对水稻产量及其经济性状的影响
表2土壤重金属修复剂1号对大米中重金属镉含量的影响
从表1、表2的试验结果可见，水稻施用土壤重金属修复剂1号后，水稻产量大幅增加，每亩有效穗和每穗实粒数明显提高，水稻产量平均增加70.6kg/667m2，平均增产幅度12.2％，差异极显著。大米中镉含量平均降低0.183mg/kg，相对降低54.6％，降镉效果非常明显。
2.2土壤重金属修复剂2号试验结果见表3、表4。
表3土壤重金属修复剂2号对水稻产量及其经济性状的影响
表4土壤重金属修复剂2号对大米中重金属镉含量的影响
从表3、表4的试验结果可见，水稻施用土壤重金属修复剂2号后，水稻产量大幅增加，每亩有效穗和每穗实粒数明显提高，水稻产量平均增加61.0kg/667m2，平均增产幅度10.4％，差异极显著。大米中镉含量平均降低0.180mg/kg，相对降低53.7％，降镉效果非常明显。
2.3土壤重金属修复剂3号试验结果见表5、表6。
表5土壤重金属修复剂3号对水稻产量及其经济性状的影响
表6土壤重金属修复剂3号对大米中重金属镉含量的影响
从表5、表6的试验结果可见，水稻施用土壤重金属修复剂3号后，水稻产量大幅增加，每亩有效穗和每穗实粒数明显提高，水稻产量平均增加79.5kg/667m2，平均增产幅度13.7％，差异极显著。大米中镉含量平均降低0.091mg/kg，相对降低27.2％，降镉效果非常明显。
实施例5、对大米中重金属含量影响研究试验
2014年在湖南省望城进行土壤修复剂施用效果大田小区试验，每地均设4个处理，3次重复，小区面积30m2，采用区组设计。具体设计如下：处理A(CK)，习惯施肥，按当地习惯施肥，田间管理；处理B，土壤重金属修复剂1号(实施例1制得)，在处理A的基础上基施土壤重金属修复剂1号50kg/667m2，其他施肥管理同处理A；处理C，土壤重金属修复剂2号(实施例2制得)，在处理A的基础上基施土壤重金属修复剂2号50kg/667m2，其他施肥管理同处理A；处理D，土壤重金属修复剂3号(实施例3制得)，在处理A的基础上基施土壤重金属修复剂3号50kg/667m2，其他施肥管理同处理A。望城试验安排在乌山镇团山湖村2组谢华责任田中，黄泥田，肥力中等，供试晚稻，品种为黄华占。
统计各处理对大米中重金属镉含量的影响，结果见表7。
表7大米中重金属含量
从表7的试验结果可见，水稻施用本发明所述土壤重金属修复剂后，大米中铅、砷含量均有大幅降低，铅含量平均降低0.069mg/kg，相对降低41.5％，砷含量平均降低0.045mg/kg，相对降低27.4％。表明本发明所述土壤重金属修复剂降铅、降砷效果非常明显。
Claims (3)
1.一种土壤重金属修复剂，由高分子聚合物、填料、大量营养元素肥料、中量营养元素肥料、微量营养元素肥料和微生物活化剂组成；
所述高分子聚合物与填料、大量营养元素肥料、中量营养元素肥料、微量营养元素肥料、微生物活化剂的质量比为(0.1-5):(10-50)：(10-50):(10-50):(1-10):(1-5)；
所述高分子聚合物为羧甲基壳聚糖、聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚合氯化铁或聚合氯化铝铁中的一种或多种；
所述填料为膨润土、海泡石或凹凸棒土中的一种或多种；
所述大量营养元素肥料为钙镁磷肥、过磷酸钙、钙镁磷钾肥中的一种或多种；所述中量营养元素肥料为硫酸镁、硅酸钠、硅酸钾、氧化钙中的一种或多种；所述微量营养元素肥料为硼酸、硼砂、硫酸锌、硫酸锰、钼酸钠、钼酸铵中一种或多种；所述微生物活化剂为氨基酸、腐植酸、活性炭中一种或多种。
2.根据权利要求1所述的土壤重金属修复剂，还包括至少一种硅肥。
3.一种如权利要求1所述的土壤重金属修复剂的制备方法，将高分子聚合物、微生物活化剂、微量营养元素均匀混合，再依次与中量营养元素、大量营养元素混匀，最后再与定量的填料，均匀混合。
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