CN108192634A - 一种用于稻田Cd/As复合污染修复的土壤调理剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于稻田Cd/As复合污染修复的土壤调理剂及其制备方法。该土壤调理剂中包含以下重量份的组分：含铁硫酸盐20‑60份、活化硅酸盐20‑60份、过磷酸钙0‑40份、乙二胺四乙酸二钠盐0‑5份。该土壤调理剂的制备方法包括以下步骤：(1)将各组分分别粉碎，过80目筛；(2)将筛后的细粉混合均匀、造粒，烘干至水分含量小于5％，最后进行检测，检测合格制得成品。该土壤调理剂对土壤Cd/As污染有同步钝化的效果，同时还能够通过有效降低作物地上部分对Cd/As的吸收，阻断重金属Cd、As进入食物链，防止对人体造成损害，促进土地资源的保护和可持续利用。该土壤调理剂的制备工艺环保可行、成本低。

Description

一种用于稻田Cd/As复合污染修复的土壤调理剂及其制备 方法

技术领域

本发明属于土壤重金属污染治理领域，尤其涉及一种适用于Cd/As复合污染酸性土壤的土壤调理剂及其制备方法与应用。

背景技术

随着世界人口的不断增长和工业化进程的加快，以及人们对环境的不合理利用，导致土壤污染问题日益突出，严重地威胁着人们的生产生活。目前，我国南方地区的稻田耕地土壤主要存在以下威胁土壤资源质量及可持续利用的安全因素：

(1)重金属污染源增多。一是由于南方矿产资源丰富，冶金矿采等人为活动引发的工业“三废”排放愈发加剧；二是随着农业化肥用量、固体废弃物不断增加，导致土壤中各种重金属含量急剧上升。调查显示，排到环境中的镉有82％-94％进入土壤，其中相当部分为农业土壤，给农产品安全带来潜在威胁。

(2)土壤耕地酸化面积严重。华中地区是我国四个酸雨区之一，土壤酸化导致盐基离子的加速淋失(如发生以下反应：土壤粘粒-Ca²⁺+2H⁺＝H⁺-土壤粘粒-H⁺+Ca²⁺(流失))，并且当土壤粘粒矿物表面吸附的氢离子超过一定限度时，会导致铝氧八面体被解体，释放出活性铝离子。随着铝氧八面体的解体，活性铝含量急剧增加，释放出的交换性铝离子水解产生氢离子(发生如下反应：Al³⁺+3H₂O＝Al(OH)₃↓+3H⁺)，让土壤进一步酸化，加速了土壤的自然风化，镉、砷、铅等重金属离子不断溶解在土壤溶液中。土壤中的重金属离子活性随着pH的降低而增强，直接影响稻田作物粮食质量安全。

(3)稻田重金属低效调理剂带来的二次面源污染问题。稻田施用农药化肥调理剂等存在一些滥用不合理现象。难以针对重金属复合污染土壤情况提出行之有效的解决方案，在某种程度上对农田耕地造成二次污染。

由以上问题导致的镉砷复合污染酸性土壤已经给生态平衡、粮食质量安全带来隐患，现有常规的土壤调理剂在稳定性及可持续性上有一定的局限性，同时会大幅度改变土壤酸碱度，给土壤带来二次污染及板结等状况，因此，施用高效、生态的土壤调理剂及技术刻不容缓。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种成本低，配方简单易行，可以提高土壤pH、维持土壤中微量元素平衡，有效降低土壤有效态Cd/As、及作物Cd/As吸收的土壤调理剂，还相应提供该土壤调理剂的制备方法与应用。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种用于稻田Cd/As复合污染修复的土壤调理剂，所述土壤调理剂中包含以下重量份的组分：含铁硫酸盐20-60份、活化硅酸盐20-60份、过磷酸钙0-40份、乙二胺四乙酸二钠盐0-5份。

本发明土壤调理剂中添加活化硅酸盐作为组分，活化硅酸盐中含有的单硅酸与Cd结合后形成多硅酸盐复合结构，可以降低土壤中Cd的生物有效性；同时，其内富含的有效硅富集于植物的根尖处，与Cd结合，可以有效阻止Cd向地上部的转运。本发明土壤调理剂中的含铁硫酸盐可与土壤中的As发生一系列吸附络合反应，从而降低土壤中As的生物有效性；同时，活化硅酸盐和过磷酸钙的水解产生大量的钙铝硫酸盐可以固化土壤中的As。

上述的土壤调理剂，优选的，所述乙二胺四乙酸二钠盐为乙二胺四乙酸锌钠(EDTA-Zn)、乙二胺四乙酸锰钠(EDTA-Mn)中的至少一种。

土壤的酸化会造成大量的中微量元素流失，微量元素的流失同时也会加剧土壤酸化程度，本发明的土壤调理剂中添加的Fe、Ca以及通过乙二胺四乙酸二钠盐添加的络合态Zn、Mn等可保持土壤中微量元素的平衡。这些元素可以与根系分泌物、土壤有机质、微生物活动代谢产物等可溶性有机复合物在溶液中发生络合或螯合反应；在土壤溶液中，这些天然螯合物保持的中微量元素浓度一般远高于仅与无机化合物处于平衡状态的离子浓度；这些螯合物有助于增加土壤溶液中Fe、Ca、Zn及Mn的浓度，促使这些元素向植物根系扩散；进一步来说，Zn、Mn、Fe离子的大量存在，可以与Cd产生竞争拮抗作用，抑制作物对Cd的吸收。

上述的土壤调理剂，优选的，所述乙二胺四乙酸二钠盐为乙二胺四乙酸锰钠，所述乙二胺四乙酸锰钠的重量份为2-4份。

上述的土壤调理剂，优选的，所述乙二胺四乙酸二钠盐为乙二胺四乙酸锌钠，所述乙二胺四乙酸锌钠的重量份为1-3份。

上述的土壤调理剂，优选的，所述含铁硫酸盐为聚合硫酸铁、硫酸铁中的至少一种。更优选的，所述含铁硫酸盐为聚合硫酸铁。

上述的土壤调理剂，优选的，所述活化硅酸盐通过以下方法制备得到：将硅酸盐矿物与石灰石经分别粉碎至80目，再混合均匀，然后在1000-1100℃进行煅烧，以提高硅的有效性，得到活化硅酸盐。

上述的土壤调理剂，优选的，所述含铁硫酸盐、活化硅酸盐、过磷酸钙、乙二胺四乙酸二钠盐中任一组分中Cd、Pb、As、Hg、Cr的含量分别不超过3mg/kg、50mg/kg、10mg/kg、2mg/kg、50mg/kg；所述土壤调理剂中Cd、Pb、As、Hg、Cr的含量分别不超过3mg/kg、50mg/kg、10mg/kg、2mg/kg、50mg/kg。

上述的土壤调理剂，优选的，所述土壤调理剂的pH值为7-9。

上述的土壤调理剂，优选的，所述土壤调理剂为掺混颗粒剂型(或根据实际情况所需的其他剂型)，粒径在1mm-5.6mm的颗粒所占百分数不低于80％。

作为一个总的发明构思，本发明提供一种上述的土壤调理剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将各组分分别粉碎，过80目筛；(2)将筛后的细粉混合均匀、造粒，烘干至水分含量小于5％，最后进行检测，检测合格制得成品。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的土壤调理剂对土壤Cd/As污染有同步钝化的效果，同时还能够通过有效降低作物地上部分对Cd/As的吸收，阻断重金属Cd、As进入食物链，防止对人体造成损害，促进土地资源的保护和可持续利用。

(2)本发明的土壤调理剂可以缓冲土壤酸化程度，有效改良酸性土壤，主要发生以下反应：

CaO+H₂O→Ca²⁺+2OH^-；

Ca²⁺+2OH^-+H₃AlO₃→Ca(AlO₂)₂+H₂O；

Ca²⁺+2OH^-+H₄SiO₄→CaSiO₃+H₂O。

(3)本发明的土壤调理剂在可以调节土壤中微量元素含量，维持土壤中微量元素平衡。

(4)本发明的土壤调理剂配方简单、原料易得，其制备工艺环保可行、成本低，对维持生态平衡、保障食品安全具有重大意义。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明对比例1中土壤pH变化情况图；

图2为本发明对比例1中土壤有效态Cd/As含量的变化情况图；

图3为本发明对比例1中水稻苗期体内全量Cd/As含量的变化情况图；

图4为本发明对比例2中土壤pH变化情况图；

图5为本发明对比例2中土壤有效态Cd/As含量的变化情况图；

图6为本发明对比例2中水稻苗期体内全量Cd/As含量的变化情况图；

图7为本发明实施例1中土壤pH变化情况图；

图8为本发明实施例1中土壤有效态Cd/As含量的变化情况图；

图9为本发明实施例1中水稻苗期体内全量Cd/As含量的变化情况图；

图10为本发明实施例2中土壤pH变化情况图；

图11为本发明实施例2中土壤有效态Cd/As含量的变化情况图；

图12为本发明实施例2中水稻苗期体内全量Cd/As含量的变化情况图；

图13为本发明实施例3中土壤pH变化情况图；

图14为本发明实施例3中土壤有效态Cd/As含量的变化情况图；

图15为本发明实施例3中水稻苗期体内全量Cd/As含量的变化情况图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

对比例1：

一种土壤调理剂，包括以下质量份的组分：聚合硫酸铁40份、硅酸盐水泥60份；其主要组分的理化性质见表1。该土壤调理剂为掺混颗粒剂型，粒径在1mm-5.6mm的颗粒所占百分数不低于80％。

表1对比例1中土壤调理剂的主要组分的理化性质

本对比例的土壤调理剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚合硫酸铁、硅酸盐水泥分别粉碎，过80目筛；(2)将筛后的细粉混合均匀、造粒，烘干至水分含量小于5％，最后进行检测，检测合格制得成品。

将本对比例制备的土壤调理剂应用于Cd/As复合污染酸性土壤中，按照国家标准，利用pH计、微波消解、ICP-MS等仪器测试其对土壤pH、土壤Cd/As有效态含量；水稻苗期体内全量Cd/As含量的影响；其中，处理CK为常规施肥对照；处理1为施用本对比例土壤调理剂300kg/亩。土壤pH变化情况如图1所示，由图可知，施用本对比例土壤调理剂的土壤pH显著高于仅施用常规肥料的土壤pH(P<0.05)，大约提高了0.8；土壤有效态Cd/As含量的变化情况如图2所示，由图可知，本对比例的土壤调理剂对土壤有效态Cd的降低率为45％；对As的降低率为11％；水稻苗期体内全量Cd/As含量的变化情况如图3所示，由图可知，本对比例的土壤调理剂对在水稻地上茎叶部分全量Cd/As的降低率分别为49％，32％；该处理下对水稻Cd累积抑制效果好于As。

对比例2:

一种本发明土壤调理剂，包括以下质量百分比的组分：聚合硫酸铁20份、硅酸盐水泥40份、过磷酸钙40份，其主要组分的理化性质见表2。该土壤调理剂为掺混颗粒剂型，粒径在1mm-5.6mm的颗粒所占百分数不低于80％。

表2对比例2中土壤调理剂的主要组分的理化性质

本对比例的土壤调理剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚合硫酸铁、硅酸盐水泥、过磷酸钙分别粉碎，过80目筛；(2)将筛后的细粉混合均匀、造粒，烘干至水分含量小于5％，最后进行检测，检测合格制得成品。

将本对比例制备的土壤调理剂应用于Cd/As复合污染酸性土壤中，按照国家标准，利用pH计、微波消解、ICP-MS等仪器测试其对土壤pH、土壤Cd/As有效态含量、水稻苗期体内全量Cd/As含量的影响；其中，处理CK为常规施肥对照；处理2为施用本对比例土壤调理剂300kg/亩。土壤pH变化情况如图4所示，由图可知，施用本对比例土壤调理剂的土壤pH显著高于仅施用常规肥料的土壤pH(P<0.05)，大约提高了0.3；土壤有效态Cd/As含量的变化情况如图5所示，由图可知，本对比例的土壤调理剂对土壤有效态Cd的降低率为22％左右，对土壤有效态As的降低率为60％左右，与CK相比，有显著性差异(P<0.05)。水稻苗期体内全量Cd/As含量的变化情况如图6所示，由图可知，本对比例的土壤调理剂对在水稻茎叶部分全量Cd的降低率为26％；对As的降低率为52％，该处理下对水稻As累积抑制效果好于Cd。

实施例1：

一种本发明的土壤调理剂，包括以下质量份的组分：聚合硫酸铁39份、活化硅酸盐39份、乙二胺四乙酸二钠盐2份、过磷酸钙20份。其中乙二胺四乙酸二钠盐为乙二胺四乙酸锌钠(EDTA-Zn)；活化硅酸盐通过以下方法制备得到：将硅酸盐矿物与石灰石经分别粉碎至80目，再混合均匀，然后在1000-1100℃进行煅烧，得到活化硅酸盐。该土壤调理剂主要组分的理化性质见表3。该土壤调理剂为掺混颗粒剂型，粒径在1mm-5.6mm的颗粒所占百分数不低于80％。

表3实施例1中土壤调理剂的主要组分的理化性质

本实施例的土壤调理剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚合硫酸铁、活化硅酸盐、乙二胺四乙酸二钠盐和过磷酸钙分别粉碎，过80目筛；(2)将筛后的细粉混合均匀、造粒，烘干至水分含量小于5％，最后进行检测，检测合格制得成品。

将本实施例制备的土壤调理剂应用于Cd/As复合污染酸性土壤中，按照国家标准，利用pH计、微波消解、ICP-MS等仪器测试其对土壤pH、土壤Cd/As有效态含量、水稻苗期体内全量Cd/As含量的影响；其中，处理CK为常规施肥对照；处理3为施用本实施例土壤调理剂300kg/亩。土壤pH变化情况如图7所示，由图可知，施用本实施例土壤调理剂的土壤pH显著高于仅施用常规肥料的土壤pH(P<0.05)，大约提高了0.45；土壤有效态Cd/As含量的变化情况如图8所示，由图可知，本对比例的土壤调理剂对土壤有效态Cd的降低率为58％左右，对土壤有效态As的降低率为49％左右；水稻苗期体内全量Cd/As含量的变化情况如图9所示，由图可知，本实施例的土壤调理剂对在水稻茎叶部分全量Cd/As的降低率分别为48％、59％。

实施例2：

一种本发明的土壤调理剂，包括以下质量份的组分：聚合硫酸铁39份、活化硅酸盐39份、乙二胺四乙酸二钠盐3份、过磷酸钙19份。其中乙二胺四乙酸二钠盐为乙二胺四乙酸锰钠(EDTA-Mn)；活化硅酸盐通过以下方法制备得到：将硅酸盐矿物与石灰石经分别粉碎至80目，再混合均匀，然后在1000-1100℃进行煅烧，得到活化硅酸盐。该土壤调理剂主要组分的理化性质见表4。该土壤调理剂为掺混颗粒剂型，粒径在1mm-5.6mm的颗粒所占百分数不低于80％。

表4实施例2中土壤调理剂的主要组分的理化性质

本实施例的土壤调理剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚合硫酸铁、活化硅酸盐、乙二胺四乙酸二钠盐和过磷酸钙分别粉碎，过80目筛；(2)将筛后的细粉混合均匀、造粒，烘干至水分含量小于5％，最后进行检测，检测合格制得成品。

将本实施例制备的土壤调理剂应用于Cd/As复合污染酸性土壤中，按照国家标准，利用pH计、微波消解、ICP-MS等仪器测试其对土壤pH、土壤Cd/As有效态含量、水稻苗期体内全量Cd/As含量的影响；其中，处理CK为常规施肥对照；处理4为施用本实施例土壤调理剂300kg/亩。土壤pH变化情况如图10所示，由图可知，施用本实施例土壤调理剂的土壤pH显著高于仅施用常规肥料的土壤pH(P<0.05)，大约提高了0.52；土壤有效态Cd/As含量的变化情况如图11所示，由图可知，本对比例的土壤调理剂对土壤有效态Cd的降低率为51％左右，对土壤有效态As的降低率为53％左右；水稻苗期体内全量Cd/As含量的变化情况如图12所示，由图可知，由图可知，本实施例的土壤调理剂对在水稻茎叶部分全量Cd/As的降低率分别为56％、50％。

实施例3：

一种本发明的土壤调理剂，包括以下质量份的组分：聚合硫酸铁38份、活化硅酸盐38份、乙二胺四乙酸二钠盐4份、过磷酸钙20份。其中乙二胺四乙酸二钠盐为乙二胺四乙酸锌钠(EDTA-Zn)1份，和乙二胺四乙酸锰钠(EDTA-Mn)3份；活化硅酸盐通过以下方法制备得到：将硅酸盐矿物与石灰石经分别粉碎至80目，再混合均匀，然后在1000-1100℃进行煅烧，得到活化硅酸盐。该土壤调理剂主要组分的理化性质见表5。该土壤调理剂为掺混颗粒剂型，粒径在1mm-5.6mm的颗粒所占百分数不低于80％。

表5实施例3中土壤调理剂的主要组分的理化性质

本实施例的土壤调理剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚合硫酸铁、活化硅酸盐、乙二胺四乙酸二钠盐和过磷酸钙分别粉碎，过80目筛；(2)将筛后的细粉混合均匀、造粒，烘干至水分含量小于5％，最后进行检测，检测合格制得成品。

将本实施例制备的土壤调理剂应用于Cd/As复合污染酸性土壤中，按照国家标准，利用pH计、微波消解、ICP-MS等仪器测试其对土壤pH、土壤Cd/As有效态含量、水稻苗期体内全量Cd/As含量的影响；其中，处理CK为常规施肥对照；处理5为施用本实施例土壤调理剂300kg/亩。土壤pH变化情况如图13所示，由图可知，施用本实施例土壤调理剂的土壤pH显著高于仅施用常规肥料的土壤pH(P<0.05)，大约提高了0.5；土壤有效态Cd/As含量的变化情况如图14所示，由图可知，本实施例的土壤调理剂对土壤有效态Cd/As的降低率均为57％左右。水稻苗期体内全量Cd/As含量的变化情况如图15所示，由图可知，本实施例的土壤调理剂对在水稻茎叶部分全量Cd/As的降低率分别为57％、59％。

由以上实施例及对比例可知，本发明实施例中的土壤调理剂能够明显提高土壤pH值，且能够有效平衡土壤中微量元素，对土壤Cd/As污染有同步钝化的效果，能够显著降低作物地上部分对Cd/As的吸收积累，保障了食品的安全。

Claims (10)

1.一种用于稻田Cd/As复合污染修复的土壤调理剂，其特征在于，所述土壤调理剂中包含以下重量份的组分：含铁硫酸盐20-60份、活化硅酸盐20-60份、过磷酸钙0-40份、乙二胺四乙酸二钠盐0-5份。

2.根据权利要求1所述的土壤调理剂，其特征在于，所述乙二胺四乙酸二钠盐为乙二胺四乙酸锌钠、乙二胺四乙酸锰钠中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的土壤调理剂，其特征在于，所述乙二胺四乙酸二钠盐为乙二胺四乙酸锰钠，所述乙二胺四乙酸锰钠的重量份为2-4份。

4.根据权利要求2所述的土壤调理剂，其特征在于，所述乙二胺四乙酸二钠盐为乙二胺四乙酸锌钠，所述乙二胺四乙酸锌钠的重量份为1-3份。

5.根据权利要求1或2所述的土壤调理剂，其特征在于，所述含铁硫酸盐为聚合硫酸铁、硫酸铁中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的土壤调理剂，其特征在于，所述活化硅酸盐通过以下方法制备得到：将硅酸盐矿物与石灰石经分别粉碎至80目，再混合均匀，然后在1000-1100℃进行煅烧，得到活化硅酸盐。

7.根据权利要求1或2所述的土壤调理剂，其特征在于，所述含铁硫酸盐、活化硅酸盐、过磷酸钙、乙二胺四乙酸二钠盐中任一组分中Cd、Pb、As、Hg、Cr的含量分别不超过3mg/kg、50mg/kg、10mg/kg、2mg/kg、50mg/kg；所述土壤调理剂中Cd、Pb、As、Hg、Cr的含量分别不超过3mg/kg、50mg/kg、10mg/kg、2mg/kg、50mg/kg。

8.根据权利要求1或2所述的土壤调理剂，其特征在于，所述土壤调理剂的pH值为7-9。

9.根据权利要求1或2所述的土壤调理剂，其特征在于，所述土壤调理剂为掺混颗粒剂型，粒径在1mm-5.6mm的颗粒所占百分数不低于80％。

10.一种如权利要求1-9中任一项所述的土壤调理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将各组分分别粉碎，过80目筛；(2)将筛后的细粉混合均匀、造粒，烘干至水分含量小于5％，最后进行检测，检测合格制得成品。