CN104479683B

CN104479683B - 可用于土壤酸化调理及镉污染修复的土壤调理剂及其制备方法

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Publication number: CN104479683B
Application number: CN201410772920.5A
Authority: CN
Inventors: 纪雄辉; 谢运河; 吴家梅; 田发祥; 刘昭兵; 柳赛花; 官迪; 朱坚; 彭华
Original assignee: HUNAN SOIL AND FERTILIZER INST
Current assignee: Hunan double agricultural science and Engineering Co., Ltd.
Priority date: 2014-12-15
Filing date: 2014-12-15
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2034-12-15
Also published as: CN104479683A

Abstract

一种可用于土壤酸化调理及镉污染修复的土壤调理剂，包含以下质量分数的主成分：生石灰40％～60％；硅钙肥10％～20％；生物黑炭10％～30％和硅矿物材料10％～30％；其中还含有1％～3％的硫酸锌；水分含量在10％以下；pH值控制为10～12；其制备方法包括：先将硫酸锌与生物黑炭预混得预混料，再将生石灰、硅钙肥及硅矿物材料混合，激活其中的矿物硅；最后将激活硅后的混合料与预混料一起混合、造粒并烘干，得到成品。本发明的产品成本低、配方简单，可提高土壤pH值，并用于土壤酸化调理及镉污染修复。

Description

可用于土壤酸化调理及镉污染修复的土壤调理剂及其制备方法

技术领域

本发明属于土壤污染治理领域，尤其涉及一种土壤调理剂及其制备方法。

背景技术

当前我国南方的耕地土壤普遍存在以下几个影响土壤可持续利用的关键性质量问题：

1.严重的土壤酸化问题。一是自然酸化过程不可避免：由于南方湿热的气候条件，土壤硅酸盐矿物和次生矿物风化较快，土壤中钙、镁等阳离子流失，而氢氧化铝、氧氧化硅胶体在土壤中积累以铝硅酸的形式释放H⁺，导致土壤不断酸化；二是酸雨：工业化进程的加快引起的大气污染，导致酸雨的频度增加；三是农田施肥的不合理：当前我国推广的化学肥料主要以酸性或生理酸性肥料为主，而有机肥比例不断减少，这进一步加剧了土壤的酸化问题。

2.严重的土壤污染问题。一是采选冶金等工矿业导致“三废”排放增加，而南方地区有色金属中镉、铅、砷等重金属矿及伴生较高，工业过程导致严重的污染物排放；二是农业畜牧业废弃物的重金属排放；三是土壤酸化、高产品种推广导致农作物吸收积累加剧。

3.低肥料利用效率并引起农业面源污染。当前农田施肥存在严重的不合理现象，包括：重化肥轻有机肥、重氮肥轻磷钾、重大量元素轻微量元素、以酸性或生理酸性为主而缺少碱性肥料、对喜硅等农作物(水稻)土壤缺硅也未引起足够重视。不合理的施肥方案也导致当前氮、钾以径流和氨挥发形式损失严重，磷在土壤中固定而失效。

以上土壤的质量问题已经严重影响到土壤的可持续利用，而且给农作物的种植及后续的食品安全带来隐患。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种成本低、配方简单、可降低作物对重金属的吸收、提高土壤pH值的可用于土壤酸化调理及镉污染修复的土壤调理剂，还相应提供一种该土壤调理剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种可用于土壤酸化调理及镉污染修复的土壤调理剂，包含以下质量分数的主成分：

生石灰40％～60％(更优选为50％～60％)；

硅钙肥10％～20％；

生物黑炭10％～30％；和

硅矿物材料10％～30％；

所述土壤调理剂中还添加有硫酸锌，硫酸锌的含量为前述全部主成分质量总和的1％～3％；所述土壤调理剂中水分的总质量分数在10％以下；所述土壤调理剂的pH值控制为10～12。

上述的土壤调理剂，优选的，所述生石灰中，CaO的质量分数达到70％以上；且所述土壤调理剂中，全量氧化钙的总质量分数达到30％以上。氧化钙的含量测定可按照现有的原子吸收分光光度法执行。

上述的土壤调理剂，优选的，所述硅钙肥中，全量二氧化硅的质量分数≥30％，有效二氧化硅的质量分数≥5％；

所述硅矿物材料为海泡石或凹凸棒等，且其中全量二氧化硅的质量分数≥30％；

且所述土壤调理剂中，全量二氧化硅的总质量分数达到10％以上，有效二氧化硅的总质量含量在1.0％以上，优选在1.5％以上。

全量二氧化硅的含量测定可按照常规的碳酸钠熔融法执行，有效二氧化硅的含量测定可以0.5mmol/lHCL提取态硅-ICP测定。

上述的土壤调理剂，优选的，所述生物黑炭优选是采用玉米和油菜秸秆为原料，其次考虑小麦秸秆和花生壳原料，采取高温厌氧裂解生产，高温厌氧裂解时的温度优选控制在350℃～500℃，这样得到的生物黑炭中，其有机质的质量含量大于70％，且其他营养调理成分及微量元素也相当丰富，还充分利用了废弃的生物质资源；所述土壤调理剂中，有机质的质量分数达到5％以上，优选在10％以上。

上述的土壤调理剂，优选的，所述生石灰的水分含量小于5％，所述硅钙肥中的水分含量小于10％，所述生物黑炭中水分含量小于20％，所述硅矿物材料中水分含量小于5％。

上述的土壤调理剂，优选的，所述生石灰中Cd、Pb、As、Hg、Cr的含量分别不超过3mg/kg、50mg/kg、10mg/kg、2mg/kg、50mg/kg；所述硅钙肥中Cd、Pb、As、Hg、Cr的含量分别不超过3mg/kg、50mg/kg、10mg/kg、2mg/kg、250mg/kg；所述生物黑炭中Cd、Pb、As、Hg、Cr的含量分别不超过3mg/kg、50mg/kg、10mg/kg、2mg/kg、50mg/kg；所述硅矿物材料中Cd、Pb、As、Hg、Cr的含量分别不超过3mg/kg、50mg/kg、10mg/kg、2mg/kg、50mg/kg；

且所述土壤调理剂中Cd、Pb、As、Hg、Cr的总含量分别不超过3mg/kg、50mg/kg、15mg/kg、2mg/kg、50mg/kg。

上述的土壤调理剂，优选的，所述硫酸锌中以ZnO计的质量分数为23％以上，且土壤调理剂中有效锌(ZnO)的含量在3.0g/kg～5.0g/kg。

上述的土壤调理剂，优选的，所述土壤调理剂为灰色粉状剂型，且细度在0.25mm以下的颗粒达80％以上，适合机械施用；或者，

所述土壤调理剂为灰色颗粒状剂型，且粒度在1.0mm～4.75mm的颗粒达80％以上。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的土壤调理剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)先将所述硫酸锌与生物黑炭预混得预混料，

(2)将所述生石灰、硅钙肥及硅矿物材料一起混合均匀得混合料，添加混合料质量30％～50％的水，利用所述生石灰吸水后放出的热量激活其中的矿物硅以提高其有效硅含量；

(3)将上述步骤(2)后得到的混合料与上述步骤(1)中得到的预混料一起混合、造粒，并烘干至水分含量小于10％，最后进行检测，检合格后得到成品。

上述的制备方法，优选的：利用所述生石灰吸水后放出的热量达到100℃以上以激活其中的矿物硅。

本发明的上述技术方案主要基于以下思路：在调理剂中增施碱性矿物质并补充活性硅，通过碱性矿物质(如石灰)中和土壤中的游离酸，置换出铝硅酸上的氢离子，并通过补充活性硅增加土壤对阳离子的吸附；再通过提高土壤pH值促进阴离子与重金属的共沉淀，降低重金属的生物有效性；进一步的，通过中、碱性氮、磷、钾、硅肥料进行科学配伍，构建集高效施肥、土壤改良和修复于一体的碱性功能肥料调理剂，以有利于大面积推广应用。

具体的，本发明土壤调理剂的酸性中和原理如下：

1)CaO+H₂O→Ca²⁺+2OH^-；

2)Ca²⁺+2OH^-+Al(OH)₃→Ca(AlO₂)₂+H₂O；

3)Ca²⁺+2OH^-+Si(OH)₄→CaSiO₃+H₂O。

具体的，本发明土壤调理剂的镉钝化原理如下：

1)不同离子与Cd结合的溶解性顺序及pH要求不同：

离子：S^2-<SiO₃ ^2-<PO₄ ^3-<CO₃ ^2-<OH^-<HPO₄ ^2-<HPO₄ ^-<SO₄ ^2-<Cl^-；

pH：≤66～79～1010～1110～117～86～7；

考虑到南方酸性土壤的pH提高到7以上是很困难的，因此，提高土壤pH主要是促进镉与磷酸氢根离子的结合，但其溶解性是可逆的；另一措施是通过淹水还原条件促进硫酸根还原成二价硫离子，镉与二价硫离子形成难溶物而降低镉活性，但也是可逆过程；因此，本发明的研究中发现只有通过增加活性硅才能大大降低镉的有效性且可逆性小；

2)单硅酸与镉结合后可通过聚合成多硅酸盐复合结构((HO)₃-Si-O-Cd-O-Si-…Si(OH)₃)，进一步降低与镉共沉淀物质的溶解性；此外，有效硅富集在植物体内且主要集中在根尖或节间部位，亦能与镉离子结合从而有效阻控镉向植物籽粒迁移；

3)锌镉拮抗原理：强碱性物质同样可使作物必需的锌元素失效，因此本发明的土壤调理剂产品采取了补锌措施，同时利用锌与镉的拮抗作用(镉进入共质体主要是通过锌通道)，降低农作物对镉的吸收；

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)施用本发明的土壤调理剂可显著提高土壤的pH值，并能稳定降低土壤有效态Cd含量，阻控镉从土壤进入根系及在植物体内向籽粒迁移；

(2)本发明的土壤调理剂是采取多途径综合技术原理构建的控制稻米镉污染的物化产品，在保证农产品安全上具有重要意义；

(3)本发明的配方简单、原料易得、工艺可行、成本低，降低镉污染效果显著；

(4)本发明的土壤调理剂施用后对提高水稻等农作物产量的效果虽然不是特别显著，但能在一定程度上提高水稻产量。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中生石灰不同比重下的碱性效果。

图2为本发明实施例1中土壤调理剂在不同施用量后第10天和第17天的土壤水溶态Cd含量对比图。

图3为本发明实施例2中以第10天和第17天的土壤水溶态Cd含量综合降低效果为指标模拟研究生物黑炭、硅钙肥和生石灰的一种最佳配比情形。

图4为本发明实施例2中以第10天和第17天的土壤水溶态Cd含量综合降低效果为指标模拟研究生物黑炭、硅钙肥和生石灰的另一种最佳配比情形。

图5为本发明实施例3中的土壤调理剂对水稻产量影响的对比试验结果。

图6为本发明实施例3中的土壤调理剂对提高土壤pH的对比试验结果。

图7为本发明实施例3中的土壤调理剂对降低土壤有效态Cd含量的对比试验结果。

图8为本发明实施例4中的土壤调理剂对降低水稻吸收积累镉的对比试验结果。

图9为本发明实施例4中施用土壤调理剂对茎Cd含量变化的对比试验结果。

图10为本发明实施例4中施用土壤调理剂对叶Cd含量变化的对比试验结果。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。

本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的可用于土壤酸化调理及镉污染修复的土壤调理剂，包含以下质量分数的主成分：

生石灰50％；

硅钙肥20％；

生物黑炭10％；

海泡石(或凹凸棒)18％；

硫酸锌2％。

土壤调理剂的pH值控制为12。

本实施例中土壤调理剂的主要成分的理化性状及安全性指标控制如下表1所示：

表1：实施例1主要材料理化性状及安全指标

本实施例上述土壤调理剂的生物黑炭是采用花生壳为原料，采取高温厌氧裂解生产，高温厌氧裂解时的温度控制在350℃～500℃。

本实施例上述土壤调理剂中硫酸锌以ZnO计的质量分数为24.2％。

本实施例上述的土壤调理剂为颗粒状剂型，且粒度在1.0mm～4.75mm的颗粒达80％以上。

本实施例上述的土壤调理剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)先将上述比例的硫酸锌与生物黑炭预混得预混料；

(2)再将生石灰、硅钙肥及海泡石(或凹凸棒)按上述质量配比一起混合均匀得混合料，添加混合料质量40％的水，利用生石灰吸水后放出的热量达到100℃以上以激活原料中的矿物硅以提高其有效硅含量；

本实施例土壤调理剂的上述配方主要基于以下原理：

1)主要通过生石灰将土壤调理剂的pH值提高到12左右；

2)由于硅钙肥Cr含量较高，要使最终土壤调理剂产品中的Cr含量达到50mg/kg以下，我们利用硅钙肥最大提高有效硅的含量，以达到最大降镉效果；

3)由于原材料硅钙肥存在一定限制，我们还通过增加物理吸附作用的海泡石等硅材料替代；

4)利用生物黑炭缓冲调理剂的负面影响(如碱性过强)、以及对镉的高吸附功能；

5)利用石灰加水发热激活硅钙肥和海泡石中的硅；

6)适当增加锌，提高拮抗作用。

以本实施例的上述配方为基础(其他成分含量作适当比例增减)，通过图1的实验结果可以看出生石灰比例优选在50％以上，才能确保CaO达到35％，pH达到12。

图2为本实施例的最佳用量选择对比试验结果，由图2可见本实施例的最佳用量在140kg/亩时就可最大降低土壤中的有效镉。

实施例2：

生石灰40％～48％；

硅钙肥16％～20％；

生物黑炭16％～20％；

海泡石(或凹凸棒)18％；

硫酸锌2％。

土壤调理剂的pH值控制为11.2。

本实施例中土壤调理剂的主要成分的理化性状及安全性指标控制如下表2所示：

表2：实施例2主要材料理化性状及安全指标

本实施例的配方是针对土壤有机质较低的土壤，相比实施例1的配方，本实施例提高了生物黑炭的比例，同时降低了生石灰比例。本实施例是实验室测试调理剂主要原料不同成分配比(生物黑炭:硅钙肥:生石灰)下的镉吸收效果的基础上进行调整的。将低有机质土壤与多种配方比例的本实施例土壤调理剂混合后培养到第10天、第17天测定土壤水溶态Cd含量，分析其降镉效果如图3所示，在其他硅材料和氧化锌分别固定18％和2％的比例下，生物黑炭、硅钙肥和生石灰的质量比为2:2:4，与土壤混合培养其溶出的镉离子最低。如图4所示，当生物黑炭、硅钙肥和生石灰的质量比为2:2:6时(即三者的质量分数分别为16％、16％和48％时)，其土壤调理剂与土壤混合后第10天溶出的镉略高于4:4:2配比，但不显著，而第17天显著低于4:4:2的配比，这说明该比例的土壤调理剂有利于最大程度降低土壤镉活性。

通过图3、图4的实验结果可以看出，采用本实施例的配比范围，能更好地确保土壤调理剂对土壤中镉的最大吸附。

除了配方作相应调整外，本实施例的配制工艺与实施例1相同。

实施例3：

采用实施例1的土壤调理剂测试其对水稻产量的影响。

采用实施例1的土壤调理剂在长沙县北山镇、江背镇、攸县大同桥镇3个典型镉污染稻田设置大田试验，试验结果如图5所示，图5表明本实施例的调理剂对水稻产量无显著影响，北山、江背、大同桥3个试验点水稻产量比对照平均增产215.42kg·hm^-2(3.08％)。其中，北山点增产257.79kg·hm^-2，增加4.66％；江背点增产244.01kg·hm^-2，增加2.83％；北山点增产144.45kg·hm^-2，增加1.74％，但都没达到显著水平。

再采用实施例1的土壤调理剂测试其提高土壤pH和降低土壤有效态Cd含量的效果。

在北山、江背、大同桥3个试验点施用本实施例调理剂后土壤pH值如图6所示，平均比对照高0.44个pH值单位。其中，大同桥点提高0.96个pH值单位(P<0.05)；江背、北山点土壤pH值分别比对照高0.20、0.16个pH值单位。

另外，在北山、江背、大同桥3个试验点施用本实施例调理剂后土壤有效态Cd含量变化如图7所示，平均比对照低0.10mg·kg^-1(22.47％)。其中，大同桥点土壤有效态Cd含量比对照低0.15mg·kg^-1(P<0.05)，降低37.30％；江背点土壤有效态Cd含量比对照低0.07mg·kg^-1(P<0.05)、降低19.14％；北山点土壤有效态Cd含量比对照低0.06mg·kg^-1(P<0.05)、降低10.98％。

由上可见，施用本发明的土壤调理剂可有效提高土壤pH值，并能显著降低土壤有效态Cd含量。

实施例4：

采用实施例1的土壤调理剂测试其降低水稻吸收积累镉的效果。

在北山、江背、大同桥3个试验点施用本实施例的土壤调理剂后糙米的Cd含量如图8所示，由图8可见，糙米的Cd含量下降显著，平均比对照下降0.09mg·kg^-1，降低36.90％。其中，大同桥点糙米Cd含量比对照低0.18mg·kg^-1(P<0.05)，降低62.18％；北山和江背点糙米Cd含量分别比对照低0.04、0.06mg·kg^-1(P<0.05)，分别降低29.62％、18.90％。

另外，在北山、江背、大同桥3个试验点施用本实施例调理剂后茎Cd含量变化如图9所示，由图9可见，平均比对照低0.41mg·kg^-1，降低了25.33％。其中，大同桥点茎Cd含量比对照低1.10mg·kg^-1(P<0.05)，降低63.26％；北山和江背茎Cd含量分别比对照低0.12、0.01mg·kg^-1，分别降低12.26％、0.48％。

另外，在北山、江背、大同桥3个试验点施用本调理剂后叶Cd含量如图10所示，平均比对照低0.13mg·kg^-1，降低了29.96％。其中，大同桥点叶Cd含量比对照低0.26mg·kg^-1(P<0.05)，降低48.74％；北山和江背叶Cd含量分别比对照低0.01、0.13mg·kg^-1，分别降低8.72％、32.43％。

由上可见，本实施例中土壤调理剂在不同地点的钝化效果存在一定差异，但对各点降低糙米Cd含量的效果皆达显著差异水平。

Claims

1.一种可用于土壤酸化调理及镉污染修复的土壤调理剂，其特征在于，包含以下质量分数的主成分：

生石灰40%～60%；

硅钙肥10%～20%；

生物黑炭10%～30%；和

硅矿物材料10%～30%；所述硅矿物材料为海泡石或凹凸棒；

所述土壤调理剂中还添加有硫酸锌，硫酸锌的含量为前述全部主成分质量总和的1%～3%；

所述土壤调理剂中水分的总质量分数在10%以下；所述土壤调理剂的pH值控制为10～12；

所述生石灰中Cd、Pb、As、Hg、Cr的含量分别不超过3mg/kg、50mg/kg、10mg/kg、2mg/kg、50mg/kg；所述硅钙肥中Cd、Pb、As、Hg、Cr的含量分别不超过3mg/kg、50mg/kg、10mg/kg、2mg/kg、250mg/kg；所述生物黑炭中Cd、Pb、As、Hg、Cr的含量分别不超过3mg/kg、50mg/kg、10mg/kg、2mg/kg、50mg/kg；所述硅矿物材料中Cd、Pb、As、Hg、Cr的含量分别不超过3mg/kg、50mg/kg、10mg/kg、2mg/kg、50mg/kg；

2.根据权利要求1所述的土壤调理剂，其特征在于，所述生石灰中，CaO的质量分数达到70%以上；且所述土壤调理剂中，全量氧化钙的总质量分数达到30%以上。

3.根据权利要求1所述的土壤调理剂，其特征在于，所述硅钙肥中，全量二氧化硅的质量分数≥30%，有效二氧化硅的质量分数大于5%；

所述硅矿物材料中全量二氧化硅的质量分数≥30%；

且所述土壤调理剂中，全量二氧化硅的总质量分数达到10%以上，有效二氧化硅的总质量含量在1.0%以上。

4.根据权利要求1所述的土壤调理剂，其特征在于，所述生物黑炭中，有机质的质量含量大于70%；且所述土壤调理剂中，有机质的质量分数达到5%以上；

所述生物黑炭是采用玉米、油菜秸秆为原料，采取高温厌氧裂解生产，高温厌氧裂解时的温度控制在350℃～500℃。

5.根据权利要求1所述的土壤调理剂，其特征在于，所述生石灰的水分含量小于5%，所述硅钙肥中的水分含量小于10%，所述生物黑炭中水分含量小于20%，所述硅矿物材料中水分含量小于5%。

6.根据权利要求1所述的土壤调理剂，其特征在于，所述硫酸锌中以ZnO计的质量分数为23%以上，且土壤调理剂中有效锌的含量在3.0g/kg～5.0g/kg。

7.根据权利要求1所述的土壤调理剂，其特征在于，所述土壤调理剂为粉状剂型，且细度在0.25mm以下的颗粒达80%以上；或者，

所述土壤调理剂为颗粒状剂型，且粒度在1.0mm～4.75mm的颗粒达80%以上。

8.一种如权利要求1～7中任一项所述的土壤调理剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）先将所述硫酸锌与生物黑炭预混得预混料，

（2）将所述生石灰、硅钙肥及硅矿物材料一起混合均匀得混合料，激活其中的矿物硅以提高其有效硅含量；

（3）将上述步骤（2）后得到的混合料与上述步骤（1）中得到的预混料一起混合、造粒，并烘干至水分含量小于10%，最后进行检测，检合格后得到成品。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，激活其中的矿物硅是指通过添加混合料质量30%～50%的水，利用所述生石灰吸水后放出的热量达到100℃以上以激活其中的矿物硅。