CN104194795A - 新型原位钝化改良剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种新型的重金属污染农田土壤原位钝化改良剂，其包括纳米铁粉、粉煤灰、沸石和钙镁磷肥。该原位钝化改良剂采用来源简单、价值低廉的纳米铁粉、粉煤灰、沸石和钙镁磷肥四种按比例混合的材料与土壤环境中的重金属发生化学反应(沉淀、吸附、络合、氧化-还原等)，形成稳定的化合物，降低土壤中重金属的生物有效性，从而降低植物根系对重金属的吸收和积累，达到治理农田土壤重金属污染的目的。

Description

新型原位钝化改良剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及土壤重金属处理技术领域，尤其涉及一种针对重金属污染农田土壤的新型原位钝化改良剂及其制备方法。

背景技术

近年来，伴随着矿产资源的大量开发利用，工业生产的迅猛发展和各种化学产品、农药及化肥的广泛使用，我国面临的土壤环境安全问题日益突出。重金属难降解、易积累、毒性大，对作物的生长、产量和品质都有影响，尤其是它还能被作物吸收，通过食物链进入人体，从对人体健康造成严重的威胁。目前，受铅、砷、铬、镉等重金属污染的耕地面积近2000万公顷，约占耕地总面积的20％。我国每年因重金属污染而减产的粮食多达1000万吨，被重金属污染的粮食每年多达1200万吨，合计经济损失至少200亿元。因此要选择适当的修复技术对农业重金属污染土壤进行修复。

目前常用的重金属修复技术主要有：客土法、土壤淋洗技术、土壤钝化技术、电动修复技术、生物修复技术等。客土法应用范围广泛，但技术投资大，且可能造成二次污染；土壤淋洗技术修复效率高，但土壤养分易流失，易造成地下水污染；电动修复技术处理效率高，但只适用于低渗透性的土壤；植物修复技术环境扰动小，但修复周期长，且受环境条件的影响大。使用的修复技术不当可能会导致土壤失去肥力，影响农作物的生长，因此发展原位钝化修复技术是目前修复重金属污染农田土壤的较好选择。

钝化修复技术是一种经济高效的面源污染治理技术，对中轻度的污染尤其适用，该技术也符合我国可持续农业的发展需要。

发展农业重金属污染土壤钝化技术的关键是研制出一种对重金属复合污染适用且具有商业利用价值的复合钝化剂。本研究中所选用的钝化剂原材料是粉煤灰、铁粉、沸石和钙镁磷肥。

粉煤灰是我国当前排放量较大的工业废渣之一，是电力工业产生的主要固体废物，1995年粉煤灰排放量达1.25亿吨，2000年约为1.5亿吨，到2010年将达到3亿吨，给我国的国民经济建设及生态环境造成巨大的压力。粉煤灰颗粒呈多孔型蜂窝状组织，比表面积较大，具有较高的吸附活性，颗粒的粒径范围为0.5～300μm，并且珠壁具有多孔结构，孔隙率高达50％～80％，有很强的吸水性。利用粉煤灰比表面积大、修复活性高的特点，可以提高钝化剂修复效果，并且粉煤灰的综合利用也符合“十二五”规划中“加强对大宗固废的综合利用”要求。

铁粉是工业中一种最重要的金属粉末，在粉末冶金生产中用量最大。纳米铁对重金属污染物具有很强的吸附能力，加入土壤后能通过自身的吸附能力，来提高土壤对重金属的吸附容量。例如铁能和砷、锰作用形成稳定的双齿结构的复合物，从而降低重金属的生物有效性。并且铁粉具有还原性，可以促进土壤中的五价铬还原成毒性较小的三价铬，使铬污染物在环境中相对稳定。

沸石是一类天然的硅铝酸盐矿石，天然沸石具有孔道结构，可以通过其硅氧四面体和铝氧八面体结构对重金属离子产生较强的离子交换和吸附能力，对铅、汞、镉和铬等有害元素具有很强的吸附能力，因而在重金属钝化修复中得到广泛应用。

钙镁磷肥是一种含有磷酸根(PO4^3-)的硅铝酸盐玻璃体，无明确的分子式与分子量，它是磷矿石与含镁、硅的矿石，在高炉或电炉中经过高温熔融、水淬、干燥和磨细而成。磷酸盐可以通过共沉淀作用在土壤矿物及植物根表面形成稳定的磷氯矿物，从而对土壤中铅等重金属产生较强的钝化作用。钙镁磷肥能够提供12％～18％的低浓度磷，增加土壤肥力，还能提供大量的硅、钙、镁等矿物质，供给农作物生长，具有一物多用的效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种针对重金属污染农田土壤的新型原位钝化改良剂及其制备方法，其采用来源简单、价值低廉的纳米铁粉、粉煤灰、沸石和钙镁磷肥四种按比例混合的材料与土壤环境中的重金属发生化学反应(沉淀、吸附、络合、氧化-还原等)，形成稳定的化合物，降低土壤中重金属的生物有效性，从而降低植物根系对重金属的吸收和积累，达到治理农田土壤重金属污染的目的。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种新型的重金属污染农田土壤原位钝化改良剂，其包括纳米铁粉、粉煤灰、沸石和钙镁磷肥。

其中，所述各组分的重量比为纳米铁粉、粉煤灰、沸石和钙镁磷肥＝10～25：15～40：25～50：1～10。

其中，所述各组分的重量比为纳米铁粉、粉煤灰、沸石和钙镁磷肥＝10～20：15～40：30～40：1～10。

其中，所述各组分的重量比为纳米铁粉、粉煤灰、沸石和钙镁磷肥＝20～25：30～40：25～50：5～10。

其中，所述各组分的重量比为纳米铁粉、粉煤灰、沸石和钙镁磷肥＝20：30：40：10。

其中，所述各组分的重量比为纳米铁粉、粉煤灰、沸石和钙镁磷肥＝10：40：40：10。

其中，所述各组分的重量比为纳米铁粉、粉煤灰、沸石和钙镁磷肥＝25：35：30：10。

其中，所述纳米铁粉的粒径为50～200nm。

本发明还提供了上述原位钝化改良剂的制备方法，其将上述组分按照上述的重量比搅拌混合均匀，即获得所述原位钝化改良剂。

本发明还提供了上述原位钝化改良剂的使用方法，具体为：

在重金属污染土壤的表面施加0.5～1cm厚度的上述原位钝化改良剂，将受污染土壤表层20cm厚的土壤与施加的修复药剂通过翻耕的方式混合均勻即可。

本发明的有益效果:

本发明适用于大面积表层重金属污染农田土壤的修复，每亩重金属污染土壤需要修复药剂1～5m³，药剂成本仅为3000～5000元，比传统的方法成本更低，如每亩土地的修复成本比植物修复法(8～10万元)少很多；修复时间只需要7～30天，而植物修复法所需时间为3～5年。

本发明提供的原位钝化剂采用来源简单、价值低廉的纳米铁粉、粉煤灰、沸石和钙镁磷肥四种按比例混合的材料与土壤环境中的重金属发生化学反应，形成稳定的化合物，降低土壤中重金属的生物有效性，从而降低植物根系对重金属的吸收和积累，达到治理农田土壤重金属污染的目的。

具体实施方式

本发明提供了一种新型的重金属污染农田土壤原位钝化改良剂，其包括纳米铁粉、粉煤灰、沸石和钙镁磷肥。

进一步，所述原位钝化改良剂仅由上述组分构成。

所述各组分的重量比为纳米铁粉、粉煤灰、沸石和钙镁磷肥＝10～25：15～40：25～50：1～10。

进一步优选，所述各组分的重量比为纳米铁粉、粉煤灰、沸石和钙镁磷肥＝10～20：15～40：30～40：1～10。

更进一步优选，所述各组分的重量比为纳米铁粉、粉煤灰、沸石和钙镁磷肥＝20～25：30～40：25～50：5～10。

最优选，所述各组分的重量比为纳米铁粉、粉煤灰、沸石和钙镁磷肥＝20：30：40：10。

或最优选，所述各组分的重量比为纳米铁粉、粉煤灰、沸石和钙镁磷肥＝10：40：40：10。

或最优选，所述各组分的重量比为纳米铁粉、粉煤灰、沸石和钙镁磷肥＝25：35：30：10。

所述纳米铁粉的粒径为50～200nm。

在本发明中，纳米铁粉对土壤中的重金属起到还原剂的作用，降低重金属在土壤的生物有效性，钙镁磷肥和沸石起到降低重金属生物活性的助剂作用，粉煤灰起到分散剂的作用，通过四种物质的协同工作，发挥各自的功效，调节和改变重金属在土壤中的理化性质，使其产生吸附、络合、沉淀、离子交换和氧化还原等一系列反应，从而降低重金属在土壤环境中的生物有效性和可迁移性，进而减少重金属元素对动植物的毒性，实现对污染农田土壤中重金属的有效钝化。

本发明还提供了上述原位钝化改良剂的制备方法，其将上述组分按照上述的重量比搅拌混合均匀，即获得所述原位钝化改良剂。

本发明还提供了上述原位钝化改良剂的使用方法，具体为：

在重金属污染土壤的表面施加0.5～1cm厚度的上述原位钝化改良剂，将受污染土壤表层20cm厚的土壤与施加的修复药剂通过翻耕的方式混合均勻即可。

以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

实施例1原位钝化剂1的制备

将80nm粒径的纳米铁粉、粉煤灰、沸石、钙镁磷肥按照15：35：40：10的重量比例均勻混合，得到原位钝化剂1。

效果证明

在重金属污染土壤的表面施加1cm厚度的实施例1制备的原位钝化剂，再于重金属污染土壤修复药剂表层覆盖20cm厚的混合均勻的无污染土壤。

修复：经15天，重金属污染土壤中的重金属镉、铅、砷、铬还原成低价固定化的重金属，失去其生物有效性，实现了重金属污染土壤的原位修复，种植的大白菜满足国家《食品中污染物限量》GB2762-2005的要求。

结果见表1。

表1

实施例2原位钝化剂2的制备

将120nm粒径的纳米铁粉、粉煤灰、沸石、钙镁磷肥按照20：40：35：5的重量比例均勻混合，得到原位钝化剂2。

效果证明

在重金属污染土壤的表面施加0.5cm厚度的实施例2制备的原位钝化剂2，再于重金属污染土壤修复药剂表层覆盖20cm厚的混合均勻的无污染土壤。

修复：经1个月，重金属污染土壤中的重金属镉、铅、砷、铬还原成低价固定化的重金属，失去其生物有效性，实现了重金属污染土壤的原位修复，种植的大白菜满足国家《食品中污染物限量》GB2762-2005的要求。

结果见表2。

表2

实施例3原位钝化剂3的制备

将90nm粒径的纳米铁粉、粉煤灰、沸石、钙镁磷肥按照20：30：40：10的重量比例均勻混合，得到原位钝化剂3。

效果证明

在重金属污染土壤的表面施加0.5cm厚度的实施例3制备的原位钝化剂3，再于重金属污染土壤修复药剂表层覆盖20cm厚的混合均勻的无污染土壤。

修复：经1个月，重金属污染土壤中的重金属镉、铅、砷、铬还原成低价固定化的重金属，失去其生物有效性，实现了重金属污染土壤的原位修复，种植的大白菜满足国家《食品中污染物限量》GB2762-2005的要求。

结果见表3。

表3

实施例4原位钝化剂4的制备

将60nm粒径的纳米铁粉、粉煤灰、沸石、钙镁磷肥按照10：40：40：10的重量比例均勻混合，得到原位钝化剂4。

效果证明

在重金属污染土壤的表面施加1cm厚度的实施例4制备的原位钝化剂4，再于重金属污染土壤修复药剂表层覆盖20cm厚的混合均勻的无污染土壤。

修复：经1个月，重金属污染土壤中的重金属镉、铅、砷、铬还原成低价固定化的重金属，失去其生物有效性，实现了重金属污染土壤的原位修复，种植的大白菜满足国家《食品中污染物限量》GB2762-2005的要求。

结果见表4。

表4

实施例5原位钝化剂5的制备

将150nm粒径的纳米铁粉、粉煤灰、沸石、钙镁磷肥按照25：35：30：10的重量比例均勻混合，得到原位钝化剂5。

效果证明

在重金属污染土壤的表面施加1cm厚度的实施例5制备的原位钝化剂5，再于重金属污染土壤修复药剂表层覆盖20cm厚的混合均勻的无污染土壤。

修复：经1个月，重金属污染土壤中的重金属镉、铅、砷、铬还原成低价固定化的重金属，失去其生物有效性，实现了重金属污染土壤的原位修复，种植的大白菜满足国家《食品中污染物限量》GB2762-2005的要求。

结果见表5。

表5

经上述5个实施例证明，本发明适用于大面积表层重金属污染土壤的修复，修复效果良好。

所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种新型的重金属污染农田土壤原位钝化改良剂，其特征在于：包括纳米铁粉、粉煤灰、沸石和钙镁磷肥。

2.如权利要求1所述的原位钝化改良剂，其特征在于：所述各组分的重量比为纳米铁粉、粉煤灰、沸石和钙镁磷肥＝10～25：15～40：25～50：1～10。

3.如权利要求1或2所述的原位钝化改良剂，其特征在于：所述各组分的重量比为纳米铁粉、粉煤灰、沸石和钙镁磷肥＝10～20：15～40：30～40：1～10。

4.如权利要求1至3所述的原位钝化改良剂，其特征在于：所述各组分的重量比为纳米铁粉、粉煤灰、沸石和钙镁磷肥＝20～25：30～40：25～50：5～10。

5.如权利要求1至4所述的原位钝化改良剂，其特征在于：所述各组分的重量比为纳米铁粉、粉煤灰、沸石和钙镁磷肥＝20：30：40：10。

6.如权利要求1至5所述的原位钝化改良剂，其特征在于：所述各组分的重量比为纳米铁粉、粉煤灰、沸石和钙镁磷肥＝10：40：40：10。

7.如权利要求1至6所述的原位钝化改良剂，其特征在于：所述各组分的重量比为纳米铁粉、粉煤灰、沸石和钙镁磷肥＝25：35：30：10。

8.如权利要求1至7所述的原位钝化改良剂，其特征在于：所述纳米铁粉的粒径为50～200nm。

9.权利要求1至8所述原位钝化改良剂的制备方法，其特征在于：将上述组分按照上述的重量比搅拌混合均匀，即获得所述原位钝化改良剂。

10.权利要求1至8所述原位钝化改良剂的使用方法，其特征在于：

在重金属污染土壤的表面施加0.5～1cm厚度的上述原位钝化改良剂，将受污染土壤表层20cm厚的土壤与施加的修复药剂通过翻耕的方式混合均勻即可。