CN105969364A - 一种含二次还原铁粉的复合重金属钝化剂及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含二次还原铁粉的复合重金属钝化剂及其使用方法，其是将硫磺、二次还原铁粉和氢氧化钙按重量比1:15:50均匀混合而成，然后于播种前整地或移栽种苗时，在受重金属污染的菜田中，将所述复合重金属钝化剂与基肥一并均匀施入耕作层土壤中，其施用量为132 kg/亩。在常规施用化肥的基础上添施本发明复合重金属钝化剂，可明显降低农田土壤有效态重金属的含量，减少蔬菜作物对土壤重金属的吸收量，减轻蔬菜产品的重金属污染程度，降低人体因食用蔬菜而引发的重金属毒害风险。

Description

一种含二次还原铁粉的复合重金属钝化剂及其使用方法

技术领域

本发明属于农业资源与环境技术领域，具体涉及一种含二次还原铁粉的复合重金属钝化剂及其使用方法。

背景技术

随着中国工业化、城镇化进程快速推进，土壤重金属污染日益突出，化工、采矿、冶炼等工业“三废”、城市交通、大气沉降、畜禽粪便、城市污泥、农药化肥等成为主要污染源。据《全国土壤污染状况调查公报》（2014年4月17日），中国耕地土壤点位超标率为19.4%，其中轻中度污染点位占总超标点位的94.3%；全国土壤污染类型以无机型（无机污染物指镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍等8种重金属）为主，无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8%。由于农田土壤受重金属污染，在受污染农田上生产的农产品重金属污染问题日益突出。据国土资源部资料，全国每年受重金属污染的粮食高达1200万吨，直接经济损失超过200亿元（马铁铮等，2013）。农产品出口因重金属等有害物质超标而被退回的事件每年也多有发生；因产地环境污染导致农产品中有毒有害重金属含量超标而损害人体健康的事件屡有发生。据报道（曾希柏等，2010），我国菜地土壤中重金属的超标情况比大田重。因此，菜地土壤的重金属污染问题更受政府和广大民众的关注。

土壤中重金属污染的治理主要有两种途径，一是将重金属从被污染的土壤中清除；二是改变重金属在土壤中的存在形态，降低其在环境中的迁移能力和生物可利用性。前者的代表性措施有工程措施和植物修复措施，但工程措施成本高、破坏土壤自然性状，植物修复目标生物量低、修复周期长、植物后续处置困难，这使其在实际应用过程中受到了不同程度限制。后者的代表性措施如原位化学钝化修复措施，原位化学钝化修复是指向重金属污染土壤中加入一种或多种物质，通过发生吸附、沉淀、离子交换、氧化还原等一系列反应，改变重金属在土壤中的化学形态、赋存状态，降低其在土壤中的迁移性和生物有效性，从而减少重金属对土壤生物的毒害和在农产品中的迁移积累。原位化学钝化修复技术因成本较低、操作简单、见效快而适合大面积农田污染治理，日益受到环境工作者的广泛关注。

目前，重金属污染土壤原位钝化修复剂主要包括硅钙物质、含磷材料、有机物料、黏土矿物、金属氧化物、生物炭及新型材料等。而有关利用还原铁粉来原位钝化土壤中重金属的活性尚鲜见报道。由于金属还原性铁具有廉价、还原性好、反应速度快等优点，自Gillllam和Hannesin(1994)提出金属铁屑可以用于受重金属污染地下水的原位修复以来，使用金属二次还原铁粉还原水体中重金属污染物已成为一个非常活跃的研究领域。目前关于零价铁粉体系研究大多数集中在零价铁粉对水体中重金属的钝化反应上，而对于受重金属污染的土壤或沉积物进行修复还鲜有报道。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种含二次还原铁粉的复合重金属钝化剂及其使用方法，该复合重金属钝化剂可显著降低蔬菜-土壤系统中的重金属污染，尤其是Cd和Pb的污染，降低人体因食用蔬菜而引发的重金属毒害风险。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种含二次还原铁粉的复合重金属钝化剂，其是由硫磺、二次还原铁粉和氢氧化钙按重量比1:15:50均匀混合而成。

所用硫磺、二次还原铁粉和氢氧化钙的粒度为100目；其中，所述二次还原铁粉是指采用熔融还原法生产的生铁粉；所述硫磺为升华硫粉末；所述氢氧化钙为固体粉末。

所述复合重金属钝化剂的使用方法，是于播种前整地或移栽种苗时，在受重金属污染的菜田中，将所述复合重金属钝化剂与基肥一并均匀施入耕作层土壤中，所述复合重金属钝化剂的施用量为132 kg/亩。

本发明的有益效果在于：

二次还原铁粉具有原料易得、价格低廉等优点，且二次还原铁粉（Fe⁰）具有比重金属元素（如Cd、Pb等）更强的还原性，能够将土壤中的有效态重金属离子（如Cd²⁺、Pb²⁺等）快速还原成作物不能吸收的无效性重金属形态（如Cd⁰、Pb⁰等）；而二次还原铁粉（Fe⁰）被氧化成三价铁离子（Fe³⁺）后，在土壤溶液中容易产生氢氧化铁胶体[Fe(OH)₃]，氢氧化铁胶体能够进一步将土壤中能被作物吸收的有效态重金属离子（如Cd²⁺、Pb²⁺等）吸收固定，从而进一步降低土壤中重金属的生物有效性，有效钝化农田土壤中的重金属。硫磺在土壤中经氧化或还原反应后与重金属离子产生的重金属硫酸盐或硫化物具有难溶性；同时，硫是植物必需的生源要素，可作为无机（或有机）配体或配体的重要组分，与重金属形成沉淀、络合物或螯合物等，从而降低重金属的生物有效性。氢氧化钙与重金属离子发生化学反应后产生的重金属氢氧化物也具有难溶性，同时氢氧化钙能够提高土壤的pH值，降低土壤中有效重金属的含量，减少土壤中重金属的生物有效性。

本发明复合重金属钝化剂采用二次还原铁粉、硫磺和氢氧化钙为原料进行搭配，对降低土壤中重金属生物有效性具有很好的协同钝化功效。其中，硫磺在土壤中发生氧化或还原反应后，易产生[H⁺]，导致土壤酸化；而组分中的氢氧化钙水解产生的[OH^-]能够很好地与其发生中和反应，抑制土壤的酸化；且氢氧化钙水解产生的[OH^-]可提高土壤溶液的pH值，大大提高二次还原铁粉在土壤溶液中反应产生的氢氧化铁胶体[Fe(OH)₃]的稳定性，增强其对土壤重金属离子的固定吸持作用，并使土壤中已经钝化的重金属硫化物、硫酸盐、零价重金属等的稳定性增加，提高复合重金属钝化剂对土壤重金属钝化效果的稳定性。因此，在重金属污染土壤上施用本发明重金属复合钝化剂，可明显降低农田土壤中重金属的生物有效性，减少蔬菜作物对土壤重金属的吸收量，减轻蔬菜产品的重金属污染程度，降低人体因食用蔬菜而引发的重金属毒害风险。同时，本发明提供的重金属复合钝化剂的使用方法操作简单、使用成本低、对土壤-蔬菜系统的重金属污染降低效果显著等特点，适用于受重金属污染农田的原位钝化修复。

当土壤重金属（Cd、Pb）污染水平达到我国《土壤环境质量标准》（GB15618-1995）三级污染水平（即Cd≥1 mg/kg、Pb≥500 mg/kg）时，在常规施用化肥的基础上，按132 kg/亩的量配合施用本发明复合重金属钝化剂（即二次还原铁粉30 kg/亩、硫磺2 kg/亩、氢氧化钙100 kg/亩），可使蔬菜产量提高60.73%，比单纯施用化肥提高25.40%；蔬菜体中重金属Cd和Pb的含量分别降低71.37%和21.56%，比单纯施用化肥分别降低71.31%和10.63%；蔬菜收获后土壤中重金属有效态Cd和Pb的含量分别降低22.70%和6.82%，比单纯施用化肥分别降低14.42%和11.95%。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

采用温室土培盆栽试验方法，以上海青为供试蔬菜作物，研究在常规施用化肥的基础上，添加本发明复合重金属钝化剂处理，对蔬菜产量、菜体重金属（Cd、Pb）含量以及蔬菜收获后土壤中有效态重金属（Cd、Pb）含量的影响，以验证本发明复合重金属钝化剂对蔬菜-土壤系统重金属污染的钝化修复效果。

供试盆钵为塑料花盆，规格为：内上直径32 cm，内下直径10 cm，高15 cm。每个盆钵装风干土样（过孔径5 mm筛）7 kg。供试土壤为未受重金属污染的水稻土，成土母质为低丘红壤坡积物，土壤类型为黄泥田土，土壤肥力中等。为了研究复合重金属钝化剂的降污效果，采用人为添加外源重金属的方法，来制备受重金属污染的试验土壤。重金属污染水平设计至《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)三级水平（即Cd≥1 mg/kg、Pb≥500 mg/kg），其中Cd采用分析纯试剂Cd(NO₃)₂·4H₂O，Pb采用分析纯试剂Pb(NO₃)₂。先将分析纯试剂溶解于纯净水中，制备含[Cd²⁺]或[Pb²⁺] 100 mg/L的标准溶液，再根据盆栽土样重量和试验方案设计的重金属污染水平，分取一定体积的标准溶液均匀施用后，将整盆土样充分混匀。

试验设计4个处理，即（1）清洁土（不添加外源重金属Cd和Pb），（2）污染土（添加外源重金属Cd 1 mg/kg、Pb 500 mg/kg，下同），（3）污染土+化肥（施N 12 kg/亩、P₂O₅ 4.8 kg/亩、K₂O 6.0 kg/亩，下同），（4）污染土+化肥+复合重金属钝化剂（施二次还原铁粉30 kg/亩+硫磺2 kg/亩+氢氧化钙100 kg/亩）。每个处理3次重复。供试氮肥为尿素，磷肥为磷酸一铵，钾肥为氯化钾，二次还原铁粉（过100目筛）由巩义市大发冶金炉料有限公司提供，硫磺由国药集团化学诺言有限公司提供，氢氧化钙为西陇化工股份有限公司提供。每个处理所施用的化肥及复合重金属钝化剂是于播种前作为基肥与土样充分混匀后装盆。供试蔬菜于2015年11月2日播种，2016年1月28日收获。收获时，进行蔬菜产量测定，并取样测定蔬菜体中重金属Cd和Pb含量、收获后土壤中有效态重金属Cd和Pb的含量及土壤pH。

试验结果：

1. 对蔬菜产量的试验结果见表1。

表1 不同处理对蔬菜产量的影响

由表1可见，“污染土”处理的蔬菜产量最低，为272.82 g/盆；“污染土+化肥+复合重金属钝化剂”处理的蔬菜产量最高，为438.49 g/盆，比“污染土”处理提高60.73%；“污染土+化肥”处理的蔬菜产量也比“污染土”处理有明显提高，提高幅度为28.17%；“清洁土”处理的蔬菜产量比“污染土”处理也有所提高，提高幅度为8.74%。

2. 对蔬菜体中重金属Cd和Pb含量的试验结果分别见表2和表3。

表2 不同处理对蔬菜体中重金属Cd含量的影响

表2表明，“清洁土”处理的蔬菜体中重金属Cd含量最低，为0.17 mg/kg；“污染土”和“污染土+化肥”处理的蔬菜体中重金属Cd含量最高，均为2.13 mg/kg；而“污染土+化肥+复合重金属钝化剂”处理的蔬菜体中重金属Cd含量为0.61 mg/kg，比“污染土”或“污染土+化肥”处理的重金属Cd含量降低71.37%。

表3 不同处理对蔬菜体中重金属Pb含量的影响

表3表明，“清洁土”处理的蔬菜体中重金属Pb含量最低，为0.08 mg/kg；“污染土”处理的蔬菜体中重金属Pb含量最高，为2.12 mg/kg；“污染土+化肥”处理的蔬菜体中重金属Pb含量为1.86 mg/kg，比“污染土”处理的重金属Pb含量降低12.24%；而“污染土+化肥+复合重金属钝化剂”处理的蔬菜体中重金属Pb含量为1.66 mg/kg，比“污染土”处理的重金属Pb含量降低21.56%。

3. 对蔬菜收获后土壤中重金属有效态Cd和Pb含量的试验结果分别见表4和表5。

表4 不同处理对蔬菜收获后土壤重金属有效态Cd含量的影响

表4可见，“清洁土”处理的土壤重金属有效态Cd含量最低，为0.21 mg/kg；“污染土”处理的土壤重金属有效态Cd含量最高，为1.41 mg/kg；“污染土+化肥”处理的土壤重金属有效态Cd含量为1.27 mg/kg，比“污染土”处理的土壤重金属有效态Cd含量降低9.67%；而“污染土+化肥+复合重金属钝化剂”处理的土壤重金属有效态Cd含量为1.09 mg/kg，比“污染土”处理的土壤重金属有效态Cd含量降低22.70%。

表5 不同处理对蔬菜收获后土壤重金属有效态Pb含量的影响

表5可见，“清洁土”处理的土壤重金属有效态Pb含量最低，为51.75 mg/kg；“污染土+化肥”处理的土壤重金属有效态Pb含量最高，为316.47 mg/kg；“污染土”处理的土壤重金属有效态Pb含量为299.04 mg/kg，比“污染土+化肥”处理的土壤重金属有效态Pb含量略低；而“污染土+化肥+复合重金属钝化剂”处理的土壤重金属有效态Pb含量为278.64 mg/kg，比“污染土”处理的土壤重金属有效态Pb含量降低6.82%。

4. 对蔬菜收获后土壤pH影响的试验结果见表6。

表6 不同处理对蔬菜收获后土壤pH的影响

表6表明，“污染土+化肥+复合重金属钝化剂”处理的土壤pH值明显提高，而其它几种处理对土壤pH值的变化影响不大。

综上所述，当土壤重金属（Cd、Pb）污染水平达到我国《土壤环境质量标准》（GB15618-1995）三级污染水平（即Cd≥1 mg/kg、Pb≥500 mg/kg）时，在常规施用化肥的基础上，按132 kg/亩的量配合施用本发明复合重金属钝化剂（即二次还原铁粉30 kg/亩、硫磺2 kg/亩、氢氧化钙100 kg/亩）：（1）与“污染土”处理相比，可提高蔬菜产量60.73%，分别降低蔬菜体重金属Cd和Pb含量71.37%和21.56%，分别降低蔬菜收获后土壤中重金属有效态Cd和Pb含量22.70%和6.82%；（2）与“污染土+化肥”处理相比，可提高蔬菜产量25.40%，分别降低蔬菜体重金属Cd和Pb含量71.31%和10.63%，分别降低蔬菜收获后土壤中重金属有效态Cd和Pb含量14.42%和11.95%；（3）与其它处理相比，明显提高蔬菜收获后土壤的pH值。

由此可见，本发明通过将二次还原铁粉、硫磺及氢氧化钙按一定质量比例制备成复合重金属钝化剂产品，并应用于目前日益受重金属污染农田土壤的原位钝化修复之中，可取得较好的污染修复效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种含二次还原铁粉的复合重金属钝化剂，其特征在于：所述复合重金属钝化剂由硫磺、二次还原铁粉和氢氧化钙按重量比1:15:50均匀混合而成。

2.根据权利要求1所述含二次还原铁粉的复合重金属钝化剂，其特征在于：所用硫磺、二次还原铁粉和氢氧化钙的粒度为100目。

3.一种如权利要求1所述复合重金属钝化剂的使用方法，其特征在于：于播种前整地或移栽种苗时，在受重金属污染的菜田中，将所述复合重金属钝化剂与基肥一并均匀施入耕作层土壤中。

4. 根据权利要求3所述复合重金属钝化剂的使用方法，其特征在于：所述复合重金属钝化剂的施用量为132 kg/亩。