CN107695088A

CN107695088A - 利用超富集植物生物质炭组合系统修复As‑Cd复合污染农田土壤的方法

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Publication number: CN107695088A
Application number: CN201711024731.XA
Authority: CN
Inventors: 李庆召; 梁丽珍; 郑宾国; 许朋涛; 李鹏飞; 党远; 万芳; 李玉鹏
Original assignee: Shengshi Garden Group Co Ltd
Current assignee: Shengshi Garden Group Co Ltd
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2017-10-27
Publication date: 2018-02-16
Anticipated expiration: 2037-10-27
Also published as: CN107695088B

Abstract

本发明公开了一种利用超富集植物生物质炭组合系统修复As‑Cd复合污染农田土壤的方法，包括以下步骤：先对农田土壤监测、取样，确定超富集植物的品种以及种植方式，实现对As和Cd的富集；然后对农田污染土壤施加以微生物菌剂、螯合剂为主的复合改良剂，实现对As和Cd钝化与螯合；然后再在农田土壤表面施用生物质炭基修复剂，翻土混匀，静置；即完成一个处理周期。本发明利用复合改良剂、生物质炭基修复剂以及超富集植物对As‑Cd复合污染农田土壤进行改良修复，不仅能改良修复土壤中As‑Cd重金属污染，增加土壤活力和养分，改善土壤结构，而且促进植物生长、抑制病虫害，且制备方便、安全可靠、适合大面积推广。

Description

利用超富集植物生物质炭组合系统修复As-Cd复合污染农田土壤的方法

技术领域

本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种利用超富集植物生物质炭组合系统修复As-Cd复合污染农田土壤的方法。

背景技术

随着经济的发展，农田环境污染以及由此产生的对农作物和人体健康的威胁是当今世界普遍关注的问题，有毒元素污染及防治是当前环境污染研究中的一个重要课题。重金属污染土壤具有毒性大、难降解、易积累特点，可在土壤和生物体内富集，通过食物链进入人体，损害人体健康，具有隐蔽性、长期性不可逆性和后果严重性，是影响生态系统安全的重要污染物之一。

重金属“五毒”之一的镉（Cd）在土壤中滞留时间长、不能被降解，经食物链等途径最终影响人类健康，影响甚大。“镉大米”事件就是因土壤被镉污染而造成的。因此，镉污染土壤急需得到治理。砷（As）是生态环境中主要的污染物之一，是土壤中的重金属污染物。随着现代化工业的发展，废水废渣的大量排放，含砷农药、除草剂及化肥等化学试剂的大量施用，土壤砷污染日趋严重。砷的污染在世界各地常见报道，并被国内外列为优先污染物，如在日本，砷污染的农田占金属污染农田的25%。我国污染引起的土壤中，砷占第五位。在实际中，重金属污染土壤往往有几种重金属伴随出现，单一重金属污染土壤少之又少。Pb-As或Pb-Cd是重金属中的重要污染物，在重金属污染土壤中往往伴随存在构成重金属复合污染。目前Pb-As或Pb-Cd复合污染土壤中，金属对超富集植物或其他作物的毒害、生理特性及植物对重金属的吸收积累特征的研究较多，无论是Pb-As复合污染还是Pb-Cd复合污染，重金属之间的相互作用效应与重金属种类、不同浓度组合、供试植物种类有关，表现较为复杂，并非是单纯的加和、协同或拮抗作用。

但是，对于As-Cd复合污染土壤中重金属对植物吸收积累重金属特征研究较少。

目前，国内外用于修复土壤重金属污染的技术有物理修复技术、化学修复技术和植物修复技术。物理修复技术和化学修复技术，大多数只能暂时缓解重金属的危害，而且成本高，需用复杂的设备，还会破环土壤结构和土壤微生物，易造成“二次污染”，大面积推广应用存在许多问题。由于物理修复技术和化学修复技术在应用上存在局限性，生物修复技术越来越受到科学界的广泛重视，成为土壤修复的热点研究领域。目前重金属植物修复技术被普遍认为具有物理、化学修复方法所无法比拟的优势，如①成本低，能大面积推广应用；②不会破坏土壤生态环境，能激发微生物活动，增加土壤有机质含量，提高土壤肥力；③集中处理收获物，可避免二次污染，还可从富含重金属的植物残体中回收贵重金属，获得直接经济效益；④原位处理土壤污染，对环境扰动少，不会对土壤结构造成破环；⑤对污染地的景观具有美学价值等优点。植物修复技术因其适用范围广、具有直接的经济效益和净化环境、美化环境等优点而受到青睐。植物修复技术以其高效、经济和生态协调性等优势显示出了巨大的生命力。已发现的超富集植物有：印度芥菜、遏蓝菜、蜈蚣草等450多种。由于已知的超富集植物地上部生物量普遍偏小，生长慢，而且很多来源于重金属矿山（属于矿山生态型），对农田土壤环境适应能力较差，生长范围狭窄，限制了植物修复技术的推广应用。

植物修复技术的前提是找到对某种或某些重金属具有特殊吸收富集能力的超富集植物。超富集植物也叫超积累植物。现在超富集植物的概念已经扩大到植物多所有金属元素的超富集现象，即能超富集一种金属元素或同时能富集几种金属元素的植物，超富集通常指对重金属的吸收累积量超过一般植物的100倍。目前，国际上有关衡量超富集植物的常用标准有三个：一是临界含量特征，即植物地上部分（主要指茎或叶）富集的重金属量是普通植物在同一生长条件下的100倍以上，锑、砷及铅的临界浓度均为1000 mg·kg^-1，锌的临界浓度为10000 mg·kg^-1；二是转移特征，转运系数（即植物地上部分（主要指茎或叶）重金属含量与其根部重金属含量的比值）大于1。三是耐性特征，是指植物对重金属具有较强的耐性，植物能正常生长。

寻找一种经济实用的方法来修复As-Cd复合污染农田土壤，具有十分重要的意义。

发明内容

基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种利用超富集植物生物质炭组合系统修复As-Cd复合污染农田土壤的方法，通过超富集植物、复合改良剂及生物质炭基修复剂相结合，实现重金属污染农田土壤的经济、有效修复。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种利用超富集植物生物质炭组合系统修复As-Cd复合污染农田土壤的方法，包括以下步骤：

（1）对农田土壤监测、取样，作为供试土壤，采用超富集植物对供试土壤进行盆栽试验，根据盆栽试验结果，确定超富集植物的品种为龙葵和/或大叶井口边草，同时确定种植方式为间作或单作；

（2）对农田土壤施用氮磷钾基肥，翻土混匀，平衡7~10天后，按照步骤（1）确定的超富集植物及种植方式，在农田实施播种，待超富集植物出苗、成长至结实时收获；

其中，所述氮磷钾基肥中N、P₂O₅、K₂O的摩尔比为1.8~2.2∶1.3~1.7∶1；氮磷钾基肥的施用量为0.4~0.5 g/kg，施用量单位中每kg土壤是以土层表面0~20厘米深的土壤重量计量的；

（3）在超富集植物收获前7~14天，在农田土壤表面施加复合改良剂；

其中，所述复合改良剂由以下重量份数的原料混匀而成：微生物菌剂5~8份、螯合剂2~3份、有机肥1~3份、泥炭1~5份、粉状海泡石0.5~1.5份；复合改良剂的施用量为10~25 g/kg，施加量单位中每kg土壤是以土层表面0~20厘米深的土壤重量计量的；

（4）将生物质炭基修复剂加水制得修复剂悬浮液，在施用复合改良剂18~25天后，将修复剂悬浮液喷洒在农田土壤表面，翻土混匀，静置10~30天；

其中，所述生物质炭基修复剂由以下重量份数的原料制成：二氧化钛1~2份、生物质炭原料5~7份、里氏木霉孢子粉0.2~0.3份；生物质炭基修复剂的施用量为25~50 g/kg，施用量单位中每kg土壤是以土层表面0~20厘米深的土壤重量计量的；

经过上述步骤（1）~（4）即完成超富集植物生物质炭组合系统修复农田土壤的一个处理周期；完成一个处理周期后对土壤采样测试。

优选地，步骤（1）中所述超富集植物的总播种量为1.2~1.6 g/m²。

优选地，步骤（3）中所述微生物菌剂选用假单孢菌经培养发酵制成的土壤改良剂。

优选地，步骤（3）中所述螯合剂为氨三乙酸、乙二胺四乙酸二钠及乙二胺二琥珀酸三钠按照摩尔比1.0~3.5∶5.5~6.5∶6混匀而成。

优选地，步骤（4）中所述生物质炭基修复剂采用以下步骤制得：

1）按重量份数称取各原料；

2）将二氧化钛加入水中，得到二氧化钛的分散液；将生物质炭原料粉碎至40~80目，然后加入二氧化钛的分散液，搅拌20~40分钟，固液分离，取固体干燥；

3）在无氧条件下，将步骤2）所得产物于热解反应器中400~500℃炭化反应60~100分钟，冷却至常温，得到生物质炭复合材料；

4）将里氏木霉孢子粉加入步骤3）生物质炭复合材料中，搅拌混匀，即得生物质炭基修复剂。

优选地，步骤（4）中所述生物质炭原料为农作物秸秆和/或果壳。

本发明中所用龙葵（Solanum nigrum L.）是Cd超富集植物，其叶片中含Cd量达125μgg^-1（DW）时植株依然健康存活，无明显病斑和生长受抑制的现象，且其生长迅速、生物量大，是富有优势的Cd超富集植物。龙葵根部向茎叶的重金属运输能力较强，包括 Cd、As、Zn、Ni等。龙葵的高耐Cd毒害能力归因于其体内高效降解活性氧和较高Cd解毒代谢机制。众多试验数据证明龙葵在Cd处理后，其根部超氧化物歧化酶（SOD）和过氧化氢酶（CAT）的活性显著增加，清除过剩的超氧自由基（O₂）和H₂O₂。

本发明主要利用超富集植物龙葵、生物质炭基土壤复合修复剂的制备、土壤修复改良剂进行As-Cd复合污染农田土壤的方法。旨在为重金属污染土壤的修复提供思路。本发明主要针对以上问题，进行技术改进，主要包含以下三方面：植物修复法龙葵超富集植物间作种植、物理化学法改良措施法添加螯合剂、植物修复法添加生物质炭基土壤复合修复剂三部分进行污染土壤的防治。土壤监测系统、土壤的修复与改良（超富集植物龙葵生物质炭的制备、土壤改良剂、土壤修复剂）、植物试验分析（根系分析系统）。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明首先利用超富集植物进行土壤重金属的吸附，实现对As和Cd的富集，不仅对吸收重金属As-Cd具有明显的修复作用，而且超富集植物经济实用，成本较低，购买方便。

（2）本发明在超富集植物收获前施用复合改良剂，实现对As和Cd钝化与螯合；所述复合改良剂含有多种活性微生物、酶、有机酸及抗生物质，可对作物土壤中良性微生态环境起到促进作用，使有机及无机养分可溶化，促进作物对养分的吸收转化，改善土壤团粒结构，同时抑制有害病原菌的滋生，在一定程度上分解土壤中的农残危害。

（3）本发明在超富集植物收获后施用生物质炭基修复剂，所述生物质炭基修复剂帮助土壤形成良好的生物圈，起到降解重金属、活化土壤、改善土壤结构、保水、保肥、提高肥效的效果。其中，二氧化钛具有光催化氧化降解有机物的特性，可将吸附于生物质炭表面的有机污染物降解，制备方便、条件简单，安全可靠；生物质炭原料采用秸秆和/或果壳，不仅废物利用，节省成本，而且制备过程绿色健康，对土壤环境扰动小，利于土壤的生态恢复；里氏木霉孢子粉具有多种生物活性，具有调控重金属污染作用，对有机污染物有一定的转化作用；并且，可促进植物修复土壤污染，能改变植物营养环境，提高植物抗逆性等生物活性，促进植物生长，抑制病害发生和改善土壤微生态。

（4）本发明利用复合改良剂、生物质炭基修复剂以及超富集植物对As-Cd复合污染农田土壤进行改良修复，不仅能改良修复土壤中As-Cd重金属污染，而且增加土壤活力和养分，改善土壤结构，促进植物生长、抑制病虫害，且制备方便、安全可靠、经济实用、适合大面积推广。

具体实施方式

为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

下述实施例中供试土壤来自郑州某农田0~20 cm耕作层，土壤属棕壤土，土壤中总Cd、总As含量分别为5.5 mg/kg、28.3 mg/kg；所述龙葵、大叶井口边草种子购自种子批发市场；所述氮磷钾基肥采用NH₄Cl、KH₂PO₄、KCl按照摩尔比2∶3∶1混配而成；所述微生物菌剂购自上海创博土壤修复工程有限公司（依据专利申请号：201310217328.4中实施例1）；所述有机肥购自苏州超然生物科技有限公司的生物有机肥；所述苜蓿粉选用紫花苜蓿粉，为普通市售产品；所述里氏木霉孢子粉购自沂源康源生物科技有限公司。

实施例1

步骤一，对农田土壤监测、取样，作为供试土壤，采用超富集植物对供试土壤进行盆栽试验。盆栽试验采用直径14 cm、高15 cm的PVC盆，每盆供试土壤1.5 kg，先对供试土壤施用氮磷钾基肥，施用量为0.4 g/kg，将氮磷钾基肥与供试土壤充分混匀，静置一周后，进行单作龙葵、单作大叶井口边草、间作龙葵和大叶井口边草的试验；单作条件下，每盆各移栽龙葵或大叶井口边草20株；间作条件下，每盆移栽龙葵和大叶井口边草各10株。植物样品分为地上部和根部，地上部用自来水冲洗干净再用去离子水淋洗2-3次，于105℃下杀青，在70℃下烘至恒重，测定干重；磨碎后过60目尼龙筛，用HNO₃-HClO₄法消解，原子吸收光谱仪（美国VarianAA240FS型）测定Cd含量；采用氢化物发生-原子吸收光谱法测定总A_S，氢化物发生器购自北京瀚时制作所（WHG-103型）。移栽后，成长20天，取样测试，不同种植方式下两种植物地上部对Cd、As种重金属吸收量如表1所示。

表1 两种种植方式下植物地上部吸收重金属总量

注：表中同一行字母表示同种植物在不同种植方式下对重金属吸收差异不显著（P>0.05），字母不同表示差异显著（P<0.05）。数据为平均值±标准差（n=3）。

结果表明：间作龙葵地上部对Cd的吸收量显著高于单作龙葵地上部对Cd的吸收量（P<0.05），间作龙葵地上部吸收Cd含量大约是单作的1.3倍，但间作和单作龙葵地上部对As的吸收量无显著差异（P>0.05）；间作大叶井口边草地上部对As的吸收量显著高于单作大叶井口边草地上部对的吸收量，间作大叶井口边草地上部吸收As含量大约是单作的1.4倍，而间作和单作大叶井口边草地上部对Cd的吸收量无显著性差异（P>0.05）。总体来看，间作方式比单作更有利于修复As-Cd复合污染土壤，且龙葵比大叶井口边草修复As-Cd复合污染土壤效果更好。

根据盆栽试验结构确定采用间作龙葵和大叶井口边草，龙葵和大叶井口边草的种量相同，两者的总播种量为1.2 g/m²。

步骤二，春季4月下旬，对农田土壤施用氮磷钾基肥，施用量为0.4 g/kg，翻土混匀，平衡8天后，按照步骤（1）确定的超富集植物及种植方式，在农田实施播种，待超富集植物出苗、成长至结实时收获（从播种至收获共80天）；期间用自来水浇灌，土壤湿度保持在60%田间持水量。

步骤三，在超富集植物收获前10天（播种后70天），在农田土壤表面施加复合改良剂；所述复合改良剂由以下重量份数的原料混匀而成：微生物菌剂5份、螯合剂2份、有机肥1份、泥炭3份、粉状海泡石1份；复合改良剂的施用量为25 g/kg；所述螯合剂为氨三乙酸、乙二胺四乙酸二钠及乙二胺二琥珀酸三钠按照摩尔比1.0∶6∶6混匀而成。

在超富集植物收获时，对龙葵地上部采样用自来水冲洗干净再用去离子水淋洗2~3次，于105℃下杀青，在70℃下烘至恒重，测定干重，磨碎后过60目尼龙筛，用HNO₃-HCLO₄法消解，总Cd、总As采用原子吸收光谱法测定；土壤Cd采用二乙三胺五醋酸-三乙醇胺对（DTPA-TEA）法测定，具体操作方法参照中国科学院南京土壤研究所《土壤理化分析》及鲍士旦《土壤农化分析》第三版，土壤As有效态采用0.5 mol/L NaH₂PO₄提取法。

经测试发现，施加复合改良剂可以显著提高龙葵地上部对Cd和As吸收，此时，龙葵地上部Cd、As的含量分别为3.5 mg/kg、17.4 mg/kg，土壤中总Cd、总As含量为3.28 mg/kg、18.3 mg/kg。

步骤四，将生物质炭基修复剂加水制得修复剂悬浮液，在施用复合改良剂20天后，将修复剂悬浮液喷洒在农田土壤表面，翻土混匀，静置30天；其中，所述生物质炭基修复剂由以下重量份数的原料制成：二氧化钛1份、玉米秸秆（不含水）5份、里氏木霉孢子粉0.2份；生物质炭基修复剂的施用量为30 g/kg。所述生物质炭基修复剂采用以下步骤制得：1）按重量份数称取各原料；2）将二氧化钛加入水中，得到二氧化钛的分散液；将玉米秸秆粉碎至50目，然后加入二氧化钛的分散液，搅拌30分钟，固液分离，取固体干燥；3）在无氧条件下，将步骤2）所得产物于热解反应器中450℃炭化反应60分钟，冷却至常温，得到生物质炭复合材料；4）将里氏木霉孢子粉加入步骤3）生物质炭复合材料中，搅拌混匀，即得生物质炭基修复剂。

经过上述步骤一至四，即完成超富集植物生物质炭组合系统修复农田土壤的一个处理周期；完成一个处理周期后对土壤采样测试，此时土壤中总Cd、总As含量为2.74 mg/kg、12.3 mg/kg，Cd、As的去除率分别达到50.2%、56.5%。

实施例2

步骤一，对农田土壤监测、取样，作为供试土壤，采用超富集植物对供试土壤进行盆栽试验；根据盆栽试验结构确定采用间作龙葵和大叶井口边草，龙葵和大叶井口边草的种量相同，两者的总播种量为1.6 g/m²。

步骤二，春季4月下旬，对农田土壤施用氮磷钾基肥，施用量为0.5 g/kg，翻土混匀，平衡10天后，按照步骤（1）确定的超富集植物及种植方式，在农田实施播种，待超富集植物出苗、成长至结实时收获（从播种至收获共85天）；期间用自来水浇灌，土壤湿度保持在60%田间持水量。

步骤三，在超富集植物收获前10天（播种后75天），在农田土壤表面施加复合改良剂；所述复合改良剂由以下重量份数的原料混匀而成：微生物菌剂8份、螯合剂3份、有机肥3份、泥炭5份、粉状海泡石1.5份；复合改良剂的施用量为10 g/kg；所述螯合剂为氨三乙酸、乙二胺四乙酸二钠及乙二胺二琥珀酸三钠按照摩尔比3.5∶6∶6混匀而成。

经检测，此时土壤中总Cd、总As含量为3.45 mg/kg、17.8 mg/kg。

步骤四，将生物质炭基修复剂加水制得修复剂悬浮液，在施用复合改良剂20天后，将修复剂悬浮液喷洒在农田土壤表面，翻土混匀，静置20天；其中，所述生物质炭基修复剂由以下重量份数的原料制成：二氧化钛2份、果壳（花生壳，不含水）7份、里氏木霉孢子粉0.3份；生物质炭基修复剂的施用量为25 g/kg。所述生物质炭基修复剂采用以下步骤制得：1）按重量份数称取各原料；2）将二氧化钛加入水中，得到二氧化钛的分散液；将玉米秸秆粉碎至50目，然后加入二氧化钛的分散液，搅拌30分钟，固液分离，取固体干燥；3）在无氧条件下，将步骤2）所得产物于热解反应器中450℃炭化反应80分钟，冷却至常温，得到生物质炭复合材料；4）将里氏木霉孢子粉加入步骤3）生物质炭复合材料中，搅拌混匀，即得生物质炭基修复剂。

经过上述步骤一至四，即完成超富集植物生物质炭组合系统修复农田土壤的一个处理周期；完成一个处理周期后对土壤采样测试，此时土壤中总Cd、总As含量为2.65 mg/kg、12.6 mg/kg，Cd、As的去除率分别达到51.8%、55.5%。

一个处理周期最长耗时4个月，已经收获后的龙葵从土壤中连根拨出；在实际农田土壤修复中，若实施一个处理周期后，土壤中Cd、As含量仍未达标，可重复实施该处理周期的过程。

本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims

1.利用超富集植物生物质炭组合系统修复As-Cd复合污染农田土壤的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述利用超富集植物生物质炭组合系统修复As-Cd复合污染农田土壤的方法，其特征在于：步骤（1）中所述超富集植物的总播种量为1.2~1.6 g/m²。

3.根据权利要求1所述利用超富集植物生物质炭组合系统修复As-Cd复合污染农田土壤的方法，其特征在于：步骤（3）中所述微生物菌剂选用假单孢菌经培养发酵制成的土壤改良剂。

4.根据权利要求1所述利用超富集植物生物质炭组合系统修复As-Cd复合污染农田土壤的方法，其特征在于：步骤（3）中所述螯合剂为氨三乙酸、乙二胺四乙酸二钠及乙二胺二琥珀酸三钠按照摩尔比1.0~3.5∶5.5~6.5∶6混匀而成。

5.根据权利要求1所述利用超富集植物生物质炭组合系统修复As-Cd复合污染农田土壤的方法，其特征在于，步骤（4）中所述生物质炭基修复剂采用以下步骤制得：

1）按重量份数称取各原料；

6.根据权利要求1所述利用超富集植物生物质炭组合系统修复As-Cd复合污染农田土壤的方法，其特征在于，步骤（4）中所述生物质炭原料为农作物秸秆和/或果壳。