CN109794262B - 一种利用镉超富集植物制备光催化材料的方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用镉超富集植物制备光催化材料的方法及应用，本发明将富含镉的超富集植物收获物转化成具有较窄的禁带宽度和高效光催化活性的碳负载的硫化镉光催化材料，实现了镉超富集植物的全量资源化、高值化回收利用，化解镉污染场地植物修复的成本高和环境二次污染问题，有利于促进镉超富集植物在土壤污染修复中的推广应用。

Description

一种利用镉超富集植物制备光催化材料的方法及应用

技术领域

本发明属于环保材料的技术领域，特别涉及一种利用镉超富集植物制备光催化材料的方法及应用。

背景技术

超富集植物是一种能够超量吸收重金属并将其转移到地上部的植物。利用超富集植物清除土壤重金属的方法，已成为环境修复领域的新兴技术，被认为是经济有效、切实可行的重金属污染土壤原位修复策略之一。伴矿景天(Sedum plumbizincicola)和东南景天(Sedum alfredii)等景天科植物是目前已报道对镉(Cd)超富集能力最强的植物之一，其地上部对镉的富集量大于7000mg/kg(干重)，被成功应用于镉污染土壤修复。然而，近年来，镉超富集的植物能否进一步资源化利用和无害化处置越来越受到人们的高度重视，它事关镉污染场地植物修复的成本和生物安全性问题，也是关系植物修复技术能否推广应用的制约性关键技术问题。

当前，对镉超富集植物的主要处置方式包括：安全焚烧、固化填埋、制备生物质能源或生物质炭等，然而这些方法存在着二次污染环境、资源化利用率不高等缺点。安全焚烧、固化填埋，投资运行费用高，无法实现超富集植物的资源化利用，且存在二次污染的风险；制备生物质能源或生物质炭，虽然一定程度上能够回收利用超富集植物中的部分有用成分，但仍然有高浓度的重金属存在于植物残渣中，没有得到资源化利用，如果不进一步进行无害化处置会造成二次污染。寻求一种富含镉的超富集植物收获物减量化、无害化及全量资源化利用的共性技术，成为当前镉超富集植物能否在镉污染土壤修复中推广应用的关键。

针对镉超富集植物无害化处置技术单一、资源化技术缺乏的问题，当前尚未有将镉超富集植物变废为宝的共性技术，及其相关研究。镉超富集景天植物不但能够制备高性能的生物质炭，而且含有高浓度的镉，是制备高性能光催化材料的主要原料。然而，迄今为止，尚无有关利用镉超富集植物制备光催化材料及其应用研究。

发明内容

本发明的首要目的在于提供一种基于镉超富集景天植物的碳负载硫化镉光催化材料的制备方法。

本发明另一目的在于提供上述碳负载硫化镉光催化材料的应用。

本发明的目的在于提供一种基于镉超富集景天植物的碳负载硫化镉光催化材料的制备和应用方法，以实现镉超富集植物的全量资源化、高值化回收利用。

本发明所采取的技术方案是：

一种碳负载硫化镉光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

1)取镉超富集植物的地上部，洗涤沥干后，烘干，并粉碎得样品；

2)厌氧炭化：将步骤1)粉碎后的样品置于管式炉中，并在氮气保护下烧制，获得含镉生物质炭；

3)微氧镉浓缩：步骤2)获得含镉生物质炭在氮/氧混合气体保护下，继续烧制获得富镉生物质炭；

4)水热硫化：将步骤3)获得的富镉生物质炭与水和硫化剂混匀，并在水热反应釜中进行硫化反应，将反应后的固体产物洗涤、干燥，即得碳负载硫化镉材料。

进一步的，步骤1)所述的镉超富集植物为伴矿景天或东南景天。

进一步的，步骤1)所述的镉超富集植物镉含量大于3000mg/kg干重。

进一步的，步骤2)将粉碎后样品1置于300～1000℃烧制3～4小时。

进一步的，步骤3)氮气：氧气的体积比为4.5～6：1。

进一步的，步骤3)烧制温度为600℃～800℃，反应时间为0.25～1小时。

进一步的，步骤4)中所述富镉生物质炭与水的液固比为50～100:1。

进一步的，步骤4)中硫化剂质量浓度为3％～5％；所述硫化剂为硫化钠、半胱氨酸、硫

脲中的一种或多种；所述硫化反应在150～180℃反应24～36小时。

上述方法制备的碳负载硫化镉光催化材料。

所述的碳负载硫化镉光催化材料在染料降解中的应用。

本发明的有益效果是：

(1)本发明以镉超富集植物为主要原料，将富含镉的超富集植物收获物转化成具有高效光催化性能的碳负载的硫化镉材料，实现镉超富集植物的全量资源化、高值化回收利用，化解镉污染场地植物修复的成本高和环境二次污染的问题，有利于促进镉超富集植物在土壤污染修复中的推广应用。

(2)本发明制备的碳负载的硫化镉光催化材料与单一的硫化镉半导体材料相比，具有更优质的光催化效率和较窄的禁带宽度。

(3)本发明制备的碳负载的硫化镉光催化材料可进一步用于染料的光催化降解。

(4)本发明的微氧镉浓缩的过程，可以将镉含量提高至4％～10％。

附图说明

图1本方法制备的碳负载硫化镉光催化材料；

图2为碳化温度300℃制备的碳负载硫化镉光催化材料对染料罗丹明B的降解；图中黑线表示对照组(CK)，蓝线表示碳负载光催化材料(C-SAH)，红线表示碳负载硫化镉光催化材料(CdS@C-SAH)；

图3为碳化温度700℃制备的碳负载硫化镉光催化材料对染料罗丹明B的降解；图中黑线表示对照组(CK)，蓝线表示碳负载光催化材料(C-SAH)，红线表示碳负载硫化镉光催化材料(CdS@C-SAH)；

图4为本方法制备的碳负载硫化镉光催化材料，碳化温度300℃(图中黑线)和700℃(图中蓝线)的XRD分析；

图5本方法制备的最优碳负载硫化镉光催化材料的电镜(a)(b)和能谱分析(c)(d)(e)；

图6本方法制备的最优碳负载硫化镉光催化材料的紫外-可见漫反射光谱；

图7碳负载硫化镉光催化材料光催化降解染料罗丹明B前(图中红线)后(图中黑线)的XRD对比分析。

具体实施方式

实施例1碳负载的硫化镉光催化材料的制备

1)取镉超富集伴矿景天的地上部，清水洗涤后，沥干，并置于105℃的干燥箱中烘干至恒重，并用粉碎机进行粉碎得样品。

取适量步骤1)粉碎后的样品，消解，并用ICP-MS检测得到样品中镉的含量为9050mg/kg(干重)。

2)厌氧炭化阶段：将步骤1)粉碎后的样品装入刚玉舟内，置于管式炉中心部位，通入氮气，在氮气保护下，在300℃的温度下烧制3小时得含镉生物质炭。

3)微氧镉浓缩阶段：将管式炉中温度调整至600℃，通入氮/氧混合气体，氮/氧体积比为6：1，继续烧制0.5小时，然后冷却至室温得富镉生物质炭。

接着取适量富镉生物质炭进行酸消解，用ICP-MS检测得到富镉生物质炭中镉的含量为4.72％。

4)水热硫化阶段：将水与步骤3)氧镉浓缩后的富镉生物质炭按照液固比(v/m)100:1混合，并加入质量分数为3％半胱氨酸，充分搅拌，装入高温反应釜中，并置于马弗炉中150℃反应24小时后，将固体产物洗涤，避光低温干燥，得固体粉末状材料，即为碳负载硫化镉材料。

步骤2)和3)的消解：参照中华人民共和国国家标准《食品中镉的测定》(GB/T5009.15—2003)进行。

实施例2碳负载的硫化镉光催化材料的制备

1)取镉超富集伴矿景天的地上部，清水洗涤后，沥干，并置于105℃的干燥箱中烘干至恒重，并用粉碎机进行粉碎得样品。

取适量步骤1)粉碎后的样品，消解，再用ICP-MS检测得到样品中镉的含量为9350mg/kg(干重)。

2)厌氧炭化阶段：将步骤1)粉碎后的样品装入刚玉舟内，置于管式炉中心部位，通入氮气，在氮气保护下，在700℃的温度下烧制4小时得含镉生物质炭。

3)微氧镉浓缩阶段：将管式炉中温度调整至650℃，通入体积比为6：1的氮/氧混合气体，烧制1小时，然后自然冷却至室温得富镉生物质炭。

接着取适量富镉生物质炭进行酸消解，用ICP-MS分析镉含量为9.72％。

4)水热硫化阶段：将步骤3)微氧镉浓缩后的富镉生物质炭按液固比100:1与水混合，并加入质量分数为3％硫化钠，充分搅拌，装入高温反应釜中，置于马弗炉中150℃，反应24小时后，将固体产物洗涤，避光低温干燥，得固体粉末状材料，并用XRD对获得的材料进行分析，即得碳负载硫化镉材料。

步骤2)和3)的消解：参照中华人民共和国国家标准《食品中镉的测定》(GB/T5009.15—2003)进行。

实施例3碳负载的硫化镉光催化材料的制备

1)取镉超富集东南景天的地上部，清水洗涤后，沥干，并置于105℃的干燥箱中烘干至恒重，并用粉碎机进行粉碎得样品。

取适量步骤1)粉碎后的样品，消解，再用ICP-MS检测得到样品中镉的含量为8950mg/kg(干重)。

2)厌氧炭化阶段：将步骤1)粉碎后的样品装入刚玉舟内，置于管式炉中心部位，通入氮气，在氮气保护下，在1000℃的温度下烧制3小时得含镉生物质炭。

3)微氧镉浓缩阶段：将管式炉中温度调整至800℃，通入氮/氧混合气体，氮/氧体积比为4.5：1继续烧制0.25小时，然后自然冷却至室温得富镉生物质炭。

接着取适量富镉生物质炭进行酸消解，用ICP-MS分析富镉生物质炭中镉含量为9.12％。

4)水热硫化阶段：将水与步骤3)微氧镉浓缩后的富镉生物质炭按照液固比50:1混合，并加入质量分数为5％硫脲，充分搅拌，装入高温反应釜中，置于马弗炉中150℃，反应36小时后，将固体产物洗涤，避光低温干燥，得固体粉末状材料，并用XRD对获得的材料进行分析，即得碳负载硫化镉材料。

步骤2)和3)的消解：参照中华人民共和国国家标准《食品中镉的测定》(GB/T5009.15—2003)进行。

下面对上述实施制备的碳负载硫化镉材料作进一步的效果检测。

1.实施例2制备的碳负载硫化镉材料光催化材料如图1所示。

2.碳负载硫化镉光催化材料对罗丹明B降解实验。

方法：(1)配置40mg/kg的罗丹明B溶液，取50ml染料溶液倒入光催管中，加入20mg制备的光催化材料，放置到黑暗的环境中，开启磁力搅拌器，以400r/min的速度搅拌30分钟后，开启氙灯光照3小时，并用紫外分光光度计测量罗丹明B的降解情况。

结果表明：在实施例1的300℃厌氧炭化、600℃微氧镉浓缩条件下制备的碳负载硫化镉光催化材料光催化效果不佳，经180分钟后对40mg/kg的罗丹明B去除率达到60％(图2)；但在实施例2的700℃厌氧炭化、650℃微氧镉浓缩条件下制备的碳负载硫化镉光催化材料具有很好的光催化效果，经90分钟后对40mg/kg的罗丹明B去除率达到100％(图3)。

图4为实施例1、实施例2分别制备的碳负载硫化镉光催化材料的XRD分析。

结果表明：在实施例2条件下制备的光催化材料中硫化镉衍射峰更明显，说明其硫化镉含量高，结构更好，优于实施例1条件下制备的光催化材料。

3.碳负载硫化镉光催化材料的性能分析。

图5为本发明制备的最优碳负载硫化镉光催化材料的电镜(a)、(b)和能谱分析(c)～(e)，从图中可知，本发明制备的光催化材料在碳颗粒表明负载了大量的硫化镉纳米颗粒。

图6本发明制备的最优碳负载硫化镉光催化材料的紫外-可见漫反射光谱及K-M公式计算，从图中可知本发明制备的光催化材料的禁带宽度为2.01eV，优于单一的硫化镉材料的禁带宽(2.4eV)。

4.碳负载硫化镉光催化材料降解罗丹明B前后的性能分析。

方法：待染料(罗丹明B)降解完成后，过滤掉溶液，收集固体材料进行烘干，并用XRD进行分析。

结果表明：光催化染料降解后CdS的晶体结构未发生明显变化，具有较好的稳定性。

图7为实施例1制备的碳负载硫化镉光催化材料光催化降解染料罗丹明B前以及光催化降解染料罗丹明B后的XRD分析，从图中可知本发明制备的碳负载硫化镉光催化材料结构比较稳定，在光催化降解罗丹明B前后，材料没有发生明显的结构变化或光腐蚀现象。

综上所述，本方法制备的碳负载硫化镉的光催化材料具有较窄的禁带宽度和优质光催化活性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种碳负载硫化镉光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)取镉超富集植物的地上部，洗涤沥干后，烘干，并粉碎得样品；

2)厌氧炭化：将步骤1）粉碎后的样品置于管式炉中，并在氮气保护下烧制，获得含镉生物质炭；

3)微氧镉浓缩：将步骤2）获得的含镉生物质炭在氮/氧混合气体保护下，继续烧制，得富镉生物质炭；

4)水热硫化：将步骤3）烧制后的富镉生物质炭与水和硫化剂混匀，并在水热反应釜中进行硫化反应，将反应后的固体产物洗涤、干燥即得碳负载硫化镉材料；

步骤2）中将步骤1）粉碎后样品置于700℃烧制4小时；

步骤3）所述烧制温度为650℃，反应时间为1小时。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）所述的镉超富集植物为伴矿景天或东南景天。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）所述的镉超富集植物镉含量大于3000 mg / kg干重。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）所述氮/氧混合气体中氮/氧体积比为4.5~6：1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4）中所述富镉生物质炭与水的液固比为50~100:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4）中所述硫化剂的质量浓度为3%~5%；所述硫化剂为硫化钠、半胱氨酸、硫脲中的一种或多种；所述硫化反应在150~180℃反应24~36小时。

7.权利要求1~6中任一项所述的方法制备的碳负载硫化镉光催化材料。

8.权利要求7所述的碳负载硫化镉光催化材料在染料降解中的应用。

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