FR3023732A1 - Utilisation de certaines plantes hyperaccumulatrices de metaux de transition pour des reductions de composes organiques par voies vertes - Google Patents

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de réduction de composés organiques utilisant des catalyseurs contenant du nickel provenant de plantes hyperaccumulatrices de métaux. Ce procédé peut être mis en œuvre par les voies vertes et présente des avantages par rapport aux procédés utilisant les catalyseurs connus.

Description

3023732 Utilisation de certaines plantes hyperaccumulatrices de métaux de transition pour des réductions de composés organiques par voies vertes Les réductions de composés organiques représentent des transformations fonctionnelles incontournables en synthèse organique. Elles ont souvent liées à la capture d'hydrogène. A l'échelle du laboratoire, les réducteurs les plus utilisés sont des donneurs d'électrons tels que des métaux, des hydrures de métaux neutres ou ioniques très réactifs, ou encore des organométalliques nécessitant l'utilisation de solvants toxiques ou pouvant générer des peroxydes. Dangereux et difficiles à manipuler, ils sont rarement utilisés en milieu industriel. L'industrie chimique préfère l'utilisation du dihydrogène pour réaliser des hydrogénations catalytiques ou des hydrogénolyses. Les limites de ces réactions sont clairement identifiées : - la dangerosité des conditions expérimentales (pression de dihydrogène, inflammabilité...) constituent un risque industriel ; - les systèmes catalytiques sont constitués de métaux de transition ou de métaux nobles en voie de raréfaction et dont le coût ne cesse d'augmenter. La présente invention permet de s'affranchir de l'ensemble de ses limites. Elle est basée sur une nouvelle exploitation des catalyseurs écologiques dérivés de plantes hyperaccumulatrices de Ni, capables de se substituter aux métaux nobles ou stratégiques.
Ces catalyseurs sont décrits notamment dans les demandes WO 2011/064487, WO 2013/150197 et WO 2014/016509. Les catalyseurs sont réduits in situ par des réactifs biosourcés ou associés à des agents capables de transférer un hydrure dans des conditions douces, sans risque et sans utilisation de dihydrogène. Chimio-, régio- et stéréosélectivité sont maitrisées.
Le potentiel synthétique des réducteurs verts est important. Il permet notamment la réduction de dérivés carbonylés (aldéhydes et cétones). La nature des métallophytes permet de contrôler la sélectivité de réduction des systèmes plurifonctionnels. Ainsi, si les groupes fonctionnels précédents (aldéhydes et cétones) sont conjugués à une double liaison, il est possible de contrôler la réduction en positions 1,2 ou 1,4 en ajustant la nature du réducteur. Des exemples de systèmes réducteurs sont présentés ci-dessous. Lorsque le degré 2 3023732 d'oxydation du Ni d'origine végétale est conservée, il est appelé Eco-Ni(II). Lorsqu'il est réduit au degré d'oxydation 0, il est nommé Eco-Ni(0). La présente invention a donc pour objet un procédé de réduction d'un composé organique caractérisé en ce que l'on fait agir un catalyseur métallique comprenant de préférence moins de 2%, en 5 poids de Carbone, du Ni (II), du Ni(0) ou un mélange de Ni(II) et de Ni(0) obtenu par traitement acide des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni calcinée ou d'une partie d'une plante accumulatrice de Ni calcinée ayant accumulé du Ni à une concentration au moins égale à 100 ppm de plante déshydratée calcinée, de préférence supérieure à 1000 ppm de plante déshydratée calcinée, catalyseur métallique dont le métal Ni provient de ladite plante sans rajout de Ni provenant d'une autre 10 origine que ladite plante, avec ledit composé et en ce que la réaction de réduction du composé organique est effectuée en présence d'un donneur d'hydrogène et en l'absence de dihydrogène, d'hydrures, d'alanes, de boranes, d'organométalliques et de métaux au degré d'oxydation (0). Le traitement acide est effectué soit avec un acide minéral de préférence l'acide chlorhydrique en particulier HC1 gazeux, HC1 1N ou HC1 12N, ou de l'acide sulfurique ou avec l'acide acétique soit 15 avec un acide organique de préférence l'acide formique ou l'acide oxalique. En règle générale, les teneurs en Ni foliaire des plantes sur de sols classiques ne dépassent habituellement guère 5 ppm de la matière sèche. En étudiant les plantes de Nouvelle-Calédonie, les auteurs suivants ont procédé à un classement de différentes catégories de plantes qui accumulent le Nickel selon la teneur de Nickel se 20 trouvant dans les plantes déshydratées. L'Huillier L , Jaffré T., Wulf A. (2010) p.
86 Mines et environnement en Nouvelle-Calédonie: les milieux sur substrats ultramafiques et leur restauration, IAC Editions Paita, 2010. Les plantes ou espèces qui accumulent le Nickel peuvent être classées de la manière suivante : Les espèces hémiaccumulatrices ont des teneurs entre 0,01 et 0,1% de Ni (100 à 1000 ppm), 25 dans les plantes déshydratées ce qui est supérieur au seuil de toxicité ; Les espèces hyperaccumulatrices proprement dites ont des teneurs supérieures à 0,1% (1000 ppm) dans les plantes déshydratées (ex: Geissois pruinosa). Les hypernickelophores ont des teneurs supérieures à 1 % dans les plantes déshydratées (ex: Psychotria douarrei).
30 La présente invention est mise en oeuvre de préférence avec les plantes « hyperaccumulatrices » proprement dites c'est-à-dire celles comportant plus de 1000 ppm de Nickel 3 3023732 dans les plantes déshydratées. Cette catégorie comprend aussi, dans la définition de la présente invention, les plantes dites hypernickelophores. Cependant, la présente invention peut également être mise en oeuvre avec les plantes hémiaccumulatrices ayant accumulé une teneur de 100 à 1000 ppm de nickel dans la plante 5 déshydratée. En d'autres termes, la présente invention peut être mise en oeuvre avec les plantes ayant accumulé du Nickel avec une teneur de plus de 100 ppm dans la plante déshydratée et de préférence avec les plantes ayant accumulé du Nickel avec une teneur de plus de 1000 ppm dans la plante déshydratée.
10 Dans la présente demande et les revendications, le terme plante ou espèce «hyperaccumulatrice » lorsqu'il est utilisé sans précision représente l'ensemble des plantes ou espèces qui accumulent le Nickel au sens indiqué ci-dessus. Après traitement acide, il peut être avantageux de pratiquer une filtration éventuelle qui permet d'éliminer les résidus de matière organique et notamment la chlorophylle ou les résidus de 15 chlorophylle qui pourraient subsister après traitement acide et qui restent sur le système de filtration, notamment un fritté, ce qui conduit à l'obtention d'un filtrat incolore contenant le catalyseur métallique qui ne contient donc pratiquement plus de chlorophylle ou de résidus de chlorophylle et le pH dudit filtrat étant ajusté dans des conditions telles que le pH de la composition environ égal à 7 pour le Ni. En règle générale, la filtration envisagée n'est pas nécessaire lorsque le traitement acide a 20 été effectué avec de l'acide chlorhydrique. Au contraire, lorsque le traitement acide a été effectué avec l'acide formique ou l'acide oxalique une filtration peut être opérée. Les plantes hyperaccumulatrices de Ni peuvent être choisies parmi les genres suivants : Adiantum, Agatea, Alyssum, Arenaria, Argophyllum, Baloghia, Berkheya, Blepharis, Bornmuellera, Brackenridgea, Buxus, Campanula, Cardamine, Casearia, Chromolaena, Chrysanthemum, Cleidion, 25 Cnidoscolus, Cochlearia, Dicoma, Dichapetalum, Esterhazya, Euphorbia, Geissois, Glochidion, Heliotropium, Homalium, Hybanthus, Indigofera, Ancus, Justicia, Knema, Lasiochlamys, Leucanthemopsis, Leucocroton, Linaria, Lophostachys, Luzula, Merremia, Minuartia, Mitracarpus, Myristica, Noccaea, Oncotheca, Pancheria, Pearsonia, Peltaria, Phyllanthus, Planchonella, Psycho tria, Pcynandra, Rhus, Rinorea, Ruellia, Saxifraga, Sebertia, Senecio, Shorea, Solidago, 30 Stachys, Stackhousia, Streptanthus, Thlaspi, Trichospermum, Trifolium, Trisetum, Turnera, Vellozia, Walsura, Xylosma, Garcinia, Mosiera, Ouratea, Psidium, Senecio, Rondeletia, Ariadne, Phyllomelia. La présente invention a plus particulièrement pour objet un procédé tel que décrit ci-dessus caractérisé en ce que le donneur d'hydrogène est choisi parmi un alcool, un glucide réducteur, l'acide formique ou un sel de l'acide formique, un cycloalcène, un hétérocycle insaturé, l'acide phosphinique, 4 3023732 un hydrophosphite salin, un dérivé silylé utilisé éventuellement en présence d'un acide de Lewis, un nucléophile ou un ligand. Parmi les alcools, on préfère l'isopropanol, et parmi les glucides réducteurs, on préfère le glucose. Le cyclohadiène et le cyclohexène sont les cycloalcènes préférés. L'hétérocycle préféré est 5 l'indoline. Parmi les sels de l'acide formique on préfère HCOOLi, HCCONa, HCOOK, HCOONH4, HCOONHEt3 et plus particulièrement HCOOH, HCOONH4. Le dérivé silylé est de préférence un hydrosiloxane choisi de préférence parmi le 1,1,3,3- tétraméthyl-disiloxane et le polyméthylhydrosiloxane.
10 Le ligand est de préférence une phosphine telle que la tricyclohexylphosphine ou la triphénylphosphine. L'acide de Lewis est de préférence un sel de cuivre tel que le triflate de cuivre. Le nucléophile est de préférence un fluorure tel que le fluorure de tert-butyl ammonium. Des exemples de réduction pouvant être effectuées selon la présente invention sont donnés ci- 15 après dans la partie expérimentale. Un exemple préféré est la réaction de réduction de type Verley- Merweein-Pondorf., la réduction induite par le polymethylhydrosiloxane catalysé par Eco-Ni(II) et le transfert d'hydrogène catalysé par Eco-Ni(0) biosourcé. On utilise de préférence des quantités faibles de catalyseur. On peut opérer par exemple avec une quantité de 5% de Ni au moins.
20 La présente invention a plus particulièrement pour objet un procédé tel que décrit ci-dessus caractérisé en ce que le donneur d'hydrogène est ou bien un alcool en présence d'une base ou bien l'acide formique ou bien un sel de l'acide formique ou bien un hydrophosphite ou bien un dérivé hydrosiloxane salin utilisé éventuellement en présence d'un acide de Lewis, un nucléophile ou un ligand.
25 La présente invention a encore plus particulièrement pour objet un procédé tel que décrit ci- dessus caractérisé en ce que le donneur d'hydrogène est ou bien l'isopropanol en présence d'une base ou bien l'acide formique ou bien un sel de l'acide formique ou bien un dérivé hydropolysiloxane en présence d'un ligand phosphoré de préférence la tricyclohexylphosphine. Le tableau 1 ci-dessous indique des réactions qui ont été effectuées avec des catalyseurs de 30 l'invention.
5 3023732 Substrat Produit Réducteur d'origine Nature de la plante hyperaccumulatrice végétale / conditions RCHO RCH2OH *Eco-Ni(II) /base/ iPrOH *Eco-Ni(II)/PPh3/ PMHS *Eco-Ni(0)/hydrotalcite ou alumine Psychotria douarrei Geissois pruinosa Alyssum fallicinum Alyssum murale RCHO, R'NH2 RCH2NHR' * Eco-Ni(0)/HCOONH4 Psychotria douarrei Geissois pruinosa Alyssum fallicinum Alyssum murale RC(0)R' RCH(OH)R' *Eco-Ni(II) /base/ iPrOH *Eco-Ni(II)/PPh3/ PMHS *Eco-Ni(0)/hydrotalcite ou alumine Psychotria douarrei Geissois pruinosa Alyssum fallicinum Alyssum murale RCH=CH- C(0)R' RCH2CH2- CHOHR' Ou RCH=CHCHOHR' *Eco-Ni(0)/base Psychotria douarrei Geissois pruinosa Alyssum fallicinum La sélectivité est étroitement liée à la nature de la base utilisée Tableau 1 Dans le tableau ci-dessus et dans ce qui suit, les substituants R et R' peuvent représenter un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, 5 saturés ou comportant une ou plusieurs liaisons alcényle ou alcynyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone éventuellement interrompus par un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre, d'azote ou un groupe fonctionnel tel qu'un carbonyle, un radical cycloalkyle ayant de 3 à 7 atomes de carbone ou un radical hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons comportant ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, un radical aryle carbocyclique ou 10 hétérocyclique éventuellement fusionnés, les radicaux arylalkyle; tous ces radicaux étant non substitués ou substitués par un ou plusieurs radicaux choisis notamment parmi les radicaux hydroxyle, nitro, nitrile, les halogènes, les radicaux alcoxy ou alkylthio ayant de 1 à 4 atomes de carbone, trifluorométhyl, carboxy libre estérifié ou salifié, amino, alkylamino ou dialkylamino, aminoalkyle, 15 La présente invention a encore plus particulièrement pour objet un procédé tel que décrit ci- dessus de réduction d'un composé organique caractérisé en ce que l'on fait agir un catalyseur 6 3023732 métallique comprenant du Ni (II), obtenu par traitement acide avec un acide minéral de préférence l'acide chlorhydrique ou avec l'acide acétique des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni, catalyseur métallique dont le métal Ni provient de ladite plante, avec ledit composé organique en présence ou bien d'un alcool et d'une base ou bien d'un dérivé 5 hydrosiloxane et éventuellement d'un acide de Lewis, d'un nucléophile ou d'un ligand et en ce que la réaction de réduction du composé organique. La présente invention a encore plus particulièrement pour objet un procédé tel que décrit ci-dessus de réduction d'un composé organique caractérisé en ce que l'on fait agir un catalyseur métallique obtenu par traitement acide des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni, avec 10 ledit composé organique en présence d'un alcool de préférence l'isopropanol et d'une base choisie de préférence parmi la soude l'hydrotalcite et l'alumine. La présente invention a encore plus particulièrement pour objet un procédé de réduction tel que décrit ci-dessus caractérisé en ce que le traitement acide des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni est effectué à l'aide d'un acide organique choisi parmi l'acide 15 formique, ou l'acide oxalique comprenant et en ce que le catalyseur métallique obtenu comprenant du Ni(0) ou un mélange de Ni(II) et de Ni(0) préférentiellement du Ni(0). La présente invention a encore plus particulièrement pour objet un procédé tel que décrit ci-dessus de réduction d'un composé organique caractérisé en ce que l'on fait agir un catalyseur métallique comprenant du Ni (0), obtenu par traitement acide avec un acide organique de 20 préférence l'acide formique, ou l'acide oxalique des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni, catalyseur métallique dont le métal Ni provient de ladite plante, avec ledit composé organique en présence d'un dérivé hydrosiloxane et éventuellement d'un acide de Lewis, d'un nucléophile ou d'un ligand. La présente invention a encore plus particulièrement pour objet un procédé de réduction 25 tel que décrit ci-dessus caractérisé en ce que l'on fait agir un catalyseur métallique obtenu par traitement acide à l'aide d'un acide organique, de préférence l'acide l'acide formique, ou l'acide oxalique des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni avec ledit composé organique en présence d'un dérivé hydrosiloxane choisi de préférence parmi le 1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane et le polyméthylhydrosiloxane et éventuellement d'un acide de Lewis, d'un nucléophile ou d'un 30 ligand, de préférence une phosphine. La présente invention a encore plus particulièrement pour objet un procédé de réduction tel que décrit ci-dessus caractérisé en ce que le composé organique sur lequel on fait agir le catalyseur obtenu par traitement acide des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni 7 3023732 comprend une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions aldéhyde, cétone, imine, ou les liaisons carbone-carbone conjuguées. La présente invention a encore plus particulièrement pour objet un procédé de réduction tel que décrit ci-dessus caractérisé en ce que le composé organique sur lequel on fait agir le 5 catalyseur obtenu par traitement acide des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni comprend une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions aldéhydes aromatiques, aliphatiques, cétones monosubstituées, cétones disubstituées, cétones trisubstituées, arylcétones, cétones fonctionnalisées, cétones cycliques, cétones polycycliques, imines , les fonctions carbonyles conjuguées à des liaisons carbone-carbone ou les liaisons carbone-carbone 10 conjuguées. La présente invention a encore plus particulièrement pour objet un procédé de réduction tel que décrit ci-dessus caractérisé en ce que le catalyseur métallique provient des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Nickel choisie parmi Psychotria douarrei, Geissois pruinosa, Alyssum fallicinum et Alyssum murale, de préférence Alyssum murale.
15 La présente invention a encore plus particulièrement pour objet un procédé de réduction tel que décrit ci-dessus de réduction sélective d'une des fonctions réductibles d'un composé organique comprenant plusieurs fonctions réductibles, caractérisé en ce que le catalyseur métallique est constitué par du Ni(0) obtenu par traitement acide des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Nickel et la réaction est effectuée en présence d'isopropanol et 20 d'alumine et d'hydrotalcite. La présente invention a encore plus particulièrement pour objet un procédé tel que décrit ci-dessus de réduction d'un composé organique comprenant une fonction aldéhyde, cétone et une fonction nitro, nitrile ou une liaison alcène ou alcyne caractérisé en ce que par action des catalyseur Eco-Ni(II) et Eco-Ni (0), la fonction aldéhyde est réduite en fonction alcool et les 25 fonctions nitro, nitrile ou les liaisons alcène ou alcyne non conjuguées sont inchangées. La présente invention a encore plus particulièrement pour objet un procédé tel que décrit ci-dessus de réduction d'un composé organique comprenant une ou plusieurs liaisons carbone-carbone insaturées et une fonction aldéhyde, de préférence un aldéhyde alpha, beta-éthylénique plus préférentiellement le citral, ou bien le cinnamaldéhyde ou bien la pulégone, caractérisé en 30 ce que par action du catalyseur Eco-Ni(0), la fonction aldéhyde est réduite en fonction alcool et la ou les liaisons carbone-carbone insaturées sont inchangées. La présente invention a encore plus particulièrement pour objet un procédé tel que décrit ci-dessus de réduction d'un composé organique comprenant une fonction aldéhyde de préférence le citronellal ou une fonction cétone de préférence une cyclopentanone substituée et 8 3023732 fonctionnalisée par exemple par des groupes esters carboxyliques ou bien l'estrone ou l'androstérone, caractérisé en ce que par action du catalyseur métallique comprenant du Ni (0), obtenu par traitement acide avec un acide organique de préférence l'acide formique, ou l'acide oxalique des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni, catalyseur métallique dont le métal 5 Ni provient de ladite plante, avec ledit composé organique en présence d'un dérivé hydrosiloxane et éventuellement d'un acide de Lewis, d'un nucléophile ou d'un ligand seule la fonction carbonyle est réduite en fonction alcool. Cette réaction de réduction très sélective du seul motif carbonylé peut par exemple être 10 mise en oeuvre avec le système Ni (0) végétal /iPrOH /A1203. La présente invention a encore plus particulièrement pour objet un procédé de réduction tel que décrit ci-dessus de réduction d'un composé organique comprenant une ou plusieurs liaisons carbone-carbone conjuguées et une fonction aldéhyde ou cétone, caractérisé en ce que par action du catalyseur métallique comprenant du Ni (0), obtenu par traitement acide des 15 cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni, avec un acide organique de préférence l'acide formique ou l'acide oxalique la fonction aldéhyde est réduite en fonction alcool et la ou les liaisons carbone-carbone conjuguées sont réduites. Cette réaction de réduction simultanée du motif carbonylé et de la double liaison conjuguée peut par exemple être mise en oeuvre avec le système Eco-Ni (0) /iPrOH / NaOH.
20 La présente invention a encore plus particulièrement pour objet l'utilisation comme catalyseur d'une composition contenant un catalyseur métallique obtenu par traitement acide des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de nickel calcinée ou d'une partie de plante hyperaccumulatrice de nickel calcinée ayant accumulé du Nickel sous la forme Ni(II), catalyseur dont le Nickel provient de ladite plante, pour la mise en oeuvre d'une réaction de 25 réduction d'un composé organique comprenant une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions aldéhyde, cétone, imine, nitro ou les liaisons carbone-carbone insaturées. La présente invention a encore plus particulièrement pour objet l'utilisation telle que décrite ci-dessus, caractérisée en ce que, pour la mise en oeuvre d'une réaction de réduction d'un composé organique comprenant une fonction aldéhyde, cétone, imine, nitro ou une liaison 30 carbone-carbone insaturée, le catalyseur métallique provenant des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de nickel calcinée ou d'une partie de plante hyperaccumulatrice de nickel calcinée ayant accumulé du Nickel sous la forme Ni(II) est préalablement réduit en Ni(0) en présence d'un acide organique.
9 3023732 I. Réduction verte à partir du Ni(II) phytoextrait, Eco-Ni (II) Le principe du procédé de Réduction verte à partir du Ni(II) phytoextrait, Eco-Ni (II) repose sur une adaptation de la réduction de type Verley-Merweein-Pondorf. Il peut être adapté à des dérivés carbonylés très divers y compris les cétones encombrées et fonctionnalisées. La 5 méthode est compatible avec la présence de doubles liaisons C-C. L'isopropanol est l'alcool préféré. Les quantités engagées d'Eco-Ni sont faibles mais remarquablement efficaces. R R' 0 Eco-Ni(II) R I i-PrOH -base OH 10 Les conditions de réaction sont non seulement très efficaces, mais aussi très vertes ; elles génèrent très peu de déchet, utilisent un solvant vert, l'isopropanol, et sont très faciles à mettre en oeuvre. Elles ne présentent aucun risque industriel. Cette méthode est très avantageuse par rapport au Ni de Raney ou aux métaux et hydrures classiquement utilisés. Elle remplace avec intérêt les métaux précieux ou les systèmes plus complexes que NiC12(PPh)3. Ces derniers sont moins 15 efficaces et nécessitent plus de Ni : le système revendiqué Eco-Ni (II) a un effet catalytique à partir de 5% de Ni, alors que NiC12 commercial ligandé nécessite 15% mol. (J. Chem. Soc., Chem Comm. 1995, 465-466, S.Iyer et Jos P. Vargehese). Ici, aucun ligand phosphine n'est utile, ce qui permet de travailler dans des conditions aérobies. La réaction décrite est plus rapide qu'avec les systèmes classiques décrits comme étant les 20 plus efficaces (J. Chem. Soc., Chem Comm 2000, 1647- 1648, M.D. Le Page et Brian R. James). La soude peut être remplacée par l'hydrotalcite, mais ici le conditionnement et l'activation préalable de l'hydrotalcite à haute température n'est pas nécessaire. Partie expérimentale relative à la Réduction verte à partir du Ni(II) phytoextrait, Eco-Ni (II) 25 Protocole expérimental typique de réduction de la cyclohexanone par le système Eco- Ni(II)/iPrOH/NaOH : Dans un tube scellé muni d'un barreau magnétique, sont introduits : Eco-Ni(II) (17 mg ; 0,05 mmol Ni), isopropanol (5 mL ; 65,3 mmol), NaOH (20 mg ; 0,5 mmol), cyclohexanone (103,5 ; 1,0 mmol). Le milieu réactionnel est chauffé au moyen d'un bain d'huile à 85°C, sous 30 agitation, durant 3 h. La composition du milieu réactionnel est analysée en GC-MS, avec un standard interne (biphényl). Le cyclohexanol est formé avec un rendement quantitatif 10 3023732 Substrat R-C(0)-R' Conditions Produit de réduction Rende- RR'(CH)-OH ment cy.
0 Ni présent dans Eco-Ni(II): OH 100 6 mg (0,05 mmol Ni) e iPrOH : 65,3 mmol NaOH : 4,25 mmol Substrat : 1 mmol 85°C / 2h 0 Ni présent dans Eco-Ni(II): 6 mg (0,05 mmol Ni) iPrOH : 65,3 mmol hydrotalcite OH 92 e Substrat : 1 mmol 85°C / 8h o e Ni présent dans Eco-Ni(II): OH 98 6 mg (0,05 mmol Ni) iPrOH : 65,3 mmol NaOH : 4,25 mmol Substrat : 1 mmol 85°C / 2h 0 Ni présent dans Eco-Ni(II): 6 mg (0,05 mmol Ni) iPrOH : 65,3 mmol hydrotalcite ô OH 100 ô Substrat : 1 mmol 85°C / 2h 0 iPrOH : 65,3 mmol Ni présent dans Eco-Ni(II) : 6 mg (0,05 mmol Ni) OH 100 NaOH : 4,25 mmol Substrat : 1 mmol 85°C / 2h 0 H Ni présent dans Eco-Ni(II) : 6 mg (0,05 mmol Ni) iPrOH : 65,3 mmol NaOH : 4,25 mmol Substrat : 1 mmol 80°C / 2h OH 77 11 3023732 o Ni présent dans Eco-Ni(II) : 6 mg (0,05 mmol Ni) iPrOH : 65,3 mmol OH 91 NaOH : 4,25 mmol Substrat : 1 mmol 85°C / 24h Ni présent dans Eco-Ni(II) : 6 mg (0,05 mmol Ni) o iPrOH : 65,3 mmol OH NaOH : 4,25 mmol 88 Substrat : 1 mmol 85°C / 6h D'autres donneurs d'hydrogène peuvent être utilisés avec succès lorsque la réaction est catalysée par Eco-Ni(II). Les hydroxylanes font partie des systèmes les plus efficaces. - Réduction par les hydrosiloxanes 5 Les hydrosiloxanes sont aujourd'hui considérés comme substituts des hydrures d'aluminium et de bore. Il peut s'agir d'un siloxane ou sens strict du terme ou d'un hydrosilane, ou d'un silazane contenant un ou plusieurs groupes SiH. Ils peuvent être linéaires, ramifiés or cycliques. Des systèmes tels que le 1,13,3-tétraméthyldisiloxane (TMDS) ou le polyméthylhydrosiloxane (PMHS) sont les plus intéressants. Le PMHS est considéré comme un polymère co-produit de l'industrie du silicium sûr 10 et peu coûteux. Il est peu coûteux, non toxique, stable à l'air et à l'humidité. Il est idéal pour le développement de processus réducteurs écologiquement responsables. Associé à des métaux de transition, le PMHS a été utilisé avec succès pour la réduction de groupes fonctionnels variés (dérivés carbonylés, dérivés d'acide). La nature de l'association hydrosiloxane - métal permet de moduler un rôle important sur la chimiosélectivité des réactions 15 misent en oeuvre..I1 a été montré récemment que certains sels de nickel associés à des ligands phosphine pouvaient catalysés la réduction du benzaldéhyde par le PMHS. La présente invention montre pour la première fois que les catalyseurs dérivés des plantes hyperaccumulatrices de nickel, les Eco-Ni(II) permettent de telles transformations. De façon surprenante, Geissois pruinosa conduit à des résultats supérieurs à l'hypernickelophore Psychotria 20 douarrei. 12 3023732 i) Eco-Ni (II) R-CHO ligand, PMHS RCH2OH ii) Me0H (R : groupe aryle, alkyle) Ar Plante Traitement des ligand Rendement* % hyperaccumulatrice de Ni cendres Ph Psychotria douarrei AcOH (C3P 60 Ph Geissois pruinosa AcOH P 73 ( C3 Ph Psychotria douarrei HC1 P 33 ( C3 Ph Geissois pruinosa HC1 P 57 ( C 3 5 Protocole expérimental de réduction du benzaldéhyde par un hydrosiloxane : le système Eco- Ni(II)/tricyclohexylphosphine/PMHS : Dans un tube scellé maintenu sous atmosphère inerte, sont introduits : Eco-Ni(II) (17 mg ; 0,05 mmol Ni), tricyclohexylphosphine (28 mg ; 0,10 mmol), THF anhydre (2 mL), PMHS (M. moyenne : 17003200) (179 0_, ; 3,0 mmol d'hydrure), benzaldéhyde (101,6 0_, ; 1,0 mmol). Le milieu réactionnel 10 maintenu sous atmosphère inerte est chauffé en bain d'huile à 70°C sous agitation durant 24 h. Après refroidissement, une méthanolyse est effectuée par ajout de méthanol (1 mL) et d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 2 M (1,5 mL), puis agitation à température ambiante durant 16 h (une légère effervescence se produit). Le milieu est ensuite extrait au cyclohexane puis analysé en GC-MS, avec un standard interne (biphényle). L'alcool benzylique est formé à raison de 47 % de rendement.
15 II - Préparation de Ni(0) végétal, Eco-Ni(0), par voie verte et étude de sa réactivité Les acides organiques tels que l'acide formique, les sels de l'acide formique incluant HCOOLi, HCCONa, HCOOK, HCOONH4, HCOONHEt3, mais aussi l'acide oxalique plus disponible naturellement, l'acide phosphinique ou son sel de sodium, peuvent être utilisés pour former des 13 3023732 complexes avec les sels hyperaccumulés des nickelophores. Les complexes des métaux de transition précipitent majoritairement. Leur chauffage induit la réduction du cation le plus réductible, le nickel. Celui-ci présente des propriétés physicochimiques très intéressantes ; ainsi par exemple, l'ensemble Ni(0)-cations métalliques-anions d'origine végétale-formiates conduit à un matériau aux propriétés 5 réductrices remarquables. Partie expérimentale : - Préparation du Eco-Ni (0) par réduction du Ni(II) végétal à l'aide de l'acide formique 10 5g de cendres de Psychotria douarrei obtenues par traitement thermique à 400°C des feuilles correspondantes, sont dispersés dans 150 mL d'acide formique. La solution est agitée à 90°C. La solution noircit assez rapidement. Après 30h d'agitation, le mélange réactionnel est filtré sur célite. Une solution jaune pâle et un solide résiduel gris sont isolés et mis de côté. Le résidu solide déposé sur la célite, composé en partie de formiate de nickel est lavé à l'eau bouillante. Il est facilement entrainé 15 (couleur vert émeraude) et évaporé. 3, 210 g d'un solide vert clair est analysé en ICP MS. Il est composé de 22% de Ni. Un catalyseur pur aurait eu un taux de 39%. données ICPMS 23Na 24Mg 44Ca 52Cr 55Mn 56-e "CO 60Ni "CU 66ZU "Sr ppm (mg/kg) dans le catalyseur solide d'origine végétale 47181 25189 30177 220 3462 5965 85 228030 121 158 341 20 - Réduction du formiate de Ni de Psychotria douarrei en Eco-Ni(0) (Figure 1). Dans un ballon de 10mL, sont introduits 50mg du catalyseur précédent et 3 mL d'huile de paraffine (d=0,82-0,89). Le milieu est d'abord chauffé à 170°C à l'aide d'un bain de sable durant 1h, puis à 255°c pendant 4h sous atmosphère d'azote. Après refroidissement, le mélange est filtré puis lavé à l'hexane. Une poudre noire et fin est obtenue et appelée Eco-Ni(0). Elle est stockée sous vide sous 25 P2O5.
14 3023732 Le solide est caractérisé par mesure de sa porosité, surface spécifique et images en microscopie électronique (SEM ou Scanning Electron Microscope). La Figure 2 représente les images obtenues en SEM illustrant la porosité du matériau obtenu.
5 La surface spécifique mesurée à l'aide de la méthode BET est de 109, 2621 m3/g. Le volume et la taille des pores sont respectivement de 0,20 cm3/g et 75,06 A. Le Ni(0) de Eco-Ni(0) peut être généré par un acide organique plus disponible naturellement, l'acide oxalique, ou un sel des acides organiques selon le même protocole.
10 Ces méthodes sont très avantageuses. La réduction du Ni(II) est basée sur une utilisation efficace d'acides organiques naturels et donc de ressources renouvelables. Elle évite également l'utilisation de conditions dangereuses, de solvants et réactifs en désaccord avec les principes de la chimie (lithium métal, arènes tels que 4,4-di-tert-butylbiphenyle, THF...) verte qui restent pourtant 15 très souvent utilisées (F. Alonso, P. Riente, M. Yus ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH Vol. 44, No. 5 ' 2011 ' 379-391 et références citées). - Réactivité de Eco-Ni(0) La réactivité de Eco-Ni(0) a été testée vis-à-vis de différents dérivés carbonylés. Eco-Ni(0) R R' R R' O OH R = alkyle, cycloalkyle, aryle, R' = H, alkyle, cycloalkyle, aryle 20 pouvant inclure des groupes fonctionnels tels que double liaison C-C Le protocole expérimental est illustré avec l'exemple de la cyclohexanone : Dans un tube scellé muni d'un barreau magnétique, sont introduits : Eco-Ni(0) (1,2 mg ; 0,01 mmol Ni), isopropanol (5 mL ; 65,3 mmol), alumine basique (type Brockmann I) (préalablement activée par 15 3023732 chauffage à 300°C, 15 minutes) (1 g ; 9,8 mmol), cyclohexanone (103,5 pi ; 1,0 mmol). Le milieu réactionnel est chauffé au moyen d'un bain d'huile à 85°C, sous agitation, durant 2 h. Après refroidissement à température ambiante, le milieu est filtré afin de récupérer le catalyseur hétérogène. Le filtrat est analysé en GC-MS, avec un standard interne (biphényle). Le cyclohexanol est formé avec 5 un rendement quantitatif. Le catalyseur récupéré par filtration est rincé à l'isopropanol puis séché en dessiccateur sous vide avant d'être réutilisé. Le tableau suivant regroupe quelques exemples de structures étudiées : Substrat Conditions Produit de réduction Rende- ment 0/0 Eco-Ni (0) : 1,2 mg (0,01 mmol Ni) iPrOH : 65,3 mmol OH 100 NaOH : 0,1 mmol ,- - ---, Substrat : 1 mmol 85°C / 24h O Eco-Ni (0) : 1,2 mg (0,01 mmol Ni) iPrOH : 5 mL (65,3 mmol) A1203 : lg Substrat : 1 mmol OH 100 e 85°C / 18h O Eco-Ni (0) : 1,2 mg (0,01 mmol Ni) iPrOH : 65,3 mmol OH 82 e Hydrotalcite calcinée : lg Substrat : 1 mmol 85°C / 8h O Eco-Ni (0) : 1,2 mg (0,01 mmol Ni) iPrOH : 65,3 mmol OH 100 ô NaOH : 0,1 mmol ô Substrat : 1 mmol 85°C / 20h O Eco-Ni (0) : 1,2 mg (0,01 mmol Ni) OH 97 ô iPrOH : 65,3 mmol A1203 : lg Substrat : 1 mmol 85°C / 18h O Eco-Ni (0) : 1,2 mg (0,01 mmol Ni) iPrOH : 65,3 mmol OH 100 -, NaOH : 0,1 mmol Substrat : 1 mmol 16 3023732 85°C / 24h O Eco-Ni (0) : 1,2 mg (0,01 mmol Ni) OH 100 iPrOH : 65,3 mmol )\./ NaOH : 0,1 mmol Substrat : 1 mmol 85°C / 24h o Eco-Ni (0) : 1,2 mg (0,01 mmol Ni) OH 91 iPrOH : 65,3 mmol NaOH : 0,1 mmol Substrat : 1 mmol 85°C / 24h o Eco-Ni (0) : 1,2 mg (0,01 mmol Ni) OH 86 iPrOH : 65,3 mmol NaOH : 0,1 mmol Substrat : 1 mmol 85°C / 20h H O Eco-Ni (0) : 1,2 mg (0,01 mmol Ni) HO 78 iPrOH : 65,3 mmol A1203 : 1g Substrat : 1 mmol 85°C / 20h 0 Eco-Ni (0) : 1,2 mg (0,01 mmol Ni) iPrOH : 65,3 mmol NaOH : 0,1 mmolSubstrat : 1 mmol 85°C / 24h OH 96 CHO Eco-Ni (0) : 1,2 mg (0,01 mmol Ni) CH2OH 81 le iPrOH : 65,3 mmol lei A1203 : 1g Substrat : 1 mmol 85°C / 18h CHO Eco-Ni (0) : 1,2 mg (0,01 mmol Ni) CH2OH 85 I iPrOH : 65,3 mmol , `NO2 A1203 : lg NO2 Substrat : 1 mmol 85°C / 18h CHO Eco-Ni (0) : 1,2 mg (0,01 mmol Ni) chi2oN 83 101 iPrOH : 65,3 mmol 1.1 CN A1203 : lg CN Substrat : 1 mmol 85°C / 18h 0 n Eco-Ni (0) : 1,2 mg (0,01 mmol Ni) iPrOH : 65,3 mmol NaOH : 0,1 mmol le OH 75 ® gel gel 17 3023732 Substrat : 1 mmol 85°C / 24h 0 Eco-Ni (0) : 1,2 mg (0,01 mmol Ni) OH 97 iPrOH : 5 mL (65,3 mmol) 76/24 A1203 : 1g Substrat : 1 mmol 85°C / 6h O Eco-Ni (0) : 1,2 mg (0,01 mmol Ni) OH 100 iPrOH : 5 mL (65,3 mmol) A1203 : lg Substrat : 1 mmol 85°C / 4h 101 CHO Eco-Ni (0) : 1,2 mg (0,01 mmol Ni) iPrOH : 5 mL (65,3 mmol) A1203 : lg Substrat : 1 mmol 101 --...., cH2oH 98 85°C / 6h HO 100. O Eco-Ni (0) : 1,2 mg (0,01 mmol Ni) iPrOH : 65,3 mmol HO ele . OH 89 oeH NaOH : 0,1 mmol H Substrat : 1 mmol 85°C / 20h La réaction peut être étendue à des substrats encombrés, tels que des cétones di- ou tri-substituées. Dans ce cas, le catalyseur Eco-Ni(0) supporté sur hydrotalcite constitue une solution très efficace si R présente une fonction sensible à l'hydrolyse alcaline (ex : groupe ester carboxylique). OH Eco-Ni(0) 10% mol / hydrotalcite / 80°C R = R' = H, alkyle alkyle : Cl-C6 pouvant inclure un groupe fonctionnel tel qu'alcool, acide ou ester carboxyliques Il est à noter avec intérêt la forte chimiosélectivité des conditions de réduction : - Aldéhydes et cétones peuvent être réduits ; la grande efficacité de Eco-Ni(0) d'origine végétale contraste avec les particules de Ni(0) décrits dans la littérature. Selon Alonso et Yus 18 3023732 (Tetrahedron 64 (2008) 1847e1852), sans formiate d'ammonium additionnel, le benzaldéhyde n'est réduit qu'à hauteur de 42% avec les nanoparticules décrites dans l'article ; la réduction d'un aldéhyde aliphatique est encore plus délicate (40%). Les seuls systèmes permettant d'atteindre ce niveau d'activité réductrice sont issus de 5 traitement complexe utilisant des hydrures pour réduire Ni(II) (Kidway et al., Tetrahedron Letters 47 (2006) 4161-4165). Avec les systèmes réducteurs biosourcés objets de la présente demande, les rendements sont doublés (81-85%). Les autres espèces métalliques présentes conduisent donc à une exaltation du pouvoir réducteur des nanoparticules de Eco-Ni(0). Un dérivé carbonylé peut être réduit en présence d'un groupe nitro, nitrile, alcène non 10 conjugué et même alcyne. Ce dernier résultat montre la complémentarité de sélectivité avec la méthode d'Alonso et Yus qui implique la réduction des alcynes (Tetrahedron 63 (2007) 93102). Enfin, la régiosélectivité de réduction d'un dérivé carbonylé alpha-béta-éthylénique est remarquable avec le Ni(0) végétal dans l'isopropanol. Contrairement aux méthodes décrites 15 (Page et James, Chem. Commun., 2000, 1647-1648, Alonso et al. Tetrahedron 64 (2008) 1847e1852), il est ici possible de réduire très sélectivement le seul motif carbonylé avec le système Ni (0) végétal /iPrOH / A1203. Cette possibilité est illustrée avec l'exemple intéressant de la réduction contrôlée du citral en géraniol/nérol. Le citral représente un modèle très démonstratif, puisqu'il comporte 3 sites réductibles différents : deux doubles liaisons 20 C=C, dont une est conjuguée, et une fonction aldéhydique. Par ailleurs, la réduction du citral en géraniol/nérol présente un intérêt industriel important dans le domaine des cosmétiques compte-tenu de l'odeur de rose du mélange géraniol/nérol (Stolle et al. RSC Adv., 2013,3, 2112-2153). Le résultat obtenu est très original ; il se démarque nettement du système H2/Ni/A1203 qui ne permet pas d'orienter la réaction vers la formation contrôlée des alcools 25 allyliques ou les hydrogénations par les métaux nobles qui conduisent à des mélanges difficilement exploitables. Les exemples tels que réduction du citral et du cinnamaldéhyde montre la généralité de la méthode de la présente demande sur des structures d'intérêt industriel. La présence de phosphine ou de phosphite n'est pas indispensable. Les réactions sont donc 30 nettement moins sensibles et faciles à mettre en oeuvre. L'isopropanol peut être remplacé par un autre alcool, tel que le méthanol ou l'acide acétique. Dans ces derniers cas, il est utile d'introduire un sel de l'acide formique tel que le formiate d'ammonium ou un sel de l'acide phosphinique tel que l'hydrophosphite de sodium comme réservoir d'hydrogène. Ils sont préférés à l'hydrazine, -ou aux cycles insaturés facilement ré- 35 aromatisables pour des raisons simples de solubilité.

Claims (10)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de réduction d'un composé organique caractérisé en ce que l'on fait agir un catalyseur métallique comprenant moins de 2%, en poids de Carbone, du Ni (II), du Ni(0) ou un mélange de Ni(II) et de Ni(0) obtenu par traitement acide des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni calcinée ou d'une partie d'une plante accumulatrice de Ni calcinée ayant accumulé du Ni au moins égale à 100 ppm de plante deshydratée calcinée, de préférence supérieure à 1000 ppm de plante déshydratée calcinée catalyseur métallique dont le métal Ni provient de ladite plante sans rajout de Ni provenant d'une autre origine que ladite plante, avec ledit composé et en ce que la réaction de réduction du composé organique est effectuée en présence d'un donneur d'hydrogène et en l'absence de dihydrogène, d'hydrures, d'alanes, de boranes, d'organométalliques et de métaux au degré d'oxydation (0).
  2. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le donneur d'hydrogène est choisi parmi un alcool, un glucide réducteur, l'acide formique ou un sel de l'acide formique, un cycloalcène, un hétérocycle insaturé, l'acide phosphinique, un hydrophosphite salin, un dérivé silylé utilisé éventuellement en présence d'un acide de Lewis, un nucléophile ou un ligand.
  3. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le donneur d'hydrogène est ou bien un alcool en présence d'une base ou bien l'acide formique ou bien un sel de l'acide formique ou bien un hydrophosphite ou bien un dérivé hydrosiloxane salin utilisé éventuellement en présence d'un acide de Lewis, un nucléophile ou un ligand.
  4. 4. Procédé selon l'une revendication 1 à 3 caractérisé en ce que le donneur d'hydrogène est ou bien l'isopropanol en présence d'une base ou bien l'acide formique ou bien un sel de l'acide formique ou bien un dérivé hydropolysiloxane en présence d'un ligand phosphoré.
  5. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le traitement acide auquel on soumet les cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni est effectué soit avec un acide minéral de préférence l'acide chlorhydrique ou avec l'acide acétique soit avec un acide organique de préférence l'acide formique ou l'acide oxalique.
  6. 6, Procédé selon l'une des revendications 1 ou 5 de réduction d'un composé organique caractérisé en ce que l'on fait agir un catalyseur métallique comprenant du Ni (II), obtenu 35par traitement acide avec un acide minéral de préférence l'acide chlorhydrique ou avec l'acide acétique des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni, catalyseur métallique dont le métal Ni provient de ladite plante, avec ledit composé organique en présence ou bien d'un alcool et d'une base ou bien d'un dérivé hydrosiloxane et éventuellement d'un acide de Lewis, d'un nucléophile ou d'un ligand et en ce que la réaction de réduction du composé organique.
  7. 7. Procédé de réduction d'un composé organique selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'on fait agir un catalyseur métallique obtenu par traitement acide des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni, avec ledit composé organique en présence d'un alcool de préférence l'isopropanol et d'une base choisie de préférence parmi la soude l'hydrotalcite et l'alumine.
  8. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le traitement acide des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni est effectué à l'aide d'un acide organique choisi parmi l'acide formique, ou l'acide oxalique comprenant et en ce que le catalyseur métallique obtenu comprenant du Ni(0) ou un mélange de Ni(II) et de Ni(0) préférentiellement du Ni(0).
  9. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 de réduction d'un composé organique caractérisé en ce que l'on fait agir un catalyseur métallique comprenant du Ni (0), obtenu par traitement acide avec un acide organique de préférence l'acide formique, ou l'acide oxalique des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni, catalyseur métallique dont le métal Ni provient de ladite plante, avec ledit composé organique en présence d'un dérivé hydrosiloxane et éventuellement d'un acide de Lewis, d'un nucléophile ou d'un ligand.
  10. 10. Procédé de réduction d'un composé organique selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'on fait agir un catalyseur métallique obtenu par traitement acide à l'aide d'un acide organique, de préférence l'acide formique, ou l'acide oxalique des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni avec ledit composé organique en présence d'un dérivé hydrosiloxane choisi de préférence parmi le 1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane et le polyméthylhydrosiloxane et éventuellement d'un acide de Lewis, d'un nucléophile ou d'un ligand, de préférence une phosphine.3511. Procédé de réduction d'un composé organique selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le composé organique sur lequel on fait agir le catalyseur obtenu par traitement acide des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni comprend une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions aldéhyde, cétone, imine, ou les liaisons carbone-carbone conjuguées. 12. Procédé de réduction d'un composé organique selon la revendication 8 caractérisé en ce que le composé organique sur lequel on fait agir le catalyseur obtenu par traitement acide des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni comprend une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions aldéhydes aromatiques, aliphatiques, cétones monosubstituées, cétones disubstituées, cétones trisubstituées, arylcétones, cétones fonctionnalisées, cétones cycliques, cétones polycycliques, imines , les fonctions carbonyles conjuguées à des liaisons carbone-carbone ou les liaisons carbone-carbone conjuguées. 13. Procédé de réduction d'un composé organique selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le catalyseur métallique provient des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Nickel choisie parmi Psychotria douarrei, Geissois pruinosa, Alyssum fallicinum et Alyssum murale, de préférence Alyssum murale. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 6 de réduction sélective d'une des fonctions réductibles d'un composé organique comprenant plusieurs fonctions réductibles, caractérisé en ce que le catalyseur métallique est constitué par du Ni(0) obtenu par traitement acide des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Nickel et la réaction est effectuée en présence d'isopropanol et d'alumine et d'hydrotalcite. 15. Procédé selon la revendication 8 ou 9 de réduction d'un composé organique comprenant une fonction aldéhyde, cétone et une fonction nitro, nitrile ou une liaison alcène ou alcyne caractérisé en ce que par action du catalyseur selon la revendication 9 en présence d'un dérivé hydrosiloxane et éventuellement d'un acide de Lewis, d'un nucléophile ou d'un ligand, la fonction aldéhyde est réduite en fonction alcool et les fonctions nitro, nitrile ou la liaison alcène ou alcyne sont inchangées. 16. Procédé selon la revendication 8 ou 9 de réduction d'un composé organique comprenant une fonction aldéhyde de préférence le citronellal ou une fonction cétone de préférence une cyclopentanone substituée et fonctionnalisée par exemple par des groupes esters carboxyliques ou bien l'estrone ou l'androstérone, caractérisé en ce que par action du catalyseur selon la revendication 9, en présence d'un dérivé hydrosiloxane etéventuellement d'un acide de Lewis, d'un nucléophile ou d'un ligand, seule la fonction carbonyle est réduite en fonction alcool 17. Procédé selon la revendication 12 de réduction d'un composé organique comprenant une ou plusieurs liaisons carbone-carbone insaturées et une fonction aldéhyde, de préférence un aldéhyde alpha, beta-éthylénique plus préférentiellement le citral, ou bien le cinnamaldéhyde, ou bien la pulégone, caractérisé en ce que par action du catalyseur selon la revendication 9, la fonction aldéhyde est réduite en fonction alcool et la ou les liaisons carbone-carbone insaturées sont inchangées. 18. Procédé selon la revendication 8 ou 9 de réduction d'un composé organique comprenant une ou plusieurs liaisons carbone-carbone conjuguées et une fonction aldéhyde ou cétone, caractérisé en ce que par action du catalyseur métallique comprenant du Ni (0), obtenu par traitement acide des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de Ni, avec un acide organique de préférence l'acide formique ou l'acide oxalique la fonction aldéhyde est réduite en fonction alcool et la ou les liaisons carbone-carbone conjuguées sont réduites. 19. Utilisation comme catalyseur d'une composition contenant un catalyseur métallique obtenu par traitement acide des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de nickel calcinée ou d'une partie de plante hyperaccumulatrice de nickel calcinée ayant accumulé du Nickel sous la forme Ni(II), catalyseur dont le Nickel provient de ladite plante, pour la mise en oeuvre d'une réaction de réduction d'un composé organique comprenant une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions aldéhyde, cétone, imine, nitro ou les liaisons carbone- carbone insaturées. 20. Utilisation selon la revendication 19 caractérisée en ce que, pour la mise en oeuvre d'une réaction de réduction d'un composé organique comprenant une fonction aldéhyde, cétone, imine, nitro ou une liaison carbone-carbone insaturée, le catalyseur métallique provenant des cendres d'une plante hyperaccumulatrice de nickel calcinée ou d'une partie de plante hyperaccumulatrice de nickel calcinée ayant accumulé du Nickel sous la forme Ni(II) est préalablement réduit en Ni(0) en présence d'un acide organique.35
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