EP2934748A1 - NANO-CATALYSEURS METALLIQUES DANS LE GLYCEROL et APPLICATIONS EN SYNTHESE ORGANIQUE - Google Patents

NANO-CATALYSEURS METALLIQUES DANS LE GLYCEROL et APPLICATIONS EN SYNTHESE ORGANIQUE

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EP2934748A1
EP2934748A1 EP13821877.1A EP13821877A EP2934748A1 EP 2934748 A1 EP2934748 A1 EP 2934748A1 EP 13821877 A EP13821877 A EP 13821877A EP 2934748 A1 EP2934748 A1 EP 2934748A1
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EP
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glycerol
metal
nanoparticles
reaction
catalytic system
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Withdrawn
Application number
EP13821877.1A
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German (de)
English (en)
Inventor
Montserrat GOMEZ
Emmanuelle TEUMA
Isabelle Favier
Faouzi CHAHDOURA
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Toulouse III Paul Sabatier
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Toulouse III Paul Sabatier
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to the field of catalytic systems comprising metal nanoparticles, intended to be implemented in organic synthesis.
  • It relates to a composition comprising metal nanoparticles suspended in glycerol, and a process for obtaining such a suspension. It is also an object of the invention to implement, as a catalyst system, said suspension of metal nanoparticles in organic synthesis reactions.
  • Homogeneous catalysis makes it possible to work under mild conditions, which makes it a suitable means for synthesis in fine chemistry which requires moderate temperatures and low pressures.
  • it is sought a system respecting the criteria of the green chemistry. If it is necessary to replace the conventional organic solvents with non-polluting solvents, it is also desired to immobilize the catalytic phase. This makes it possible on the one hand to reduce the consumption of expensive metals and ligands, and on the other hand to reduce the metal content in the products obtained, in order to improve the environmental impact.
  • the product should be as pure as possible, with a low metal content, at the ppm or even the ppb level.
  • Catalyst systems based on metals in ionic liquids have already been developed by the inventors.
  • the catalysts are either molecular (nickel, ruthenium, rhodium, platinum, iridium, palladium, molybdenum complexes) or colloidal (palladium nanoparticles, rhodium, ruthenium).
  • Catalytic systems based on metal nanoparticles in ionic liquids are described for example in the documents WO2009 / 024312, WO2008 / 145836, and their use in organic catalysis in WO2008 / 145835. The use of these solvents has limitations on an industrial scale: high price, lack of toxicity data and low biodegradability.
  • glycerol propan-1,2,3-triol
  • ligands or stabilizing polymers it has been found that it is possible to synthesize metal nanoparticles directly in glycerol, and that these suspensions are stable and exhibit high activity and selectivity for catalytic processes.
  • the colloidal solutions (suspensions) obtained are in fact constituted by metal nanoparticles of small size (less than 20 nm), well dispersed in glycerol.
  • the present invention relates to a catalyst composition, which consists of a suspension in glycerol of metal nanoparticles comprising at least one transition metal, said suspension also comprising at least one stabilizing compound of said metal nanoparticles, soluble in glycerol.
  • catalytic solution is generally used in the field concerned to designate a composition as defined above.
  • the expression “catalytic system” will be preferred hereafter.
  • Such a system comprises a compound acting as a catalyst for a particular reaction and a solvent suitable for carrying out said reaction.
  • metal nanoparticles is meant particles whose size may vary from 1 to 100 nanometers. The size of the nanoparticles is determined by standard structural characterization techniques. Transmission electron microscopy (TEM) makes it possible, for example, to characterize metal nanoparticles and to obtain direct visual information on the size, morphology, dispersion, structure and organization of the nanoparticles.
  • the nanoparticles are described as metallic insofar as they are formed of atoms of at least one metal, possibly oxidized, as will be detailed below.
  • said metal nanoparticles have a mean size of less than 20 nm, which confers on them efficient catalysts. Preferably, their size is less than 10 nm, and more preferably, it is between 1 nm and 5 nm.
  • the average size of the particles according to the invention is determined from the measurement of a batch of 2000 particles or more, using a counting software based on shape recognition.
  • said methodology for the synthesis of colloidal suspensions in glycerol of metal nanoparticles can be applied to various transition metals in the zero or positive oxidation state, so that the system according to the invention can be obtained for nanoparticles of various metals.
  • said nanoparticles comprise a metal with a zero oxidation state chosen from the group VI to XI transition metals.
  • said nanoparticles comprise an oxide of a transition metal with a given degree of oxidation, or a mixture of oxides of a transition metal with different degrees of oxidation. said metal being selected from the metals of the first series of transition, such as in particular manganese, iron, cobalt, nickel, copper.
  • said nanoparticles comprise a metal chosen from palladium, rhodium, ruthenium and copper.
  • the invention relates to nanoparticles of palladium (PdNP), rhodium (RhNP) and copper oxide (1) (Cu 2 ONP), synthesized in glycerol.
  • the system object of the present invention comprises a stabilizing compound which may be a polymer or a ligand, which is soluble in glycerol.
  • a stabilizing compound which may be a polymer or a ligand, which is soluble in glycerol.
  • nanoparticles of transition metals are naturally unstable and have a strong tendency to agglomerate, thus losing their nanometric character. This aggregation usually results in the loss of properties related to their colloidal state and generally results in catalysis by loss of activity and reproducibility problems.
  • the stabilization of metal nanoparticles and thus the maintenance of their size, shape and dispersion is a decisive condition of their catalytic properties.
  • Various stabilizing compounds are known, which are described, for example, in US 2006/115495. However, the nature of the solvent employed in the present system has led to adapting the nature of the stabilizer.
  • a stabilizing ligand may be selected from glycerol-soluble phosphines.
  • sodium tris (3-sulfophenyl) phosphine (abbreviated TPPTS) will be preferred.
  • TPPTS sodium tris (3-sulfophenyl) phosphine
  • This compound soluble in water, proved to be as soluble in glycerol, and to be able to fully play its role of stabilizer.
  • the molar ratio between the ligand and the metal in the nanoparticles may advantageously be between 0.1 and 2.0 and preferably between 0.2 and 1.0.
  • the stabilizing compound can also be selected from glycerol-soluble polymers.
  • poly (N-vinyl) pyrrolidone (PVP) will be preferred.
  • PVP poly (N-vinyl) pyrrolidone
  • This compound proved to be soluble in glycerol, and in doing so it fully plays its role of stabilizer.
  • the molar ratio between the monomer of said polymer and said metal is between 1 and 100 and preferably between 15 and 40.
  • said transition metal is at a concentration in glycerol of between 10 ⁇ 1 mol / L and 10 -4 mol / L, preferably around 10 -2 mol / L.
  • the present invention also relates to a process for obtaining a catalyst system consisting of a suspension in glycerol of metal nanoparticles as described above, the process comprising the steps consisting essentially of: a) introducing into a reactor i ) an amount of glycerol, ii) at least one transition metal precursor compound, and iii) at least one stabilizing compound of said glycerol-soluble metal nanoparticles;
  • reaction mixture under a pressure of a reducing gas between 10 5 Pa and 5.10 5 Pa (1 bar and 5 bar), at a temperature between 30 ° C and 100 ⁇ C, and allowed to react until complete decomposition of the precursor and formation of a suspension of nanoparticles of said metal compound.
  • said precursor may be a salt of said transition metal, such as a halide, an acetate, a carboxylate or an acetylacetonate, or an organometallic complex of a transition metal or else an oxide of said metal.
  • said precursor is an organometallic complex of said transition metal.
  • Said transition metal may be chosen from the elements of groups VI to XI.
  • said transition metal is copper, palladium, rhodium or ruthenium.
  • the stabilizing compound can be a polymer or a ligand. According to a mode particular embodiment, said stabilizing compound is selected from phosphines soluble in glycerol.
  • sodium tris (3-sulfophenyl) phosphine is selected.
  • the molar ratio between said ligand and said metal is advantageously between 0.1 and 2.0. It is preferably between 0.2 and 1.0.
  • palladium and rhodium metal nanoparticles can be prepared by decomposition of salts or organometallic complexes (Pd (OAc) 2 or [RhCl (CO) 2 ] 2 ) in the presence of the TPPTS present at 0, 3 to 1 equivalent in relation to the metal.
  • the stabilizing compound is chosen from polymers soluble in glycerol, preferably poly (N-vinyl) pyrrolidone (PVP).
  • PVP poly (N-vinyl) pyrrolidone
  • the molar ratio between the monomer of said polymer and said metal may advantageously be between 1 and 100. It is preferably between 15 and 40.
  • copper oxide (I) nanoparticles, Cu 2 ONP can be prepared by decomposition of copper (II) acetate in the presence of PVP (average molecular weight 10,000 g / mol) with a monomer / Cu ratio of 20.
  • the metal precursor is introduced into the reactor at a concentration of between 10 ⁇ 1 mol / L and 10 -4 mol / L. It is preferably used at a content of about 10 ⁇ 2 mol / L.
  • the temperature is between 30 ° C and ⁇ ⁇ ' ⁇ , and is preferably about 60' ⁇ .
  • the duration of the reaction is between 5 hours and 20 hours.
  • TEM transmission electron microscopy
  • these analyzes can be carried out directly on the suspension, without it being necessary to isolate the solid phase, thanks to the negligible vapor pressure of the solvent, glycerol.
  • This sample analysis methodology is particularly interesting for catalytic reactions in the liquid phase (so-called "homogeneous catalysis”).
  • MET images show that the nanoparticles are well dispersed in glycerol in the presence of stabilizers and that their size is small and homogeneous. This will allow high catalytic activities and selectivities during chemical transformations in glycerol.
  • the present invention also relates to a synthesis process from an organic substrate implementing as catalyst system said suspension of metal nanoparticles in glycerol.
  • a catalyst system comprising a solvent and a catalyst for catalyzing an organic synthesis reaction from a substrate, wherein: j) contacting said substrate and said catalytic system containing at least one metal capable of catalyzing said reaction, at a temperature of between 30 ° C. and 100 ° C., and at the end of the reaction, the products obtained and the catalytic system are separated off.
  • the metal catalyst is in the form of preformed nanoparticles suspended in glycerol.
  • the reaction proceeds under mild conditions, with moderate temperatures and a variable pressure depending on the catalytic process (less than 5 ⁇ 10 5 Pa).
  • the applications concern organic transformations of interest in the field of fine chemistry, in particular for the pharmaceutical sector, such as coupling reactions (formation of CC, CN, CO, CS bonds, etc.) or hydrogenation reactions. , as well as their applications in multi-step processes (cascade or sequential reactions).
  • the products formed are extracted with an organic solvent, for example with dichloromethane, which is easy because the glycerol has a low miscibility with the organic solvents (this being an additional argument in favor of its use).
  • the catalytic phase namely the suspension of metal nanoparticles in glycerol. It is then easy to recycle, evaporating under vacuum traces of the extraction solvent.
  • glycerol as solvent for catalytic reactions meets the definition of an environmentally friendly solvent according to the principles of Green Chemistry, by allowing easy extraction of organic products and efficient immobilization of the catalyst in the glycerol phase. which greatly facilitates its recycling.
  • said catalytic system is recycled by subjecting it to a reduced pressure (approximately 10 3 Pa), for example for 30 minutes, and the steps are repeated. and jj) at least once, preferably 5 times and more preferably more than 10 times, with identical or different substrates and reagents.
  • a hydrogenation reaction catalyzed by a catalytic system comprising rhodium nanoparticles suspended in glycerol is carried out.
  • These reactions are conducted under mild conditions (10 5 - 3.10 5 Pa H 2 with catalyst levels of 0.1 mol%).
  • a reaction is carried out in which the formation of a CN or CS bond is catalyzed by a catalytic system comprising nanoparticles of copper oxide (1) in suspension. in glycerol.
  • a catalytic system comprising nanoparticles of copper oxide (1) in suspension. in glycerol.
  • the direct coupling of primary or secondary amines with iodobenzene derivatives in a basic medium catalyzed by Cu 2 ONP which leads to the formation of secondary or tertiary amines, may be mentioned. respectively, with yields ranging from 92% to 99%.
  • This catalyst is also effective for the coupling of the thiophenols obtaining the corresponding thioethers, with yields of the order of 90% under the same operating conditions.
  • a reaction is carried out in which the formation of a CC bond is catalyzed by a catalytic system comprising palladium nanoparticles suspended in glycerol.
  • This coupling reaction can be for example:
  • Palladium nanoparticles have been very active and chemo-selective especially for these cross-coupling C-C. Coupling of Sonogashira was obtained without the need for addition of a co-catalyst. The catalytic phase in glycerol can be recycled many times without loss of activity or yield. According to yet another particular use, a carbonyl coupling reaction is carried out, in which a substrate carrying a carboxylic acid function reacts with an amine derivative, the reaction being catalyzed by a catalytic system comprising palladium nanoparticles suspended in glycerol. according to the invention.
  • the use of the catalytic system according to the invention opens a wide field of application in the field of fine chemistry, since it allows the development of molecules that are sometimes difficult to access, such as the active ingredients of drugs used in pharmacies. In doing so, it avoids the use of volatile organic solvents, generally used in large quantities, which is one of the current environmental challenges of the fine chemicals industry.
  • the catalyst system based on metallic nanoparticles in glycerol which is the subject of the invention thus has many advantages: it is easy to handle, the separation of the products formed and the catalytic phase is easy because of the low miscibility with the other organic solvents (hence saving time and the quantity of extraction solvents), implying that the products obtained are not contaminated with metal.
  • the glycerol solvent is inexpensive, non-toxic, non-flammable, with a high boiling point and a low vapor pressure (hence the removal of all traces of solvent in the air).
  • the catalytic systems are very selective, which makes it possible to minimize the formation of by-products (economy of atoms).
  • glycerol also makes it possible to use small amounts of metal, to have short reaction times, and low pressures can be applied because of the good solubility of the gases in this medium.
  • metal prices Pd, Ru, . All of these features and benefits are perfectly in line with the rules of renewable chemistry.
  • FIG. 1A is a MET image of palladium nanoparticles prepared according to the invention.
  • Fig. 1B represents the size distribution of these nanoparticles.
  • FIG. 2A is a TEM image of rhodium nanoparticles prepared according to the invention
  • FIG. 2B represents the size distribution of these nanoparticles.
  • Figs. 3A and 3B are MET images of copper oxide nanoparticles (1) prepared according to the invention, at two different scales.
  • Fig. Fig. 4 shows the Suzuki cross-coupling reaction scheme (Fig. 4a) and the yields after recycling of the catalytic phase (Fig. 4b).
  • the metal nanoparticles of Pd and Rh (MNP) were prepared according to the reaction schemes (a1) and (a2), by decomposition of salts or organometallic complexes (Pd (OAc) 2 or [RhCl (CO) 2 ] 2 ) in the presence TPPTS ligand (1 equivalent to metal), in pure glycerol, ie:
  • palladium nanoparticles PdNP 5.10 -2 mmol of Pd (OAc) 2 (1 1, 2 mg) and 1 equivalent of TPPTS (28.4 mg), metal concentration of 10 -2 mol / L;
  • RhNP rhodium nanoparticles 5.10 -2 mmol of [RhCl (CO) 2 ] 2 (97 mg) and 1 equivalent of TPPTS (28.4 mg), metal concentration of 10 -2 mol / l.
  • the precursor, TPPTS and glycerol are placed in a Fischer-Porter bottle and heated at 60 ° C. under a pressure of 3 bar of dihydrogen for 18 h.
  • Copper oxide (I) Cu 2 ONP nanoparticles were prepared by decomposition of copper (II) acetate (5.10 -2 mmol Cu (OAc) 2 ) in the presence of PVP (average molecular weight 10,000 g / mol ), with a Cu / monomer ratio of 1/20, under the same conditions as those described above (Scheme (b)) An orange suspension is obtained after 18 hours of reaction at 100 ° C.
  • the reaction schemes are presented hereinafter for the various substrates: monosubstituted olefins (A and B), 1,2-disubstituted (C) and 1,1-disubstituted (D, E) olefins, trisubstituted cyclic alkenes (F).
  • a and B monosubstituted olefins
  • C 1,2-disubstituted
  • D, E 1,1-disubstituted
  • F trisubstituted cyclic alkenes
  • a volume of 0.1 ml of catalytic system (10 ⁇ 2 mol / l of Rh) of rhodium nanoparticles preformed in glycerol is placed in a Fisher-Porter bottle under argon in the presence of 1 mmol of substrate.
  • the reactions are carried out between 60 and 100 ° C. under 1 to 3 bar of dihydrogen.
  • the extractions of organic products are carried out with dichloromethane (5x3 mL).
  • the organic phase is then filtered on celite, the solvent is evaporated off under reduced pressure and the corresponding residue is analyzed by GC-MS and H-NMR.
  • the analyzes show the production of the hydrogenated products selectively (see diagram above, products AH to FH), with yields of between 85% and 99%.
  • the catalytic system is easily recycled while maintaining a high catalytic activity.
  • the catalytic phase is subjected to a reduced pressure (10 3 Pa) for 30 minutes in order to eliminate all the volatile compounds.
  • a new process can then start: the reactants are introduced into the reactor under argon and reacted as described above.
  • the hydrogenation reaction of the substrate C was repeated several times, after recycling of the catalytic phase.
  • the product CH obtained was weighed after each cycle. For 7 successive cycles, the recovered masses and the yields are as follows:
  • recycle 1 144 mg (97%) recycle 2: 140 mg (95%) recycle 3: 141 mg (94%) recycle 4: 139 mg (93%); recycling 5: 137 mg (92%) recycling 6: 144 mg (97%)
  • Analytical conditions 40 ⁇ (2 min) + 2 degrees per minute up to 300 ° C (5 minutes).
  • Device PerkinElmer Clarus 500.
  • Column BPX5 (25 m, diameter 250 ⁇ ).
  • Helium vector gas 15ml / min.
  • Injector temperature 250 ° C.
  • FID temperature 260 ⁇ .
  • Mass detector temperature 200 ° C.
  • Retention time 8.3 minutes.
  • Analytical conditions 40 ⁇ (2 min) + 2 degrees per minute up to 300 ° C (5 minutes).
  • Device PerkinElmer Clarus 500.
  • Column BPX5 (25 m, diameter 250 ⁇ ).
  • Helium vector gas 15ml / min.
  • Injector temperature 250 ° C.
  • FID temperature 260 ⁇ .
  • Mass detector temperature 200 ° C.
  • Retention time 13.8 minutes.
  • the reaction was carried out with 0.1 mL of catalyst system of nanoparticles of PdNP, in the presence of 0.1 mmol of 1-iodonaphthalene (14.6 ⁇ M). ), 0.15 mmol of phenylboronic acid (18.3 mg) and 0.25 mmol of Na 2 CO 3 (26.5 mg) at 100 ° C. for 12 hours.
  • the solution is cooled to room temperature and the product is extracted with dichloromethane (5 x 3 mL). After extraction, the product obtained is analyzed by GC-MS and 1H NMR. The chromatogram shows the exclusive formation of the cross-coupling product.
  • recycle 1 19 mg (93%) recycle 2: 19.5 mg (95%) recycle 3: 19.8 mg (97%) recycle 4: 18 mg (88%) recycle 5: 19 mg (93%) recycle 6: 19.6 mg (96%) recycle 7: 19.5 mg (95%) recycle 8: 19.8 mg (97%) recycle 9: 20 mg (98%) recycle 10: 18 mg (88%) recycle 1 1: 18.7 mg (91%) %)
  • Analytical conditions 40 ⁇ (2 min) + 2 degrees per minute up to 300 ° C (5 minutes).
  • Device PerkinElmer Clarus 500.
  • Column BPX5 (25 m, diameter 250 ⁇ ).
  • Helium vector gas 15ml / min.
  • Injector temperature 250 ° C.
  • FID temperature 260 ⁇ .
  • Mass detector temperature 200 ° C.
  • Retention time 8.3 minutes.
  • Analytical conditions 40 ⁇ (2 min) + 2 degrees per minute up to 300 ° C (5 minutes).
  • Device PerkinElmer Clarus 500.
  • Column BPX5 (25 m, diameter 250 ⁇ ).
  • Vector gas helium 15ml / min.
  • Injector temperature 250 ° C.
  • FID temperature 260 q C.
  • Mass detector temperature 200 ° C.
  • Retention time 12.1 minutes.
  • R Bn, Bu, tBu, Hex, Cy, CH 2 CH 2 OH, - (-CH 2 -) - I
  • the solution is cooled to room temperature and the products are extracted with dichloromethane (5x3 mL).
  • the organic phase is filtered on celite, the solvent is evaporated under reduced pressure and the corresponding residue is analyzed by GC-MS and 1H NMR.
  • the reaction yield is of the order of 90% to 99%, depending on the amine used.
  • recycle 1 92 mg (97%) recycle 2: 90 mg (94%) recycle 3: 93 mg (98%) recycle 4: 92 mg (97%) recycle 5: 91 mg (95%) recycle 6: 90 mg (94%) recycle 7: 88 mg (93%) recycle 8: 89 mg (93%) recycle 9: 90 mg (94%) recycle 10: 91 mg (95%)
  • Triazoles in particular derivatives of 1,2,3-triazoles, are known for their activity against the HIV-1 virus, orthopoxviruses and the SAR virus (Acute Respiratory Syndrome). These compounds are for example the following:
  • the catalytic phase can be recycled more than ten times, without loss of catalytic properties.
  • glycerol remained stable and showed no signs of degradation.
  • Benzofurans, isobenzofurans, isoindolinones or phthalimides are heterocycles with pharmacological properties, which are often found in natural products. Among these, there may be mentioned for example the following compounds:

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Abstract

L'invention a pour objet un système catalytique consistant en une suspension dans le glycérol de nanoparticules métalliques comprenant au moins un métal de transition, ladite suspension comprenant également au moins un composé stabilisant desdites nanoparticules métalliques, soluble dans le glycérol. Les suspensions sont obtenues directement dans le glycérol. Ce sont des systèmes stables, aptes à catalyser une réaction à partir d'un substrat organique, avec une activité et des rendements élevés, et une excellente sélectivité. L'invention vise également l'emploi du système catalytique pour réaliser des transformations organiques telles que les réactions d'hydrogénation ou de couplage (formation de liaisons C-C, C-N, C-O, C-S…), ainsi que pour la synthèse de molécules polyfonctionnelles, dans un seul réacteur, par des réactions multi- étapes, séquentielles ou en cascade.

Description

NANO-CATALYSEURS METALLIQUES DANS LE GLYCEROL
et APPLICATIONS EN SYNTHESE ORGANIQUE
La présente invention se rapporte au domaine des systèmes catalytiques comprenant des nanoparticules métalliques, destinés à être mis en œuvre en synthèse organique.
Elle a pour objet une composition comprenant des nanoparticules métalliques en suspension dans le glycérol, ainsi qu'un procédé d'obtention d'une telle suspension. Est aussi un objet de l'invention, la mise en oeuvre en tant que système catalytique de ladite suspension de nanoparticules métalliques dans des réactions de synthèse organique.
La conception de procédés respectueux de l'environnement est l'un des objectifs majeurs de la recherche actuelle, et notamment depuis le début du XXI siècle, dans le cadre des directives européennes établies lors du sommet de Goteborg en 2001 . La chimie fine (industrie pharmaceutique, agrochimique) qui utilise des volumes importants de solvants organiques classiques d'origine pétrochimique, est particulièrement concernée. Il est désormais recherché de réduire et d'éliminer l'usage de substances néfastes pour l'environnement et la génération de sous-produits, par de nouveaux procédés chimiques et des voies de synthèses durables. Il s'agit de prévenir la production de déchets plutôt que d'investir dans leur élimination, ce que permet la catalyse.
Pour ce faire, plusieurs préoccupations animent les chimistes concernant les procédés de synthèse, et en particulier le choix des catalyseurs et des solvants. Il faut privilégier l'emploi de catalyseurs, afin de rendre les réactions les plus sélectives possible. Lorsque c'est possible, il faut renoncer à l'utilisation d'additifs et travailler sous des conditions douces (basses températures, faibles pressions...). Lors des dix dernières années, en accord avec les 12 principes de la Chimie Verte, de nouveaux solvants ont été utilisés : l'eau, les liquides ioniques, le C02 supercritique et les solvants fluorés. En particulier, des procédés utilisant des solvants non-toxiques et biodégradables, présentant une faible volatilité, sont apparues comme des alternatives appropriées aux solvants organiques volatiles (VOC's).
La catalyse homogène permet de travailler dans des conditions douces, ce qui en fait un moyen adapté pour la synthèse en chimie fine qui nécessite des températures modérées et pressions faibles. Dans le contexte ci-dessus exposé, et à cause des volumes de solvants importants utilisés pour ces synthèses, il est recherché un système respectant les critères de la chimie verte. S'il est nécessaire de remplacer les solvants organiques classiques par des solvants non polluants, il est également souhaité d'immobiliser la phase catalytique. Ceci permet d'une part de réduire la consommation de métaux et de ligands coûteux, et d'autre part de diminuer le contenu de métal dans les produits obtenus, afin d'améliorer l'impact environnemental. Le produit doit être le plus pur possible, avec une teneur en métal faible, à l'échelle du ppm, voire du ppb.
Des systèmes catalytiques à base de métaux dans des liquides ioniques ont déjà été développés par les inventeurs. Les catalyseurs sont soit moléculaires (complexes de nickel, ruthénium, rhodium, platine, iridium, palladium, molybdène), soit colloïdaux (nanoparticules de palladium, rhodium, ruthénium). Des systèmes catalytiques à base de nanoparticules métalliques dans des liquides ioniques sont décrits par exemple dans les documents WO2009/024312, WO2008/145836, et leur emploi en catalyse organique dans WO2008/145835. L'emploi de ces solvants connaît des limitations à l'échelle industrielle : prix élevé, manque de données concernant leur toxicité et faible biodégradabilité.
Quant à l'eau, son emploi en tant que solvant est restrictif dans la mesure où les réactifs ainsi que les produits des réactions sont des composés organiques peu ou pas hydrosolubles. Son emploi est également limité en raison de l'instabilité des catalyseurs.
Récemment, un intérêt est apparu pour l'utilisation de solvants issus de la biomasse en remplacement de ceux issus du pétrole, et plus particulièrement pour le glycérol qui pourrait représenter une alternative économiquement intéressante pour des applications industrielles. En effet, ce composé à bas prix est le sous-produit obtenu dans la production de biodiesel, et dans les transformations de cellulose ou lignocellulose. Depuis le premier travail publié en 2006 utilisant le glycérol comme solvant, de nombreux articles ont vu le jour visant des applications en biocatalyse, mais quelques-uns seulement concernent la catalyse organométallique, impliquant des complexes moléculaires. On peut citer par exemple :
- la synthèse de diaryles alcènes à travers la diarylation d'acrylates, catalysée par du palladium avec des iodoarènes, en utilisant un aminopolysaccharide comme ligand (For a selected contribution, see: S. B. Park, H. Halper, Org. Lett. 2003, 5, 3209) ;
- la télomérisation du butadiène avec le dioxyde de carbone, catalysée par du palladium, pour former des δ-lactones (A. Karam, N. Villandier, M. Delample, C. K. Koerkamp, J.-P. Douliez, R. Granet, P. Krausz, J. Barrault, F. Jérôme, Chem. Eur. J. 2008, 14, 10196) ;
- l'hydrogénation du styrène dans le glycérol pur en utilisant [RhCI(TPPTS)3] et Pd/C comme catalyseurs (K. Tarama, T. Funabiki, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1968, 41, 1744, et aussi A. Wolfson, C. Dlugy, Y. Shothland, Environ. Chem. Lett. 2007, 5, 67) ;
- l'hydrogénation énantiosélective avec des catalyseurs à base de Ru/(S)-BINAP ;
- la réduction énantiosélective de la double liaison C=C d'esters conjugués, avec NaBH4 comme agent de réduction (L. Aldea, J. M. Fraile, H. Garcia-Marin, J. I. Garcia, C. I. Herreria, J. A. Mayoral, I. Pérez, Green Chem. 2010, 12, 435.) ;
- le transfert d'hydrogène de plusieurs cétones et aldéhydes à l'aide de catalyseurs à base d'iridium et de ruthénium (E. Farnetti, J. Kaspar, C. Crotti, Green Chem. 2009, 11, 704, et
A. Wolfson, C. Dlugy, Y. Shothland, D. Tavor, Tetrahedron Lett. 2009, 50, 5951 ) ;
- la cycloisomérisation à partir de (Z)-ènynols par des complexes de palladium contenant des ligands hydrophiles (J. Francos, V. Cardieno, Green Chem. 2010, 51, 6772) ;
- la synthèse de 1 ,4-dihydropyridines dans le glycérol par un catalyseur à base de cérium (A. V. Narsaiah, B. Nagaiah, Asian J. Chem. 2010, 22, 8099).
L'étude de l'état de l'art dans ce domaine montre que malgré quelques rares résultats préliminaires encourageants, peu de recherches ont été conduites à ce jour afin de pouvoir exploiter les potentialités du glycérol comme solvant de réactions catalytiques utilisant des composés organométalliques et aucune en utilisant des nanoparticules métalliques préformées comme précurseurs catalytiques.
En premier lieu, il a été recherché un mode d'obtention d'un système catalytique, à base de glycérol contenant des nanoparticules comprenant un métal, ce système devant être stable, c'est-à-dire sans observation de phénomènes d'agglomération, fréquents lorsqu'on manipule des nanoparticules particulièrement en solution, qui pourraient conduire par la suite à la désactivation du catalyseur. L'emploi d'un tel système a pour but notamment de permettre le recyclage et la réutilisation aisée de la phase catalytique. En second lieu, la compatibilité du catalyseur et du solvant doit être vérifiée, car on peut s'attendre à ce que le glycérol ait une réactivité indésirable en raison des fonctions alcool qu'il porte. En outre, du fait de sa viscosité, il est apparu indispensable de travailler à des températures supérieures à l'ambiante afin d'éviter les limitations par transfert de masse. Une étude des stabilisants compatibles avec le glycérol revêt donc une importance cruciale, afin d'appliquer ce solvant dans les processus sélectifs concernés. De manière inattendue, nous avons trouvé que le glycérol (propan-1 ,2,3-triol), qui peut être issu de la biomasse, représente un solvant approprié pour la stabilisation de nanoparticules de métaux de transition, en présence de ligands ou de polymères stabilisants. Il a été trouvé qu'il était possible de synthétiser des nanoparticules métalliques directement dans le glycérol, et que ces suspensions sont stables et présentent une activité et une sélectivité élevées pour les processus catalytiques. Les solutions colloïdales (suspensions) obtenues sont en effet constituées par des nanoparticules métalliques de petite taille (inférieure à 20 nm), bien dispersées dans le glycérol. Ce contrôle des caractéristiques structurales est acquis grâce à la préparation des nanoparticules par voie chimique et au choix d'un stabilisant de nanoparticules dans le glycérol adapté au milieu réactionnel. Les suspensions obtenues peuvent en outre être stockées avec préservation de leurs caractéristiques, de sorte que leur commercialisation est possible. Enfin, on relève que le recyclage de la phase catalytique est aisé. Plus précisément, la présente invention se rapporte à une composition catalytique, laquelle consiste en une suspension dans le glycérol de nanoparticules métalliques comprenant au moins un métal de transition, ladite suspension comprenant également au moins un composé stabilisant desdites nanoparticules métalliques, soluble dans le glycérol.
L'expression "solution catalytique" est généralement employée dans le domaine concerné pour désigner une composition telle que définie ci-dessus. Cependant, l'expression "système catalytique" lui sera préférée dans la suite. Un tel système comprend un composé faisant fonction de catalyseur d'une réaction particulière et un solvant adapté à la réalisation de ladite réaction. Par nanoparticules métalliques, on entend des particules dont la taille peut varier de 1 à 100 nanomètres. La taille des nanoparticules est déterminée par des techniques de caractérisation structurale standards. La microscopie électronique à transmission (MET) permet par exemple de caractériser les nanoparticules de métal et d'obtenir une information visuelle directe sur la taille, la morphologie, la dispersion, la structure et l'organisation des nanoparticules. Les nanoparticules sont qualifiées de métalliques dans la mesure où elles sont formées d'atomes d'au moins un métal, éventuellement oxydé, comme il sera détaillé plus loin.
Selon une caractéristique intéressante de l'invention, lesdites nanoparticules métalliques ont une taille moyenne inférieure à 20 nm, ce qui leur confère des comportements catalytiques performants. De préférence, leur taille est inférieure à 10 nm, et de préférence encore, elle est comprise entre 1 nm et 5 nm. La taille moyenne des particules selon l'invention est déterminée à partir de la mesure d'un lot de 2000 particules ou plus, à l'aide d'un logiciel de comptage basé sur la reconnaissance de forme.
La méthodologie de synthèse de suspensions colloïdales dans le glycérol de nanoparticules métalliques peut être appliquée à divers métaux de transition à l'état d'oxydation zéro ou positif, de sorte que le système selon l'invention peut être obtenu pour des nanoparticules de divers métaux. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, lesdites nanoparticules comprennent un métal à un degré d'oxydation zéro choisi parmi les métaux de transition des groupes VI à XI. Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, lesdites nanoparticules comprennent un oxyde d'un métal de transition à un degré d'oxydation donné, ou un mélange d'oxydes d'un métal de transition à des degrés d'oxydation différents, ledit métal étant choisi parmi les métaux de la première série de transition, tels que notamment le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, lesdites nanoparticules comprennent un métal choisi parmi le palladium, le rhodium, le ruthénium et le cuivre. En particulier, l'invention porte sur des nanoparticules de palladium (PdNP), rhodium (RhNP) et oxyde de cuivre(l) (Cu2ONP), synthétisées dans le glycérol.
Le système objet de la présente invention comprend un composé stabilisant qui peut être un polymère ou un ligand, qui est soluble dans le glycérol. On sait que les nanoparticules des métaux de transition sont naturellement peu stables et ont une forte tendance à s'agglomérer perdant ainsi leur caractère nanométrique. Cette agrégation entraîne habituellement la perte des propriétés liées à leur état colloïdal et se traduit généralement en catalyse par une perte d'activité et des problèmes de reproductibilité. La stabilisation des nanoparticules métalliques et donc le maintien de leur taille, forme et dispersion, est une condition décisive de leur propriétés catalytiques. On connaît différents composés stabilisants, qui sont décrits par exemple dans US 2006/1 15495. Cependant, la nature du solvant employé dans le présent système a conduit à adapter la nature du stabilisant.
On peut choisir un ligand stabilisant parmi les phosphines solubles dans le glycérol. Dans ce cas, on préférera le tris(3-sulfophényl)phosphine de sodium (abrégé TPPTS). Ce composé, soluble dans l'eau, s'est avéré être aussi soluble dans le glycérol, et être apte à jouer pleinement son rôle de stabilisant. Dans ce cas, le rapport molaire entre le ligand et le métal dans les nanoparticules peut être avantageusement compris entre 0,1 et 2,0 et de préférence entre 0,2 et 1 ,0.
On peut aussi choisir le composé stabilisant parmi les polymères solubles dans le glycérol. Dans ce cas, on préférera la poly(N-vinyl)pyrrolidone (PVP). Ce composé s'est avéré être soluble dans le glycérol, et ce faisant il joue pleinement son rôle de stabilisant. Avantageusement, le rapport molaire entre le monomère dudit polymère et ledit métal est compris entre 1 et 100 et de préférence entre 15 et 40.
Selon une caractéristique particulièrement avantageuse du système catalytique objet de la présente invention, ledit métal de transition est à une concentration dans le glycérol comprise entre 10~1 mol/L et 10"4 mol/L, de préférence voisine de 10~2 mol/L.
La présente invention a également pour objet un procédé d'obtention d'un système catalytique consistant en une suspension dans le glycérol de nanoparticules métalliques tel que décrit ci-dessus, le procédé comprenant les étapes consistant essentiellement à : a) introduire dans un réacteur i) une quantité de glycérol, ii) au moins un composé précurseur d'un métal de transition, et iii) au moins un composé stabilisant desdites nanoparticules métalliques, soluble dans le glycérol ;
b) placer ce mélange réactionnel sous une pression d'un gaz réducteur comprise entre 105 Pa et 5.105 Pa (1 bar et 5 bar), à une température comprise entre 30 °C et 100 <C, et laisser réagir jusqu'à décomposition complète du précurseur et formation d'une suspension de nanoparticules dudit composé métallique.
Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, ledit précurseur peut être un sel dudit métal de transition, tel qu'un halogénure, un acétate, un carboxylate ou un acétylacétonate, ou un complexe organométallique d'un métal de transition ou bien un oxyde dudit métal. Selon un mode de réalisation préféré, ledit précurseur est un complexe organométallique dudit métal de transition. Ledit métal de transition peut être choisi parmi les éléments des groupes VI à XI. De préférence, ledit métal de transition est le cuivre, le palladium, le rhodium ou le ruthénium. On a vu que le composé stabilisant peut être un polymère ou un ligand. Selon un mode de réalisation particulier, ledit composé stabilisant est choisi parmi les phosphines solubles dans le glycérol. De préférence, on choisit le tris(3-sulfophényl)phosphine de sodium (TPPTS). Dans ce cas, le rapport molaire entre ledit ligand et ledit métal (c'est-à- dire avec le précurseur métallique) est avantageusement compris entre 0,1 et 2,0. Il est de préférence compris entre 0,2 et 1 ,0. Par exemple, des nanoparticules métalliques (MNP) de palladium et de rhodium peuvent être préparées par décomposition de sels ou complexes organométalliques (Pd(OAc)2 ou [RhCI(CO)2]2) en présence du TPPTS présent à raison de 0,3 à 1 équivalent par rapport au métal. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le composé stabilisant est choisi parmi les polymères solubles dans le glycérol, de préférence la poly(N- vinyl)pyrrolidone (PVP). Dans ce cas, le rapport molaire entre le monomère dudit polymère et ledit métal (c'est-à-dire du précurseur métallique) peut être avantageusement compris entre 1 et 100. Il est de préférence compris entre 15 et 40. Par exemple, des nanoparticules d'oxyde de cuivre (I), Cu2ONP, peuvent être préparées par décomposition d'acétate de cuivre(ll) en présence de PVP (masse moléculaire moyenne 10.000 g/mol) avec un ratio monomère/Cu de 20.
Selon une caractéristique intéressante du procédé objet de l'invention, le précurseur métallique est introduit dans le réacteur à une concentration entre 10~1 mol/L et 10"4 mol/L. On l'emploi de préférence à une teneur voisine de 10~2 mol/L.
Les autres caractéristiques du procédé selon l'invention sont de préférence comme suit :
- La pression du gaz réducteur est obtenue par du dihydrogène à 3 bar (3.105 Pa).
- La température est comprise entre 30 °C et Ι ΟΟ 'Ό, et est de préférence de 60 'Ό environ.
- La durée de la réaction est comprise entre 5 heures et 20 heures.
Les systèmes colloïdaux ainsi obtenus ont été caractérisés par microscopie électronique en transmission (MET), grâce à la négligeable pression de vapeur du glycérol sous conditions d'analyse. Il faut souligner que ces analyses peuvent être réalisées directement sur la suspension, sans qu'il soit nécessaire d'isoler la phase solide, grâce à la pression de vapeur négligeable du solvant, le glycérol. Cette méthodologie d'analyse d'échantillons est particulièrement intéressante pour les réactions catalytiques en phase liquide (dite "catalyse homogène"). Les images MET montrent que les nanoparticules sont bien dispersées dans le glycérol en présence de stabilisants et que leur taille est petite et homogène. Ceci permettra des activités et sélectivités catalytiques élevées lors de transformations chimiques dans le glycérol.
On dispose ainsi d'un système catalytique stable, pouvant être utilisé directement pour catalyser une réaction à partir d'un substrat organique, dont le solvant est le glycérol. Du fait de ses propriétés physico-chimiques, il représente désormais un solvant de choix pour des réactions en phase liquide. En effet, le glycérol a un point d'ébullition élevé avec une gamme étendue de températures à l'état liquide (17,8^ - 290°C), sa pression de vapeur est insignifiante (à savoir inférieure à 1 mmHg à 20°C), sa constante diélectrique est élevée (ce qui permettra une meilleure solubilité notamment des composés polaires) et sa toxicité pratiquement nulle : DL50 (orale chez le rat) = 12 600 mg/kg. Son impact environnemental est négligeable en comparaison de celui des solvants organiques volatils usuels utilisés en chimie fine. Le système décrit plus haut s'est avéré être un système catalytiquement actif, avec une activité et des rendements élevés, et une excellente sélectivité. C'est pourquoi, la présente invention a également pour objet un procédé de synthèse à partir d'un substrat organique mettant en œuvre en tant que système catalytique ladite suspension de nanoparticules métalliques dans le glycérol.
Est ainsi revendiquée l'utilisation d'un système catalytique (comprenant un solvant et un catalyseur) pour catalyser une réaction de synthèse organique à partir d'un substrat, dans laquelle : j) on met en contact ledit substrat et ledit système catalytique contenant au moins un métal apte à catalyser ladite réaction, à une température comprise entre 30 °C et 100 'C, puis jj) en fin de réaction, on sépare les produits obtenus et le système catalytique. Dans cette procédure, le catalyseur métallique est sous la forme de nanoparticules préformées en suspension dans le glycérol. La réaction se déroule dans des conditions douces, avec des températures modérées et une pression variable en fonction du procédé catalytique (moins de 5.105 Pa).
Les applications concernent des transformations organiques présentant un intérêt dans le domaine de la chimie fine, notamment pour le secteur pharmaceutique, telles que les réactions de couplage (formation de liaisons C-C, C-N, C-O, C-S...) ou les réactions d'hydrogénation, ainsi que leurs applications en procédés multi-étapes (réactions en cascade ou séquentielles). En fin de réaction, les produits formés sont extraits par un solvant organique, par exemple par du dichlorométhane, ce qui est aisé car le glycérol présente une faible miscibilité avec les solvants organiques (ceci étant un argument supplémentaire en faveur de son utilisation). Reste alors la phase catalytique, à savoir la suspension de nanoparticules métalliques dans le glycérol. Il est alors aisé de la recycler, en évaporant sous vide les traces du solvant d'extraction. On peut à nouveau l'utiliser pour une nouvelle réaction, et ce jusqu'à 10 fois et plus, alors que ceci est inapplicable aux catalyseurs en milieu organique. L'utilisation du glycérol comme solvant de réactions catalytiques répond à la définition d'un solvant respectueux de l'environnement selon les principes de la Chimie Verte, en permettant une extraction aisée de produits organiques et une immobilisation efficace du catalyseur dans la phase glycérol ce qui facilite grandement son recyclage.
Ainsi, de manière particulièrement avantageuse selon l'invention, une fois que les produits sont extraits, on recycle ledit système catalytique en le soumettant à une pression réduite (environ 103 Pa), par exemple pendant 30 minutes, et on répète les étapes j) et jj) au moins une fois, de préférence 5 fois et encore de préférence plus de 10 fois, avec des substrats et des réactifs identiques ou différents.
Conformément à une utilisation particulière d'un système catalytique selon l'invention, on réalise une réaction d'hydrogénation catalysée par un système catalytique comprenant des nanoparticules de rhodium en suspension dans le glycérol. Par exemple, des nanoparticules métalliques obtenues comme indiqué précédemment sont des systèmes catalytiques efficaces pour l'hydrogénation sélective de la double liaison C=C d'alcènes monosubstitués, tels que le styrène et dérivés, pour les oléfines 1 ,2-disubstituées et 1 ,1 - disubstituées, ou encore pour des alcènes cycliques trisubstitués. Ces réactions sont conduites sous des conditions douces (105 - 3.105 Pa H2 avec des taux de catalyseur de 0,1 mol%). Les rendements sont dans tous les cas compris entre 85% et 99%. Le système est recyclable sans perte d'activité (au minimum 5 fois). Conformément à une autre utilisation particulière d'un système catalytique selon l'invention, on réalise une réaction dans laquelle la formation d'une liaison C-N ou C-S est catalysée par un système catalytique comprenant des nanoparticules d'oxyde de cuivre(l) en suspension dans le glycérol. On peut citer par exemple le couplage direct d'amines primaires ou secondaires avec des dérivés de l'iodobenzène, en milieu basique, catalysé par Cu2ONP, qui conduit à la formation d'amines secondaires ou tertiaires respectivement, avec des rendements allant de 92% à 99%. Ce catalyseur est également efficace pour le couplage des thiophénols obtenant les thioéthers correspondants, avec des rendements de l'ordre de 90%, sous les mêmes conditions opératoires. Conformément à une autre utilisation particulière, on réalise une réaction dans laquelle la formation d'une liaison C-C est catalysée par un système catalytique comprenant des nanoparticules de palladium en suspension dans le glycérol. Cette réaction de couplage peut être par exemple :
- une réaction de couplage croisé C-C de Suzuki, dans laquelle un substrat réagit avec un dérivé d'acide boronique ; ou
- une réaction de couplage croisé C-C de Heck, dans laquelle un substrat réagit avec un dérivé d'alcène ; ou
- une réaction de couplage croisé C-C de Sonogashira, dans laquelle un substrat réagit avec un dérivé d'alcyne.
Les nanoparticules de palladium se sont montrées très actives et chimio-sélectives en particulier pour ces couplages croisés C-C. Le couplage de Sonogashira a été obtenu sans qu'il soit besoin d'addition d'un co-catalyseur. La phase catalytique dans le glycérol peut être recyclée de nombreuses fois sans perte d'activité, ni de rendement. Selon encore une autre utilisation particulière, on réalise une réaction de couplage carbonylatif, dans lequel un substrat portant une fonction acide carboxylique réagit avec un dérivé d'amine, la réaction étant catalysée par un système catalytique comprenant des nanoparticules de palladium en suspension dans le glycérol selon l'invention. Le haut rendement de ces réactions permet de réaliser plusieurs réactions dans un seul réacteur ("one pot"), en cascade ou séquentiellement, sans avoir à isoler ni à purifier les produits intermédiaires. Il est en particulier très avantageux de réaliser des synthèses multi-étapes "one pot" pour la formation de différents types d'hétérocycles..
Comme on le voit avec les protocoles réactionnels ci-dessus, donnés à titre d'exemples non limitatifs, l'utilisation du système catalytique selon l'invention ouvre un large champ d'application dans le domaine de la chimie fine, puisqu'il permet l'élaboration de molécules parfois difficiles d'accès, comme les principes actifs de médicaments utilisés en pharmacie. Ce faisant, on évite l'utilisation des solvants organiques volatils, utilisés généralement en grande quantité, ce qui est un des défis environnementaux actuels de l'industrie de la chimie fine. Le système catalytique à base de nanoparticules métalliques dans le glycérol faisant l'objet de l'invention présente ainsi de multiples atouts : il est facile à manipuler, la séparation des produits formés et de la phase catalytique est aisée du fait de la faible miscibilité avec les autres solvants organiques (d'où une économie de temps et de la quantité des solvants d'extraction), impliquant que les produits obtenus ne sont pas contaminés par du métal. De plus, le solvant glycérol est peu coûteux, non toxique, non inflammable, avec une température d'ébullition élevée et une pression de vapeur faible (d'où la suppression de toutes traces de solvant dans l'air). Egalement, en présence de glycérol, les systèmes catalytiques sont très sélectifs, ce qui permet de minimiser la formation de sous-produits (économie d'atomes). Lors des transformations organiques, le glycérol permet aussi d'utiliser de faibles quantités de métal, d'avoir des temps de réaction courts, et de faibles pressions peuvent être appliquées du fait de la bonne solubilité des gaz dans ce milieu. De plus, en facilitant le recyclage de la phase catalytique, il donne la possibilité d'utiliser une moindre quantité de métal, économie importante au vu des prix actuels des métaux (Pd, Ru, ...). Toutes ces caractéristiques et avantages sont parfaitement en ligne avec les règles de chimie renouvelable.
La présente invention sera mieux comprise, et des détails en relevant apparaîtront, grâce à la description qui va être faite d'une de ses variantes de réalisation, en relation avec les figures annexées, dans lesquelles :
La fig.1 A est une image MET de nanoparticules de palladium préparées selon l'invention. La fig. 1 B représente la distribution de taille de ces nanoparticules.
La fig. 2A est une image MET de nanoparticules de rhodium préparées selon l'invention La fig. 2B représente la distribution de taille de ces nanoparticules.
Les fig. 3A et 3B sont des images MET de nanoparticules d'oxyde de cuivre(l) préparées selon l'invention, à deux échelles différentes.
La fig. 4 donne le schéma de la réaction de couplage croisé de Suzuki (fig. 4a) et les rendements après 10 recyclages de la phase catalytique (fig. 4b).
EXEMPLE 1 : Synthèse de nanoparticules métalliques de Pd et Rh dans le glycérol
Les nanoparticules métalliques de Pd et Rh (MNP) ont été préparées selon les schémas réactionnels (a1 ) et (a2), par décomposition de sels ou complexes organométalliques (Pd(OAc)2 ou [RhCI(CO)2]2) en présence du ligand TPPTS (1 équivalent par rapport au métal), dans le glycérol pur, soit :
- nanoparticules de palladium PdNP : 5.10"2 mmol de Pd(OAc)2 (1 1 ,2 mg) et 1 équivalent de TPPTS (28,4 mg), concentration de métal de 10~2 mol/L ;
- nanoparticules de rhodium RhNP : 5.10"2 mmol de [RhCI(CO)2]2 (97 mg) et 1 équivalent de TPPTS (28,4 mg), concentration de métal de 10~2 mol/L.
Le précurseur, le TPPTS et le glycérol sont placés dans une bouteille Fischer-Porter et chauffés à 60 'C sous une pression de 3 bar de dihydrogène pendant 18h.
3 bar H2
Pd(OAc)2 + TPPTS ► PdNP (a1 )
glycérol, 60 °C
3 bar H2
[RhCI(CO)2]2 + TPPTS ► RhNP (a2)
glycérol, 60 °C
Après 18h, une décomposition complète du précurseur métallique est observée : les solutions initialement jaunes sont devenues des solutions colloïdales noires. Les systèmes colloïdaux obtenus ont été caractérisés par microscopie électronique en transmission (MET). Des nanoparticules bien dispersées et homogènes en taille sont observées (Figures 1 A et 2A). Les diamètres moyens calculés sont les suivants de 3,6 nm pour PdNP et de 1 ,4 nm pour RhNP (Figures 1 B et 2B). Ces analyses ont été réalisées en solution, sans isoler la phase solide.
EXEMPLE 2 : Synthèse de MNP d'oxyde de Cu(l) dans le glycérol
Les nanoparticules d'oxyde de cuivre (I) Cu2ONP ont été préparées par décomposition d'acétate de cuivre(ll) (5.10"2 mmol de Cu(OAc)2) en présence de PVP (masse moléculaire moyenne 10.000 g/mol), avec un ratio Cu/monomère de 1/20, sous les mêmes conditions que celles décrites précédemment (Schéma (b)). Une suspension de couleur orange est obtenue après 18h de réaction à 100 'C.
3 bar H2
Cu(OAc)2 + PVP ► Cu2ONP (b)
glycérol, 100 <C Le système colloïdal obtenu a été caractérisé par microscopie MET. L'analyse des nanoparticules Cu2ONP montre la formation de nano-sphères de diamètre moyen d'environ 50 nm (Figures 3A et 3B), constituées par de plus petites particules. Les analyses ont été réalisées en solution, sans isoler la phase solide. EXEMPLE 3 : Réactions d'hydrogénation catalysées par des RhNP dans le glycérol
Des nanoparticules de Rh obtenues comme décrit à l'exemple 1 ont été utilisées pour catalyser des réactions d'hydrogénation sélectives de doubles liaisons C=C de différents composés. Les schémas réactionnels sont présentés ci-après pour les divers substrats : Oléfines monosubstituées (A et B), oléfines 1 ,2-disubstituées (C) et 1 ,1 -disubstituées (D, E), alcènes cycliques trisubstitués (F). Le même protocole expérimental a été suivi pour tous les substrats. Un volume de 0,1 mL de système catalytique (10~2 mol/L de Rh) de nanoparticules de rhodium préformées dans le glycérol est placé dans une bouteille Fisher-Porter sous argon en présence d'1 mmol de substrat. Les réactions sont conduites entre 60 et 100 °C sous 1 à 3 bar de dihydrogène. En fin de réaction, les extractions de produits organiques sont réalisées avec du dichlorométhane (5x3 mL). La phase organique est ensuite filtrée sur célite, le solvant est évaporé sous pression réduite et le résidu correspondant est analysé par GC-MS et RMN H.
Les analyses montrent l'obtention des produits hydrogénés de manière sélective (voir schéma ci-dessus, produits AH à FH), avec des rendements compris entre 85% et 99%.
Hydrogénation de la 4-phénylbut-3-ène-2-one et recyclage de la phase catalytique :
L'hydrogénation de la double liaison C=C de la 4-phénylbut-3-ène-2-one (substrat C) a été réalisée selon le protocole décrit ci-dessus. La réaction a été conduite avec 0,1 mL de système catalytique de nanoparticules de rhodium, en présence d'1 mL de glycérol et d'1 mmol (146 mg) de 4-phénylbut-3-ène-2-one. La réaction est menée à l OO 'C sous 3 bar de dihydrogène. Après extraction, le produit obtenu est analysé par GC-MS et RMN H. Le chromatogramme montre la formation exclusive du produit CH (la 4-phénylbutane-2- one). La masse de produit final récupérée est de 142 mg, soit un rendement 95%.
Comme indiqué précédemment, le système catalytique est aisément recyclé tout en conservant une activité catalytique élevée. Pour ce faire, en fin de réaction et une fois les produits extraits, la phase catalytique est soumise à une pression réduite (103 Pa) pendant 30 minutes afin d'éliminer tous les composés volatils. Un nouveau processus peut alors démarrer : les réactifs sont introduits dans le réacteur sous argon et mis à réagir comme décrit précédemment. La réaction d'hydrogénation du substrat C a été répétée plusieurs fois, après recyclage de la phase catalytique. Le produit CH obtenu a été pesé après chaque cycle. Pour 7 cycles successifs, les masses récupérées et les rendements sont les suivants :
première manipulation 142 mg (95%)
recyclage 1 : 144 mg (97%) recyclage 2 : 140 mg (95%) recyclage 3 : 141 mg (94%) recyclage 4 : 139 mg (93%); recyclage 5 : 137 mg (92%) recyclage 6 : 144 mg (97%)
GC/MS de la première expérience et des 6 recyclages
Conditions analytiques : 40 ^ (2 min) + 2 degrés par minute jusqu'à 300°C (5 minutes). Appareil : PerkinElmer Clarus 500. Colonne BPX5 (25 m, diamètre 250 μηι). Gaz vecteur hélium 15ml/min. Détecteurs FID et Masse. Température injecteur : 250°C. Température FID : 260 ^. Température détecteur masse : 200 °C. Temps de rétention : 8,3 minutes.
EXEMPLE 4 : Formation de liaisons C-N et C-S catalysées par Cu2ONP / glycérol
Le couplage direct d'amines primaires ou secondaires avec des dérivés de l'iodobenzène, catalysé par Cu2ONP préparé comme illustré à l'exemple 2, a été réalisé en milieu basique, selon les schémas ci-dessous. Il conduit à la formation d'amines secondaires ou tertiaires, avec des rendements allant de 92 à 99%, après 4h de réaction à 100°C. Le couplage de ces dérivés iodobenzèniques avec le 4-méthyl-thiophénol a permis d'obtenir le thioéther correspondant, avec un rendement de 90%, sous les mêmes conditions opératoires.
Protocole expérimental
1 ml_ de système catalytique (10~2 mol/L de Cu(l)) de nanoparticules de Cu20 préformées dans le glycérol est placé dans un Schlenk sous argon. Un volume de 0,6 mmol de dérivé d'amine ou de thiol, 1 mmol de /-BuOK et 0,4 mmol de substrat sont introduits successivement. La réaction est réalisée à 100°C pendant 4 h. La solution est alors refroidie à température ambiante et les produits sont extraits avec du dichlorométhane (5x3 mL). La phase organique est ensuite filtrée sur célite, le solvant est évaporé sous pression réduite et le résidu correspondant est analysé par GC-MS et RMN H.
Un exemple : Réaction de condensation de l'hexylamine et du p-iodonitrobenzène
La transformation suivante a été réalisée, selon le protocole expérimental précédent.
f-BuOK
glycérol
La réaction a été conduite avec 1 mL de système catalytique de nanoparticules de Cu20, en présence de 0,4 mmol d'hexylamine (52,8 μί), 1 mmol de /-BuOK (1 12 mg) et 0,4 mmol de p-iodonitrobenzène (99 mg). La réaction est réalisée à l OO 'C pendant 4h. La solution est alors refroidie à température ambiante et le produit est extrait avec du dichlorométhane (5 x 3 mL). Le produit est analysé par GC-MS et RMN H. Le chromatogramme montre la formation exclusive du produit de l'amine secondaire par condensation avec formation d'une liaison C-N. La masse de produit final récupérée est de 87 mg (rendement 98%). Analyses GC/MS
Conditions analytiques : 40 ^ (2 min) + 2 degrés par minute jusqu'à 300°C (5 minutes). Appareil : PerkinElmer Clarus 500. Colonne BPX5 (25 m, diamètre 250 μηι). Gaz vecteur hélium 15ml/min. Détecteurs FID et Masse. Température injecteur : 250°C. Température FID : 260 ^. Température détecteur masse : 200°C. Temps de rétention : 13,8 minutes.
EXEMPLE 5 : Couplages croisés catalysés par des PdNP dans le glycérol
Ces réactions qui impliquent la formation de liaisons C-C, ont été réalisées avec un système catalytique de PdNP, préparé selon l'exemple 1 .
Réaction de couplage C-C de Suzuki et recyclage
Son schéma est donné à la figure 4(a). Le protocole est le suivant : 1 mL de système catalytique (10~2 mol/L de Pd) de nanoparticules de palladium préformées dans le glycérol est placé dans un Schlenk sous argon. Puis, 1 ,5 mmol de dérivé d'acide boronique, 2,5 mmol de Na2C03 ou /-BuOK et 1 mmol de substrat sont introduits successivement. La réaction est réalisée à 80-100°C. La solution est alors refroidie à température ambiante et les produits sont extraits avec du dichlorométhane (5x3 mL). La phase organique est ensuite filtrée sur célite, le solvant est évaporé sous pression réduite. Le résidu correspondant est analysé par GC-MS et RMN H. Par exemple, la réaction a été conduite avec 0,1 mL de système catalytique de nanoparticules de PdNP, en présence de 0,1 mmol de 1 -iodonaphtalène (14,6 μί), 0,15 mmol du acide phénylboronique (18,3 mg) et 0,25 mmol de Na2C03 (26,5 mg), à l OO 'C pendant 12h. La solution est refroidie à température ambiante et le produit est extrait avec du dichlorométhane (5 x 3 mL). Après extraction, le produit obtenu est analysé par GC-MS et RMN H. Le chromatogramme montre la formation exclusive du produit de couplage croisé.
La réaction de couplage croisé de Suzuki ci-dessus décrite a été réalisée pour obtenir le 1 -phénylnaphtalène. Elle a été répétée 10 fois, avec la même phase catalytique recyclée : une fois le produit extrait, la phase catalytique est traitée sous pression réduite pendant 30 minutes. Les réactifs sont alors à nouveau introduits sous argon et mis à réagir comme décrit précédemment. Les rendements sont représentés à la figure 4(b) et sont :
première manipulation 20 mg (98%)
recyclage 1 : 19 mg (93%) recyclage 2 : 19,5 mg (95%) recyclage 3 : 19,8 mg (97%) recyclage 4 : 18 mg (88%) recyclage 5 : 19 mg (93%) recyclage 6 : 19,6 mg (96%) recyclage 7: 19,5 mg (95%) recyclage 8: 19,8 mg (97%) recyclage 9: 20 mg (98%) recyclage 10: 18 mg (88%) recyclage 1 1 : 18,7 mg (91 %)
GC/MS de la première expérience et des 11 recyclages
Conditions analytiques : 40 ^ (2 min) + 2 degrés par minute jusqu'à 300°C (5 minutes). Appareil : PerkinElmer Clarus 500. Colonne BPX5 (25 m, diamètre 250 μηι). Gaz vecteur hélium 15ml/min. Détecteurs FID et Masse. Température injecteur : 250°C. Température FID : 260 ^. Température détecteur masse : 200°C. Temps de rétention : 8,3 minutes.
Réaction de couplage C-C de Heck
1 mL de système (10~2 mol/L de Pd) de nanoparticules de palladium préformées dans le glycérol est placé dans un Schlenk sous argon. 1 ,5 mmol du styrène, 2,5 mmol de Na2C03 ou /-BuOK et 1 mmol de d'iododérivé sont introduits successivement. La réaction est réalisée à l OO 'C pendant 12 h. La solution est alors refroidie à température ambiante et les produits sont extraits avec du dichlorométhane (5x3 mL). La phase organique est filtrée sur célite, le solvant évaporé sous pression réduite et le résidu analysé par GC-MS et RMN H. Les produits sont obtenus avec des rendements de 92% et 96%. OH glycérol
X = NH2 OH
Réaction de couplage C-C de Sonogashira
Selon le protocole général, 1 mL de système catalytique (10~2 mol/L de Pd) de nanoparticules de palladium préformées dans le glycérol est placé dans un Schlenk sous argon. 1 ,5 mmol de dérivé d'alcyne, 2,5 mmol de Na2C03 ou /-BuOK et 1 mmol de substrat y sont introduits successivement. La réaction est réalisée à 80-100 'C pendant 6h-24h. La solution est refroidie à température ambiante et les produits sont extraits avec du dichlorométhane (5x3 mL). La phase organique est filtrée sur célite, le solvant évaporé sous pression réduite et le résidu correspondant est analysé par GC-MS et RMN H.
Analyses GC/MS
Conditions analytiques : 40 ^ (2 min) + 2 degrés par minute jusqu'à 300°C (5 minutes). Appareil : PerkinElmer Clarus 500. Colonne BPX5 (25 m, diamètre 250 μηι). Gaz vecteur hélium 15ml/min. Détecteurs FID et Masse. Température injecteur : 250°C. Température FID : 260 qC. Température détecteur masse : 200°C. Temps de rétention : 12,1 minutes.
EXEMPLE 6 : Réactions multi-étapes catalysées par des PdNP dans le glycérol
Les résultats obtenus pour les réactions présentées à l'exemple 5 ont conduit à l'utilisation du système catalytique pour des réactions en cascade qui permettent la formation de plusieurs nouvelles liaisons C-C dans un seul réacteur (synthèse "one pot"), sans besoin d'isoler ni de purifier les produits intermédiaires formés, avec la conséquente diminution du coût du procédé. Les PdNP préformées dans le glycérol ont permis la formation d'hétérocycles tels que les furanes, indoles et phtalimides, avec des rendements élevés.
Trois schémas réactionnels de réactions multi-étapes, deux processus en cascade (a, et un séquentiel (c) sont présentés ci-dessous à titre d'exemple, dans lesquels catalyse par PdNP en milieu glycérol :
(a) un couplage de Sonogashira suivi de cyclisation,
(b) des couplages carbonylatifs, et
(c) un couplage de Heck suivi d'une hydrogénation.
(b) -99%
R = Bn, Bu, tBu, Hex, Cy, CH2CH2OH, — (-CH2-)— I
Arôme framboise
Protocole expérimental
a) Couplage de Sonogashira suivi de cyclisation : le couplage du phénylacétylène avec le 2-iodophénol a été réalisé avec 65,8 μ\- de phénylacéthylène (0,6 mmol), 1 ,0 mmol de t-BuOK (1 12 mg) et 0,4 mmol de 2-iodophénol (88 mg), utilisant 1 mL de système catalytique (10~2 mol/L de Pd). La réaction est réalisée à eO ' pendant 24 h. La solution est refroidie à température ambiante et les produits sont extraits avec du dichlorométhane (5x3 mL). La phase organique est évaporée sous pression réduite et le résidu est purifié par chromatographie flash avec un mélange éluant CH2CI2/hexane = 90/10. Le produit est analysé par GC-MS et RMN H. On récupère 75 mg de produit final (rendement 95%). b) Couplage carbonylatif Selon le protocole général, 1 mL de système catalytique (10~2 mol/L de Pd) de nanoparticules de palladium préformées dans le glycérol est placé dans une bouteille de Fisher-Porter sous argon en présence de 0,4 mmol de substrat, 0,6 mmol de dérivé d'amine et 1 mmol de DABCO. La réaction est réalisée à 120°C pendant 30 minutes sous 0,5 bar de monoxyde de carbone. La solution est refroidie à température ambiante et les produits sont extraits avec du dichlorométhane (5x3 mL). La phase organique est filtrée sur célite, le solvant est évaporé sous pression réduite et le résidu correspondant est analysé par GC-MS et RMN H. Le rendement de la réaction est de l'ordre du 90% à 99%, selon l'aminé utilisée. Par exemple, 1 mL de système catalytique (10~2 mol/L de Pd) de nanoparticules de palladium préformées dans le glycérol est placé dans une bouteille de Fisher-Porter sous argon en présence de 0,4 mmol d'acide 2-iodobenzoîque (99,2 mg), 0,4 mmol de benzylamine (43,7 μΙ) et 1 ,2 mmol de DABCO (1 12 mg). La réaction est réalisée à 120 ^ sous 0,5 bar de monoxyde de carbone. La solution est refroidie à température ambiante et les produits sont extraits avec du dichlorométhane (5x3 mL). La phase organique est filtrée sur célite, le solvant évaporé sous pression réduite et le résidu analysé par GC-MS et RMN H. On récupère 92 mg de produit (rendement 96%).
Masses récupérées lors de différents recyclages
première manipulation 92 mg (97%)
recyclage 1 : 92 mg (97%) recyclage 2 : 90 mg (94%) recyclage 3 : 93 mg (98%) recyclage 4 : 92 mg (97%) recyclage 5 : 91 mg (95%) recyclage 6 : 90 mg (94%) recyclage 7: 88 mg (93%) recyclage 8: 89 mg (93%) recyclage 9: 90 mg (94%) recyclage 10: 91 mg (95%)
EXEMPLE 7 : Formation de composés triazoles catalysée par Cu2ONP / glycérol
Synthèse de composés comportant un hétérocycle
Les triazoles, en particulier les dérivés des 1 ,2,3-triazoles, sont connus pour leur activité contre le virus VIH-1 , les orthopoxvirus et le virus du SRA (syndrome respiratoire aiguë). Ces composés sont par exemple les suivants :
Virazole®
Une des étapes de leur synthèse est la formation du cycle triazole. Le système catalytique Cu2ONP dans le glycérol (voir l'exemple 2) permet de préparer des triazoles avec des rendements élevés. Plus de vingt composés ont été préparés avec différents substituants Ri et R2 portés par l'hétérocycle selon le schéma ci-dessous :
Ri = Ph, cyclohexyl, Bu, tBu,(CH2)2-OH, C(Me)2OH, (CH2)2NH2i ,CH2NMe2 ; R2 = H, Et Les rendements obtenus vont de 93% à 99% selon les cas. La phase catalytique peut être recyclée plus de dix fois, sans perte des propriétés catalytiques.
Synthèse de composés comportant deux ou trois hétérocycles
Des composés à deux ou trois cycles triazoliques ont été obtenus, avec des rendements supérieurs à 94%, par exemple les composés ci-dessous :
Réactions en cascade
Le système Cu2ONP dans le glycérol permettant la formation de liaisons C-N et C-S, des réactions en cascade ont été réalisées. Elles ont permis de synthétiser les produits attendus, avec des rendements de plus de 90%. Cette stratégie a permis d'obtenir des molécules polyfonctionnelles dans un procédé "one pot", sans isoler les produits intermédiaires, en faisant donc l'économie de leur purification.
Quelles que soient les conditions opératoires, le glycérol est resté stable, et n'a montré aucun signe de dégradation.
EXEMPLE 8 : Formation d'hétérocycles catalysée par PdNP / glycérol
Les benzofuranes, les isobenzofuranes, les isoindolinones ou les phtalimides sont des hétérocycles ayant des propriétés pharmacologiques, qu'on trouve souvent dans les produits naturels. Parmi ceux-ci, on peut citer par exemple les composés suivants :
Fu maridine
Fu madensine
Différents types d'hétérocycles ont été synthétisés, par réactions en cascade, toujours en procédé "one pot". Les rendements sont élevés dans tous les cas de figure, dont quelques exemples sont donnés ci-dessous :
Des molécules plus complexes contenant différents types d'hétérocycles ont pu être obtenues par une synthèse multi-étapes constituée de deux processus tandem

Claims

REVENDICATIONS
1 . - Système catalytique caractérisé en ce qu'il consiste en une suspension dans le glycérol de nanoparticules métalliques comprenant au moins un métal de transition, ladite suspension comprenant également au moins un composé stabilisant desdites nanoparticules métalliques, soluble dans le glycérol.
2. - Système selon la revendication 1 , caractérisé en ce que lesdites nanoparticules comprennent un métal à un degré d'oxydation zéro choisi parmi les métaux de transition des groupes VI à XI.
3. - Système selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que lesdites nanoparticules comprennent un oxyde d'un métal de transition à un degré d'oxydation donné, ou un mélange d'oxydes d'un métal de transition à des degrés d'oxydation différents, ledit métal étant choisi parmi les métaux de la première série de transition.
4. - Système selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdites nanoparticules comprennent un métal choisi parmi le cuivre, le palladium, le rhodium et le ruthénium.
5. - Système selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit composé stabilisant est un ligand dudit métal de transition choisi parmi les phosphines solubles dans le glycérol. 6.- Système selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit composé stabilisant est le tris(3-sulfophényl)phosphine de sodium, avec un rapport molaire entre ledit ligand et ledit métal étant compris entre 0,1 et 2,0.
7. - Système selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit métal de transition est à une concentration dans le glycérol comprise entre
10"1 mol/L et 10"4 mol/L.
8. - Procédé d'obtention d'un système catalytique consistant en une suspension dans le glycérol de nanoparticules métalliques selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant essentiellement à : a) introduire dans un réacteur i) une quantité de glycérol, ii) au moins un composé précurseur d'un métal de transition, et iii) au moins un composé stabilisant desdites nanoparticules métalliques, soluble dans le glycérol ;
b) placer ce mélange réactionnel sous une pression d'un gaz réducteur comprise entre 105 Pa et 5.105 Pa, à une température comprise entre 30 °C et Ι ΟΟ 'Ό, et laisser réagir jusqu'à formation d'une suspension de nanoparticules dudit composé métallique.
9. - Procédé d'obtention d'un système catalytique selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit précurseur est un sel ou un complexe organométallique d'un métal de transition appartenant à l'un des groupes VI à XI.
10. - Procédé d'obtention d'un système catalytique selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que ledit métal de transition est choisi parmi le cuivre, le palladium, le rhodium, le ruthénium.
1 1 . - Procédé d'obtention d'un système catalytique selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que ledit composé stabilisant est un ligand dudit métal de transition choisi parmi les phosphines solubles dans le glycérol. 12.- Procédé d'obtention d'un système catalytique selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit composé stabilisant est le tris(3-sulfophényl)phosphine de sodium, avec un rapport molaire entre ledit ligand et ledit précurseur métallique est compris entre 0,1 et 2,0. 13.- Procédé d'obtention d'un système catalytique selon l'une des revendications 8 à
12. caractérisé en ce que ledit précurseur métallique est introduit dans le réacteur à une concentration entre 10~1 mol/L et 10"4 mol/L.
14. - Procédé d'obtention d'un système catalytique selon l'une des revendications 8 à 13, caractérisé en ce que la pression en gaz réducteur est réalisée par du dihydrogène à
3.105 Pa.
15. - Procédé d'obtention d'un système catalytique selon l'une des revendications 8 à 14, caractérisé en ce que la température de réaction à l'étape b) est de l'ordre de 30 °C à 60 °C.
16. - Utilisation d'un système catalytique selon l'une des revendications 1 à 7 pour catalyser une réaction de synthèse organique à partir d'un substrat, caractérisée en ce que i) l'on met en contact ledit substrat et ledit système catalytique contenant au moins un métal apte à catalyser ladite réaction, à une température comprise entre 30 ^ et 100°C, puis jj) en fin de réaction, on sépare les produits et le système catalytique.
17. - Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que une fois les produits extraits, on recycle ledit système catalytique en le soumettant à une pression réduite de l'ordre de 103 Pa, et on répète les étapes j) et jj) au moins une fois, avec des substrats et des réactifs identiques ou différents.
18. - Utilisation selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisée en ce que ladite réaction est une des réactions suivantes :
- hydrogénation catalysée par un système catalytique comprenant des nanoparticules de rhodium, de palladium ou de ruthénium, en suspension dans le glycérol ;
- réaction dans laquelle la formation d'une liaison C-N ou C-S est catalysée par un système catalytique comprenant des nanoparticules d'oxyde de cuivre(l) en suspension dans le glycérol ;
- réaction dans laquelle la formation d'une liaison C-C est catalysée par un système catalytique comprenant des nanoparticules de palladium en suspension dans le glycérol.
- réaction de couplage croisé C-C de Suzuki, réaction de couplage croisé C-C de Heck, ou réaction de couplage croisé C-C de Sonogashira. 19.- Utilisation selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisée en ce que l'on réalise plusieurs réactions dans un seul réacteur, en cascade ou séquentielles, sans isoler ni purifier les produits intermédiaires.
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