WO2008145836A2 - Composition catalytique a base de nanoparticules metalliques contenant un ligand azote dans un liquide ionique, procede de preparation, procede d'hydrogenation d'une charges olefinique - Google Patents

Composition catalytique a base de nanoparticules metalliques contenant un ligand azote dans un liquide ionique, procede de preparation, procede d'hydrogenation d'une charges olefinique Download PDF

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Definitions

  • the present invention describes a suspension of metal nanoparticles, of average size between 1 and 20 nanometers, in at least one nonaqueous ionic liquid, said suspension also containing at least one nitrogen ligand, wherein said metal nanoparticles comprise at least one metal of zero valence state transition selected from rhodium, ruthenium, iridium, nickel, and platinum alone or in admixture and wherein said nitrogen ligand is selected from the group consisting of linear compounds having at least a nitrogen atom, the nonaromatic cyclic compounds having at least one nitrogen atom, the non-condensed aromatic compounds having at least one nitrogen atom, the condensed aromatic compounds having at least one group of two fused aromatic rings two to one two and at least one nitrogen atom, the condensed aromatic compounds having at least 3 aromatic rings and 1 atom nitrogen and condensed aromatic compounds having at least 3 aromatic rings and at least 2 nitrogen atoms located on the same aromatic ring.
  • transition metal nanoparticles to catalyze the hydrogenation of unsaturated compounds is currently experiencing considerable growth as found in the literature.
  • These catalysts generally comprising a transition metal in the zero valence state are very interesting because of their unique properties, such as their large specific surface area, which gives them excellent reactivity and good selectivity even under mild reaction conditions.
  • One of the main characteristics of these particles is their small size generally between 1 and 3 nm.
  • electrochemical, sonochemical, condensation of metal vapors ... but the most commonly used and the simplest implements a chemical reduction of transition metal salts [see A. Roucoux, J. Schulz, H. Patin, Chem. Rev. 2002, 102, 3757.].
  • the size of the particles may, however, depend on the reduction conditions (nature of the reducing agents, concentration, solvent, etc.).
  • reducing agents such as hydrides or metal salts, molecular hydrogen, carbon monoxide or oxidizable organic compounds such as reducing alcohols.
  • the reduction may be from the corresponding metal salt or by reaction of an organometallic precursor with molecular hydrogen by ligand displacement.
  • the nanoparticles of the transition metals are naturally unstable and have a strong tendency to agglomerate, thus losing their nanoscopic character. This aggregation usually results in the loss of properties related to their colloidal state and generally results in catalysis by loss of activity and reproducibility problems.
  • the stabilization of metallic nanoparticles and thus the maintenance of their finely divided nature is a fundamental step in their synthesis.
  • electrostatic stabilization It is a coulombic repulsion generated by the use of ionic compounds (chloride, carboxylates or polyoxoanions) which adsorb on the surface of the nanoparticles and which, due to the presence of the counter-ion, generate a double electric layer, (ii ) steric stabilization based on the use of ligands or macromolecules such as polymers or oligomers, (iii) the combination of the latter two stabilization modes namely electrostatic stabilization (for example with the use of ionic surfactants or ligands).
  • ionic compounds chloride, carboxylates or polyoxoanions
  • the catalytic activity and the selectivity of these nanoparticles in solution depends not only on the relative abundance of the different active sites but also on the concentration and type of stabilizers present in the medium.
  • the present invention relates to a suspension of metal nanoparticles, of average size between 1 and 20 nanometers, in at least one nonaqueous ionic liquid, said suspension also containing at least one nitrogen ligand, wherein said metal nanoparticles comprise at least one zero valence state transition metal selected from rhodium, ruthenium, iridium, nickel, and platinum alone or in admixture and wherein said nitrogen ligand is selected from the group consisting of linear compounds having at least one nitrogen atom, non-aromatic cyclic compounds having at least one nitrogen atom, non-condensed aromatic compounds having at least one nitrogen atom, condensed aromatic compounds having at least one group of two condensed aromatic rings two to two and at least one nitrogen atom, the condensed aromatic compounds having at least 3 aromatic rings and 1 nitrogen and condensed aromatic compounds having at least 3 aromatic rings and at least 2 nitrogen atoms located on the same aromatic ring.
  • the present invention also relates to a process for preparing said suspension of metal nanoparticles in
  • the present invention also relates to a process for the hydrogenation of a non-aromatic unsaturated filler using as catalyst composition said suspension of metal nanoparticles in at least one non-aqueous ionic liquid.
  • the invention relates to a suspension of metal nanoparticles in at least one nonaqueous ionic liquid, a process for the preparation of said suspension of metal nanoparticles and a process for the hydrogenation of a nonaromatic unsaturated filler using as catalytic composition said suspending metal nanoparticles in said nonaqueous ionic liquid.
  • nanoparticles we mean particles whose size can vary from a few angstroms to a few tens of nanometers.
  • the size of the nanoparticles is determined by all the methods known to those skilled in the art.
  • TEM Transmission electron microscopy
  • the average size of the nanoparticles is between 1 and 20 nanometers. Preferably, the average size of the nanoparticles is between 1 and 10 nanometers.
  • the average size of the particles according to the invention is determined from the measurement of a batch of 400 particles per sample using counting software based on pattern recognition.
  • the suspension of metal nanoparticles in at least one ionic liquid according to the invention is obtained by chemical reaction, by simple contacting of a metal precursor of the transition metals chosen from rhodium, ruthenium, iridium, nickel and platinum, taken alone or as a mixture, from a reducing agent, from at least one ionic liquid and from at least one nitrogen ligand defined below, optionally in the presence of a solvent organic, the contacting being followed by agitation and the addition of the various constituents can be done in any order.
  • the addition of the nitrogen ligand may be in a second step following a first step of contacting the metal precursor, the reducing agent and at least one ionic liquid.
  • the addition of the ligand is done after reaction of the metal precursor with the reducing agent in the presence of the ionic liquid and optionally the organic solvent.
  • the metal precursors are metal salts of the transition metals chosen from halides, (such as, for example, chlorides, bromides or iodides), acetates, sulphates, carboxylates, phenates and acetylacetonates. .
  • halides such as, for example, chlorides, bromides or iodides
  • acetates such as, for example, chlorides, bromides or iodides
  • sulphates such as, for example, chlorides, bromides or iodides
  • carboxylates such as, for example, phenates and acetylacetonates.
  • the metal precursors may also be organometallic complexes or oxides. ⁇
  • the reducing agent is selected from metals and metal salts, alkali hydrides, oxidizable organic compounds, said oxidizable organic compounds may also be used as solvents.
  • the reduction can also be achieved by molecular hydrogen or carbon monoxide.
  • the reducing agent is a metal selected from zinc, aluminum and lithium.
  • the reducing agent may also be a metal salt such as, for example, sodium citrate.
  • the reducing agent may also be a hydride chosen from sodium borohydride, potassium borohydride or aluminum lithium tetrahydure (LiAlHI 4 ).
  • reducing agent an organic compound preferably chosen from ascorbic acid and hydrazine or else an oxidizable organic solvent chosen from methanol, ethanol, 2-propanol and ethylene glycol. propylene glycol.
  • organic compound preferably chosen from ascorbic acid and hydrazine or else an oxidizable organic solvent chosen from methanol, ethanol, 2-propanol and ethylene glycol. propylene glycol.
  • the reaction is carried out in the presence of an organic solvent chosen from aliphatic or aromatic hydrocarbon compounds, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbon compounds, ethers and alcohols.
  • an organic solvent chosen from aliphatic or aromatic hydrocarbon compounds, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbon compounds, ethers and alcohols.
  • an organic solvent When used, it can be removed at the end of the reaction of the suspension of metal nanoparticles in the ionic liquid by any method known to those skilled in the art and preferably by evaporation under reduced pressure.
  • Said suspension of metal nanoparticles in the ionic liquid thus obtained is then used as it is after evaporation of the solvent in the hydrogenation process of the aromatic compounds according to the invention.
  • Said suspension of metal nanoparticles in the ionic liquid is prepared under the following operating conditions:
  • the temperature of the reaction is between -20 ° C. and 200 ° C., and preferably between -10 ° C. and 100 ° C.
  • the pressure is between 1 and 80 bar and preferably between 1 and 50 bar.
  • the molar ratio between the reducing agent and the metal precursor is between 1 and 50 and preferably between 1 and 5.
  • the molar ratio between the ligand and the metal of the metal precursor is between 0.001 and 100, preferably between 0.01 and 10, more preferably the molar ratio is greater than 0.05 and strictly less than 1, so that even more preferably between 0.05 and 0.8, and even more preferably between 0.05 and 0.6.
  • the metal concentration in the ionic liquid is between 1.9 x 10 -5 and 19 mol. L “1 and preferably between 1, 9x10 " 5 and 1, 9 mol. L “1 .
  • Said suspension of metal nanoparticles in the non-aqueous ionic liquid prepared as described above will now be described more precisely in the scope of its use as a catalyst composition for a process for hydrogenation of unsaturated nonaromatic feeds according to the invention.
  • Said catalytic composition comprises three characteristic elements: the metal, the nitrogen ligand and the nonaqueous ionic liquid.
  • the transition metal is chosen from the group formed by rhodium, ruthenium, iridium, nickel and platinum, taken alone or as a mixture.
  • the metal is selected from rhodium, ruthenium, iridium, alone or as a mixture.
  • the metal is rhodium. According to another even more preferred embodiment, the metal is ruthenium.
  • Said catalytic composition also comprises at least one nitrogen ligand.
  • nitrogen the condensed aromatic compounds having at least one group of two aromatic rings fused two to two and at least one nitrogen atom, the condensed aromatic compounds having at least 3 aromatic rings and 1 nitrogen atom and the aromatic compounds condensed compounds having at least 3 aromatic rings and at least 2 nitrogen atoms located on the same aromatic ring.
  • condensed aromatic compound any aromatic compound having at least two aromatic rings acolled by a carbon-carbon bond of the ring.
  • the nitrogen ligand is chosen from linear compounds preferably comprising 1 to 20 nitrogen atoms, so more preferred having 1 to 10 nitrogen atoms and even more preferably having 1 to 7 nitrogen atoms.
  • the nitrogen ligand is preferably chosen from the families of alkylamines, diamines, and polyamines and polyethyleneimines, the general formulas of which are represented below:
  • the nitrogen ligand is preferably chosen from compounds preferably containing 1 to 20 nitrogen atoms, more preferably having 1 to 10 carbon atoms. nitrogen and even more preferably having 1 to 7 nitrogen atoms.
  • the nitrogen ligand is chosen from non-aromatic cyclic compounds of the families of bipiperidines and substituted bipiperidines, polyazacycloalkanes, oxazolidines and substituted oxazolidines, oxazolines and substituted oxazolines, the general formulas of which are represented below :
  • the substituted bipiperidines, the amino function -NH can occupy the positions 2-2 ', 3-3' and 4-4 '.
  • the nitrogen ligand is preferably chosen from compounds preferably comprising 1 to 20 nitrogen atoms, more preferably having 1 to 10 carbon atoms. nitrogen and even more preferably having 1 to 7 nitrogen atoms.
  • the nitrogen ligand is chosen from the non-condensed aromatic compounds of the families of substituted pyridines and pyridines, substituted bipyridines and bipyridines, bis (2-pyridyl) alkanes, bis (3-pyridyl) alkanes, bis (4-pyridyl) alkanes and bis (2-pyridinyl) alkanes and bis (2-pyridyl) alkanes, bis (3-pyridyl) alkanes, bis (4-pyridyl) alkanes and substituted bis (2-pyridinyl) alkanes substituted pyrazines and pyrazines, triazines and substituted triazines, the general formulas of which are shown below:
  • the substituted pyridines The substituted bipyridines, the nitrogen atoms can occupy the positions 2-2 ', 3-3 "and 4-4'.
  • the substituted pyrazines The substituted triazines
  • the nitrogen ligand is chosen from the non-condensed aromatic compounds of the family of substituted pyrazines, preferably the nitrogen ligand is Tetra-2-pyridinyl-Pyrazine or TPPZ or bis-pyridyl-Pyrazine of the general formulas represented below:
  • the nitrogen ligand is Tetra-2-pyridinyl-pyrazine or TPPZ.
  • the nitrogen ligand is selected from the non-condensed aromatic compounds of the substituted triazine family, preferably the nitrogen ligand is 2,4,6-Tris- (2-Pyridyl) -s-Triazine or TPST of the general formula represented below :
  • the nitrogen ligand is chosen from the condensed aromatic compounds comprising at least one group of two aromatic rings fused two by two
  • the nitrogen ligand is preferably chosen from compounds preferably comprising 1 to 20 nitrogen atoms. , more preferably having 1 to 10 nitrogen atoms and even more preferably having 1 to 7 nitrogen atoms.
  • the nitrogen ligand is chosen from the condensed aromatic compounds comprising at least one group of 2 aromatic rings fused two by two from the families of naphpyridines and substituted naphthyridines, quinolines and substituted quinolines and isoquinolines and substituted isoquinolines. , whose general formulas are represented below:
  • the nitrogen ligand is chosen from the condensed aromatic compounds comprising at least 3 aromatic rings and a nitrogen atom
  • the nitrogen ligand is preferably chosen from compounds of the families of dibenzopyridines and substituted dibenzopyridines and phenanthridines. and substituted phenanthridines.
  • the nitrogen ligand is chosen from the condensed aromatic compounds comprising at least 3 aromatic rings and at least two nitrogen atoms located on the same aromatic ring
  • the nitrogen ligand is preferably chosen from the compounds of the families of the phenazines and substituted phenazines.
  • the groups R 1, R 2, R 3 and R 4 may be the same or different.
  • the groups R 1, R 2, R 3 and R 4 are advantageously alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radicals containing from 1 to 10 carbon atoms. They may also comprise a functional group such as, for example, an amine, a cyclic amine, a nitrogen heterocycle, an ester, an acid, an alcohol, a quaternary ammonium, an imidazolium cation, a pyrrolidinium cation, a pyridinium cation or a quaternary phosphonium. a sulfonium, a sulfonate or a phosphonate.
  • Said catalytic composition also comprises a nonaqueous ionic liquid.
  • Non-aqueous ionic liquids are:
  • Non-aqueous ionic liquids are generally compounds represented by the general formula Q + A ' and are prepared according to methods of preparation known to those skilled in the art.
  • the anions A ' are preferably chosen from anions halides, nitrates, sulphates, alkyl sulphates, phosphates, alkyl phosphates, acetates, haloacetates, tetrafluoroborates, tetrachloroborates, hexafluorophosphates, trifluoro-tris- (pentafluoroethyl) phosphates, hexafluoroantimonates, fluorosulphonates, alkylsulphonates, such as for example methylsulphonate, perfluoroalkylsulphonate anions, such as, for example, trifluoromethylsulphonate, bis (perfluoroalkylsulphonyl) amide anions, such as, for example, bis (tri
  • trifluoromethylsulfonyl of formula C (CF 3 SO 2 ) 3 " bis-trifluoromethylsulfonyl methylide of formula HC (CF 3 SO 2 ) 3
  • Q + cations are preferably selected from the group consisting of phosphoniums, ammoniums, guanidiniums and sulfoniums.
  • the groups R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 advantageously represent hydrogen (with the exception of the cation NH / for NR 1 R 2 R 3 R 4+ ), preferably a single substituent representing hydrogen, or hydrocarbyl radicals having 1 to 30 carbon atoms, for example unsaturated, saturated or unsaturated, cycloalkyl or aromatic, aryl or aralkyl, optionally substituted, comprising from 1 to 30 carbon atoms.
  • the groups R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may also represent hydrocarbon radicals carrying one or more functions chosen from the functions -CO 2 R, -C (O) R, -OR, - C (O) NRR 1 , -C (O) N (R) NR 1 R ", -NRR ', -SR, -S (O) R, -S (O) 2 R, -SO 3 R 1 -CN , -N (R) P (O) R 1 R 1 , -PRR 1 , -P (O) RR ', -P (OR) (OR'), -P (O) (OR) (OR ') in which the groups R, R 'and R ", which are identical or different, each represent hydrogen or hydrocarbon radicals having from 1 to 30 carbon atoms.
  • the sulphonium and guanidinium cations preferably correspond to one of the general formulas SR 1 R 2 R 3+ or C (NR 1 R 2 ) (NR 3 R 4 ) (NR 5 R 6 ) + where the groups R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 , identical or different, are defined as above.
  • the Q + ammonium and phosphonium cations may also be derived from nitrogen and / or phosphorus heterocycles containing 1, 2 or 3 nitrogen and / or phosphorus atoms, of general formulas below:
  • rings consist of 4 to 10 atoms, preferably 5 to 6 atoms, and R 1 and R 2 , identical or different, are defined as above.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 mention may be made of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, primary butyl, secondary butyl, tertiary butyl, butyl, amyl, phenyl or benzyl radicals; the group R 7 may be a methylene, ethylene, propylene or phenylene group.
  • the Q + ammonium and phosphonium cations are chosen from the group formed by ⁇ -butylpyridinium, ⁇ -ethylpyridinium, pyridinium, ethyl-3-methyl-1-imidazolium and butyl-3.
  • methyldimidazolium hexyl-3-methyl-1-imidazolium, butyl-3-dimethyl-1,2-imidazolium, cation (hydroxy-2-ethyl) -1- methyl-3-imiclazolium, (carboxy-2-ethyl) -1-methyl-3-imidazolium cation, diethylpyrazolium, N-butyl-N-methylpyrrolidinium, N-butyl-methylmorpholinium, trimethylphenylammonium tetrabutylphosphonium, tributyltetradecylphosphonium.
  • Q + A salts "used in the invention include bis (trifluorométhylsuifonyl) amide butyl-3-methyl-1-imidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide 3-butyl-dimethyl- 1, 2-imidazolium, ⁇ -butyl- ⁇ -methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide, butyl-3-methyl-1-imidazolium tetrafluoroborate, butyl-3-dimethyl-1,2-imidazolium tetrafluoroborate , ethyl-3-methyl-1-imidazolium tetrafluoroborate, butyl-3-methyl-1-imidazolium hexafluoroantimonate, butyl-3-methyl-1-imidazolium trifluoroacetate, ethyl-3-methyl triflate 1-Imidazolium, ((2-hydroxyethyl) -1
  • the suspension of metal nanoparticles in at least one nonaqueous ionic liquid thus defined is used, in the context of the invention, as a catalytic composition in a process for the hydrogenation of a non-aromatic unsaturated filler.
  • the charge or substrate The charge or substrate.
  • the filler or substrate capable of being hydrogenated in the hydrogenation process according to the invention is a non-aromatic unsaturated filler and preferably a filler comprising olefins, diolefins and / or acetylenic compounds.
  • olefinic, diolefinic and / or acetylenic compounds ethylene, propylene, n-butene-1, n-butenes-2, isobutene, pentenes and propadiene. 1-2, butadiene 1-2 and 1-3, acetylene, propylene, vinyl and ethyl acetylenes, as well as other compounds whose boiling point is in the range of the section "gasoline and which may be olefinic or diolefinic.
  • the compounds to be hydrogenated can be taken alone or in mixture, pure or diluted, generally by at least one alkane, such as they are found in petroleum "cuts" resulting from high temperature oil refining processes, such as such as steam cracking, visbreaking, catalytic cracking and coking, which allow a large production of unsaturated compounds whose formation is favored at high temperatures
  • the hydrogenation reaction can be carried out in a closed system, semi-open system or continuously with one or more reaction stages. Vigorous agitation should ensure good contact between the reagent (s) and the metal nanoparticle suspension in the nonaqueous ionic liquid acting as a catalyst composition.
  • the hydrogenation reaction may be conducted in a multiphase mixture (gas / liquid / liquid or gas / liquid).
  • the suspension of metal nanoparticles in the non-aqueous ionic liquid can be separated from the products by decantation and / or by extraction. It can be at least partially recycled and reused directly without intermediate treatment in the reaction phase. It is also possible to add fresh catalytic composition to compensate for accidental losses or performance falls.
  • the reaction temperature is between 0 ° C. and 250 ° C., preferably between 20 ° C. and 150 ° C. and more preferably between 20 and 100 ° C. It is possible to operate above or below the melting temperature of the nonaqueous ionic liquid medium, the dispersed solid state not being a limitation to the smooth running of the reaction.
  • the hydrogen pressure is between 0.1 and 20 MPa, preferably between atmospheric pressure and 5 MPa.
  • the molar ratio of substrate to metal is between 1 and 10,000 and preferably between 1 and 1000.
  • a preferred embodiment of the process for the hydrogenation of a nonaromatic unsaturated filler according to the invention uses a nanoparticle suspension.
  • metals in at least one nonaqueous ionic liquid selected from butyl-1-methyl-3-imidazolium hexafluorophosphate [BMI] [PF 6 ], butyl-1-methyl-3-imidazolium tetrafluoroborate [BMI] [BF 4 ] ] and butyl-1-methyl-3-imidazolium bistrifluoromethylsulfonyl amide [BMI] NTf 2 ]
  • said metal nanoparticles comprise at least one transition metal in the zero valence state, the transition metal being selected from the group consisting of rhodium and ruthenium, taken alone or in admixture, and wherein said metal nanoparticles are in contact with a nitrogen ligand selected from 2-2 'bipyridine and 2,4,6-Tris- (2-pyridyl) triazin
  • Rh nanoparticles in the zero valence state Rh (O) by chemical reduction using a hydride as a reducing agent in the ionic liquid [BMI] [PF 6 ].
  • RhCl 3 3H 2 O Lth.
  • the suspension of metal nanoparticles of rhodium in the ionic liquid [BML] [PF 6] is prepared at 20 0 C. 10 mg (3.8.10 "5 mol) of RhCl 3 3H 2 O are dissolved in THF (5 mL) / Ionic Fluid [BMI] [PF 6 ] (2 mL) 3.6 mg (9.5x10 "5 mol, 2.5 eq) of reducing agent NaBH 4 , dissolved in the minimum of water, are then quickly added to the mixture, with vigorous stirring, ambient temperature.
  • the size distribution of the nanoparticles has a Gaussian appearance centered on 1. 55 nm.
  • the reaction is stopped and the THF is evaporated under reduced pressure.
  • the suspension of Rhodium metal nanoparticles obtained is then dried under vacuum and maintained vigorously for 2 hours.
  • the size distribution of the nanoparticles has a Gaussian appearance centered on 2.33 nm.
  • the suspension of ruthenium metal nanoparticles in the ionic liquid [BMI] [PF 6 ] is prepared at 20 ° C. 7.9 mg (3.8 ⁇ 10 -5 mol) of RuCl 3 , 3H 2 O are put in solution in THF (5 mL) / Ionic Liquid [BMI] [PF ⁇ ] (2 mL). Then, 3.6 mg (9.5 ⁇ 10 -5 mol, 2.5 eq) of reducing agent NaBH 4 , dissolved in the minimum amount of water, are added to the mixture rapidly and with vigorous stirring.
  • Example 1 The suspension of rhodium metal nanoparticles in the ionic liquid [BMIJfPF ⁇ ] is carried out as described in Example 1.
  • the catalytic test is carried out as described in Example 5 but using cyclohexadiene as the substrate to be hydrogenated. After 10 hours of reaction, cyclohexadiene is completely hydrogenated to cyclohexane.
  • Example 6 The same procedure as in Example 6 is used except that the substrate to be hydrogenated is cyclohexene and the ratio of 2,2'-bipyridine to Rh is varied. The molar ratio of substrate to Rh is 500. The results are summarized in Table 2.

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Abstract

La présente invention a pour objet une suspension de nanoparticules métalliques, de taille moyenne comprise entre 1 et 20 nanomètres, dans au moins un liquide ionique non aqueux, ladite suspension contenant également au moins un ligand azoté, dans laquelle lesdites nanoparticules métalliques comprennent au moins un métal de transition à l'état de valence zéro choisi parmi le rhodium, le ruthénium, l'iridium, le nickel, et le platine pris seuls ou en mélange et dans laquelle ledit ligand azoté est choisi dans le groupe formé par les composés linéaires comportant au moins un atome d'azote, les composés cycliques non aromatiques comportant au moins un atome d'azote, les composés aromatiques non condensés comportant au moins un atome d'azote, les composés aromatiques condensés comportant au moins un groupe de deux cycles aromatiques condensés deux à deux et au moins un atome d'azote, les composés aromatiques condensés comportant au moins 3 cycles aromatiques et 1 atome d'azote et les composés aromatiques condensés comportant au moins 3 cycles aromatiques et au moins 2 atomes d'azote situés sur le même cycle aromatique.

Description

COMPOSITION CATALYTIQUE A BASE DE NANOPAI
UN LIGAND AZOTE DANS UN LIQUIDE IONIQUE, PROCEDE DE PREPARATION, PROCEDE D'HYDROGENATION D1UNE CHARGES OLEFINIQUE
Domaine de l'invention
La présente invention décrit une suspension de nanoparticules métalliques, de taille moyenne comprise entre 1 et 20 nanomètres, dans au moins un liquide ionique non aqueux, ladite suspension contenant également au moins un ligand azoté, dans laquelle lesdites nanoparticules métalliques comprennent au moins un métal de transition à l'état de valence zéro choisi parmi le rhodium, le ruthénium, l'iridium, le nickel, et le platine pris seuls ou en mélange et dans laquelle ledit ligand azoté est choisi dans le groupe formé par les composés linéaires comportant au moins un atome d'azote, les composés cycliques non aromatiques comportant au moins un atome d'azote, les composés aromatiques non condensés comportant au moins un atome d'azote, les composés aromatiques condensés comportant au moins un groupe de deux cycles aromatiques condensés deux à deux et au moins un atome d'azote, les composés aromatiques condensés comportant au moins 3 cycles aromatiques et 1 atome d'azote et les composés aromatiques condensés comportant au moins 3 cycles aromatiques et au moins 2 atomes d'azote situés sur le même cycle aromatique.
État de la technique
L'utilisation de nanoparticules des métaux de transition pour catalyser l'hydrogénation de composés insaturés connaît actuellement un essor considérable tel que on le trouve décrit dans la littérature. Ces catalyseurs comportant généralement un métal de transition à l'état de valence zéro sont très intéressants en raison de leurs propriétés uniques comme par exemple leur surface spécifique importante qui leur confère une excellente réactivité et une bonne sélectivité même dans des conditions douces de réaction. Une des principales caractéristiques de ces particules est leur petite taille généralement comprise entre 1 et 3 nm. Plusieurs méthodes de synthèse des nanoparticules sont décrites : électrochimique, sonochimique, condensation de vapeurs métalliques... mais la plus couramment utilisée et la plus simple met en œuvre une réduction chimique de sels de métaux de transition [voir : A. Roucoux, J. Schulz, H. Patin, Chem. Rev. 2002, 102, 3757.]. La taille des particules peut cependant dépendre des conditions de réduction (nature du réducteurs, concentration, solvant..). Différents types d'agents réducteurs ont été utilisés tels que les hydrures ou les sels métalliques, l'hydrogène moléculaire, le monoxyde de carbone ou encore les composés organiques oxydables tels que les alcools réducteurs. La réduction peut se faire à partir du sel métallique correspondant ou bien par réaction d'un précurseur organométallique avec de l'hydrogène moléculaire par déplacement de ligand.
Les nanoparticules des métaux de transition sont naturellement peu stables et ont une forte tendance à s'agglomérer perdant ainsi leur caractère nanoscopique. Cette agrégation entraîne habituellement la perte des propriétés liées à leur état colloïdal et se traduit généralement en catalyse par une perte d'activité et des problèmes de reproductibilité. La stabilisation des nanoparticules métalliques et donc le maintien de leur caractère finement divisé est une étape fondamentale lors de leur synthèse.
Plusieurs types de stabilisation ont été envisagés :
(i) la stabilisation électrostatique. C'est une répulsion coulombique générée par l'utilisation de composés ioniques (chlorure, carboxylates ou polyoxoanions) qui s'adsorbent à la surface de la nanoparticules et qui génèrent du fait de la présence du contre-ion une double couche électrique, (ii) la stabilisation stérique basée sur l'utilisation de ligands ou de macromolécules telles que des polymères ou des oligomères, (iiî) la combinaison de ces deux derniers modes de stabilisation à savoir la stabilisation électrostérique (par exemple avec l'utilisation de tensioactifs ioniques ou de ligands).
L'activité catalytique et la sélectivité de ces nanoparticules en solution dépend non seulement de l'abondance relative des différents sites actifs mais aussi de la concentration et du type de stabilisants présents dans le milieu.
Cependant, si les nanoparticules des métaux de transition présentent de nombreux avantages en catalyse, ces catalyseurs peuvent également générer certains inconvénients : S ils sont en général peu stables thermiquement et peuvent rapidement s'agglomérer,
S la séparation du catalyseur soluble des produits de la réaction peut poser un problème. L'association d'un ligand et d'un liquide ionique a été peu décrite pour la synthèse et la stabilisation de nanoparticules. Or, la présence du ligand peut présenter un double intérêt : « solubiliser » les espèces actives (nanoparticules) dans les liquides ioniques non aqueux et moduler leur réactivité (sélectivité et activité). On obtient alors des nanoparticules stables en solution. La combinaison d'un ligand, d'un métal et d'un liquide ionique peut apporter un effet synergique remarquable qui permet d'exalter l'activité catalytique de ces systèmes et d'améliorer leur stabilité (durée de vie). Par ailleurs, leur séparation des produits de la réaction et leur recyclage peut se faire par simple décantation dans un procédé de catalyse biphasique liquide-liquide et/ou par extraction liquide-liquide.
Les recherches se sont portées sur la combinaison d'un composé métallique, d'un ligand azoté et d'un liquide ionique non aqueux en tant que composition catalytique et on a maintenant trouvé que l'utilisation d'une telle combinaison permettait d'éviter les inconvénients cités ci-dessus, tout en améliorant l'activité catalytique et la stabilité du système catalytique et en permettant une séparation très simple des produits de réaction ainsi que le recyclage de ladite composition catalytique.
Objet de l'invention :
La présente invention a pour objet une suspension de nanoparticules métalliques, de taille moyenne comprise entre 1 et 20 nanomètres, dans au moins un liquide ionique non aqueux, ladite suspension contenant également au moins un ligand azoté, dans laquelle lesdites nanoparticules métalliques comprennent au moins un métal de transition à l'état de valence zéro choisi parmi le rhodium, le ruthénium, l'iridium, le nickel, et le platine pris seuls ou en mélange et dans laquelle ledit ligand azoté est choisi dans le groupe formé par les composés linéaires comportant au moins un atome d'azote, les composés cycliques non aromatiques comportant au moins un atome d'azote, les composés aromatiques non condensés comportant au moins un atome d'azote, les composés aromatiques condensés comportant au moins un groupe de deux cycles aromatiques condensés deux à deux et au moins un atome d'azote, les composés aromatiques condensés comportant au moins 3 cycles aromatiques et 1 atome d'azote et les composés aromatiques condensés comportant au moins 3 cycles aromatiques et au moins 2 atomes d'azote situés sur le même cycle aromatique. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation de ladite suspension de nanoparticules métalliques dans au moins un liquide ionique non aqueux.
La présente invention a également pour objet un procédé d'hydrogénation d'une charge insaturée non aromatique mettant en oeuvre en tant que composition catalytique ladite suspension de nanoparticules métalliques dans au moins un liquide ionique non aqueux.
Description détaillée de l'invention
L'invention concerne une suspension de nanoparticules métalliques dans au moins un liquide ionique non aqueux, un procédé de préparation de ladite suspension de nanoparticules métalliques et un procédé d'hydrogénation d'une charge insaturée non aromatique mettant en oeuvre en tant que composition catalytique ladite suspension de nanoparticules métalliques dans ledit liquide ionique non aqueux.
Par nanoparticules, on entend des particules dont la taille peut varier de quelques angstroems à quelques dizaines de nanomètres.
La taille des nanoparticules est déterminée par toutes les méthodes connues de l'homme du métier.
La microscopie électronique à transmission (MET) permet par exemple de caractériser les nanoparticules de métal et d'obtenir une information visuelle directe sur la taille, la forme, la dispersité, la structure et la morphologie des nanoparticules.
Selon l'invention, la taille moyenne des nanoparticules est comprise entre 1 et 20 nanomètres. De préférence, la taille moyenne des nanoparticules est comprise entre 1 et 10 nanomètres. La taille moyenne des particules selon l'invention est déterminée à partir de la mesure d'un lot de 400 particules par échantillon à l'aide d'un logiciel de comptage basé sur la reconnaissance de forme.
Procédé de préparation de la suspension de nanoparticules métalliques dans un liquide ionique non aqueux.
La suspension de nanoparticules métalliques dans au moins un liquide ionique selon l'invention, est obtenue par réaction chimique, par une simple mise en contact d'un précurseur métallique des métaux de transition choisis parmi le rhodium, le ruthénium, l'iridium, le nickel, et le platine pris seuls ou en mélange, d'un agent réducteur, d'au moins un liquide ionique et d'au moins un ligand azoté défini plus loin, éventuellement en présence d'un solvant organique, la mise en contact étant suivie d'une agitation et l'addition des différents constituants pouvant se faire dans un ordre quelconque.
De manière préférée, l'ajout du ligand azoté peut se faire dans une deuxième étape suivant une première étape de mise en contact du précurseur métallique, de l'agent réducteur et d'au moins un liquide ionique. Dans ce cas, l'ajout du ligand se fait après réaction du précurseur métallique avec l'agent réducteur en présence du liquide ionique et éventuellement du solvant organique.
De préférence, les précurseurs métalliques sont des sels métalliques des métaux de transition choisis parmi les halogénures, (tels que par exemple, les chlorures, les bromures ou encore les iodures), les acétates, les sulfates, les carboxylates, les phénates et les acétylacétonates.
De préférence, les précurseurs métalliques peuvent également être des complexes organométalliques ou des oxydes. <
De préférence, l'agent réducteur est choisi parmi les métaux et les sels métalliques, les hydrures alcalins, les composés organiques oxydables, lesdits composés organiques oxydables pouvant également être utilisés comme solvants. La réduction peut aussi être réalisée par de l'hydrogène moléculaire ou du monoxyde de carbone.
De manière plus préférée, l'agent réducteur est un métal choisi parmi le zinc, l'aluminium et le lithium.
L'agent réducteur peut également être sel métallique tel que par exemple le citrate de sodium.
L'agent réducteur peut également être un hydrure choisi parmi le borohydrure de sodium, le borohydrure de potassium ou l'aluminium tétrahydure de lithium (LiAIHI4).
Il est également possible d'utiliser comme agent réducteur un composé organique de préférence choisi parmi l'acide ascorbique et l'hydrazine ou encore un solvant organique oxydable choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le 2-propanol, l'éthylène glycol et le propylène glycol. Les liquides ioniques non aqueux et les ligands azotés selon l'invention sont définis plus loin dans la description.
Selon un mode de réalisation préféré, on opère en présence d'un solvant organique choisi parmi les composés hydrocarbonés aliphatiques ou aromatiques, les hydrocarbures aromatiques, les composés hydrocarbonés halogènes, les éthers et les alcools.
Lorsqu'un solvant organique est utilisé, il peut être éliminé en fin de réaction de la suspension de nanoparticules métalliques dans le liquide ionique par toutes méthodes connues de l'homme du métier et de préférence par évaporation sous pression réduite.
Ladite suspension de nanoparticules métalliques dans le liquide ionique ainsi obtenue est ensuite utilisée telle quelle après évaporation du solvant dans le procédé d'hydrogénation des aromatique selon l'invention.
Ladite suspension de nanoparticules métalliques dans le liquide ionique est préparée dans les conditions opératoires suivantes :
La température de Ia réaction est comprise entre -200C et 2000C, et de préférence entre -100C et 1000C.
La pression est comprise entre 1 et 80 bars et de préférence entre 1 et 50 bars.
Le rapport molaire entre l'agent réducteur et le précurseur métallique est compris entre 1 et 50 et de préférence entre 1 et 5.
Il est a noter que dans le cas de l'utilisation de solvants organiques comme réducteurs, la quantité de solvant et donc de réducteur n'est pas limitée.
Le rapport molaire entre le ligand et le métal du précurseur métallique est compris entre 0,001 et 100, de manière préférée entre 0,01 et 10, de manière plus préférée le rapport molaire est supérieur à 0,05 et strictement inférieur à 1 , de manière encore plus préféré compris entre 0,05 et 0,8, et de manière encore plus préféré compris entre 0,05 et 0,6.
La concentration en métal dans le liquide ionique est comprise entre 1 ,9x10'5 et 19 mol. L"1 et de préférence entre 1 ,9x10"5 et 1 ,9 mol. L"1.
La suspension de nanoparticules métalliques dans le liquide ionique non aqueux préparée comme exposé ci-dessus va maintenant être décrite plus précisément dans le cadre de son utilisation comme composition catalytique pour un procédé d'hydrogénation de charges insaturée non aromatiques selon l'invention. Ladite composition catalytique comprend trois éléments caractéristiques : le métal, le ligand azoté et le liquide ionique non aqueux.
Le métal
Selon l'invention, le métal de transition est choisi dans le groupe formé par le rhodium, le ruthénium, l'iridium, le nickel et le platine pris seuls ou en mélange.
Selon un mode de réalisation préféré, le métal est choisi parmi le rhodium, le ruthénium, l'iridium, pris seuls ou en mélange.
Selon un mode de réalisation encore plus préféré, le métal est le rhodium. Selon un autre mode de réalisation encore plus préféré, le métal est le ruthénium.
Ladite composition catalytique comprend également au moins un ligand azoté.
Le ligand
Selon l'invention, le ligand azoté choisi dans le groupe formé par les composés linéaires comportant au moins un atome d'azote, les composés cycliques non aromatiques comportant au moins un atome d'azote, les composés aromatiques non condensés comportant au moins un atome d'azote, les composés aromatiques condensés comportant au moins un groupe de deux cycles aromatiques condensés deux a deux et au moins un atome d'azote, les composés aromatiques condensés comportant au moins 3 cycles aromatiques et 1 atome d'azote et les composés aromatiques condensés comportant au moins 3 cycles aromatiques et au moins 2 atomes d'azote situés sur le même cycle aromatique.
On entend par composé aromatique condensé, tout composé aromatique comportant au moins deux cycles aromatiques acollés par une liaison carbone-carbone du cycle.
Selon un premier mode de réalisation préféré, le ligand azoté est choisi parmi les composés linéaires comportant de préférence 1 à 20 atomes d'azote, de manière plus préférée comportant 1 à 10 atomes d'azote et de manière encore plus préférée comportant 1 à 7 atomes d'azote.
Dans le mode de réalisation où le ligand azoté est choisi parmi les composés linéaires, le ligand azoté est de préférence choisi parmi les familles des alkylamines, des diamines, et des polyamines et des polyéthylèneimines dont les formules générales sont représentées ci dessous :
les diamines les alkylamines les polyéthylèneimines n = 1- 20 n = 1- 20 x = 1- 20,, y = 1-20
Figure imgf000009_0001
Dans le mode de réalisation où le ligand azoté est choisi parmi les composés cycliques non aromatiques, le ligand azoté est de préférence choisi parmi les composés comportant de préférence 1 à 20 atomes d'azote, de manière plus préférée comportant 1 à 10 atomes d'azote et de manière encore plus préférée comportant 1 à 7 atomes d'azote.
De manière plus préférée, le ligand azoté est choisi parmi les composés cycliques non aromatiques des familles des bipipéridines et des bipipéridines substituées, des polyazacycloalcanes, des oxazolidines et des oxazolidines substituées, des oxazolines et des oxazolines substituées, dont les formules générales sont représentées ci dessous :
Les bipipéridines substituées, la fonction aminé -NH pouvant occuper les positions 2-2', 3-3' et 4-4'.
R4
Les polyazacycloalcanes avec n = [1 ; 100], p = [1 ; 20 ], m = [1 ; 10], x = [1 ; 100] et y = [i ; ioo]
Figure imgf000010_0001
Les oxazolidines substituées Les oxazolines substituées
Figure imgf000010_0002
Dans le mode de réalisation où le ligand azoté est choisi parmi les composés aromatiques non condensés, le ligand azoté est de préférence choisi parmi les composés comportant de préférence 1 à 20 atomes d'azote, de manière plus préférée comportant 1 à 10 atomes d'azote et de manière encore plus préférée comportant 1 à 7 atomes d'azote.
De manière plus préférée, le ligand azoté est choisi parmi les composés aromatiques non condensés des familles des pyridines et des pyridines substituées, des bipyridines et des bipyridines substituées, des bis(2-pyridyl)alcanes, bis(3- pyridyl)alcanes, bis(4-pyridyl)alcanes et des bis(2-pyridinyl)alcanes et des bis(2- pyridyl)alcanes, bis(3-pyridyl)alcanes, bis(4-pyridyl)alcanes et des bis(2- pyridinyl)alcanes substituées, des pyrazines et des pyrazines substituées, des triazines et des triazines substituées dont les formules générales sont représentées ci dessous :
Les pyridines substituées Les bipyridines substituées, les atomes d'azote pouvant occuper les positions 2-2', 3-3" et 4-4'.
IV, R.
Figure imgf000010_0003
Les bis(2-pyridy!)alcanes substituées, les atomes d'azote pouvant occuper les positions 2-2', 3-3' et 4-4' et n étant compris entre 1 et 20.
Figure imgf000011_0001
Les pyrazines substituées Les triazines substituées
Figure imgf000011_0002
Lorsque le ligand azoté est choisi parmi les composés aromatiques non condensés de la famille des pyrazines substituées, de préférence, le ligand azoté est la Tetra-2- Pyridinyl-Pyrazine ou TPPZ ou la bis-Pyridyl-Pyrazine de formules générales représentées ci dessous :
Tetra-2-Pyridinyl-Pyrazine ou TPPZ bis-Pyridyl-Pyrazine
Figure imgf000011_0003
De manière plus préférée, le ligand azoté est la Tetra-2-PyridinyI-Pyrazine ou TPPZ.
Lorsque le ligand azoté est choisi parmi les composés aromatiques non condensés de la famille des triazines substituées, de préférence, le ligand azoté est la 2,4,6- Tris-(2-Pyridyl)-s-Triazine ou TPST de formule générale représentée ci dessous :
Figure imgf000011_0004
Dans le mode de réalisation où le ligand azoté est choisi parmi les composés aromatiques condensés comportant au moins un groupe de 2 cycles aromatiques condensés deux à deux, le ligand azoté est de préférence choisi parmi les composés comportant de préférence 1 à 20 atomes d'azote, de manière plus préférée comportant 1 à 10 atomes d'azote et de manière encore plus préférée comportant 1 à 7 atomes d'azote.
De manière plus préférée, le ligand azoté est choisi parmi les composés aromatiques condensés comportant au moins un groupe de 2 cycles aromatiques condensés deux à deux des familles des naphpyridines et des naphpyridines substituées, des quinoléines et des quinoléines substituées et des isoquinoléines et des isoquinoléines substituées, dont les formules générales sont représentées ci dessous :
Les naphpyridines substituées Les quinoléines substituées
Figure imgf000012_0001
Les bis-quinoléines substituées Les isoquinoléines substituées
Figure imgf000012_0002
Dans le mode de réalisation où le ligand azoté est choisi parmi les composés aromatiques condensés comportant au moins 3 cycles aromatiques et un atome d'azote, le ligand azoté est de préférence choisi parmi les composés des familles des dibenzopyridines et des dibenzopyridines substituées et des phénanthridines et des phénanthridines substituées.
Les dibenzopyridines substituées Les phénanthridines substituées
Figure imgf000013_0001
Dans le mode de réalisation où le ligand azoté est choisi parmi les composés aromatiques condensés comportant au moins 3 cycles aromatiques et au moins deux atomes d'azote situés sur le même cycle aromatique, le ligand azoté est de préférence choisi parmi les composés des familles des phénazines et des phénazines substituées.
Les phénazines substituées.
Figure imgf000013_0002
Dans toutes les formules générales des composés ci dessus, les groupements R1 , R2, R3 et R4 peuvent être identiques ou différents. Les groupements R1 , R2, R3 et R4 sont avantageusement des radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles ou aralkyles, comportant de 1 à 10 atomes de carbone. Us peuvent également comporter un groupe fonctionnel tel que par exemple une aminé, une aminé cyclique, un hétérocycle azoté, un ester, un acide, un alcool, un ammonium quaternaire, un cation imidazolium, un cation pyrrolidinium, un cation pyridinium, un phosphonium quaternaire, un sulfonium, un sulfonate ou un phosphonate.
Ladite composition catalytique comprend également un liquide ionique non aqueux. Les liquides ioniques non aqueux :
Les liquides ioniques non-aqueux sont généralement des composés représentés par la formule générale Q+A' et sont préparés selon des modes de préparation connus de l'homme du métier. Les anions A' sont de préférence choisis parmi les anions halogénures, nitrates, sulfates, alkylsulfates, phosphates, alkylphosphates, acétates, halogénoacétates, tétrafluoroborates, tétrachloroborates, hexafluorophosphates, trifluoro-tris- (pentafluoroethyl)phosphates, hexafluoroantimonates, fluorosulfonates, alkylsulfonates, tel que par exemple le methylsulfonate, les anions perfluoroalkylsulfonates, tel que par exemple le trifluorométhylsulfonate, les anions bis(perfluoroalkylsulfonyl)amidures, tel que par exemple l'amidure de bis trifluorométhylsulfonyle de formule N(CF3SO2)2 ", le méthylure de tris- trifluorométhylsulfonyle de formule C(CF3SO2)3 ", le méthylure de bis- trifluorométhylsulfonyle de formule HC(CF3SO2)3\ les anions arènesulfonates, éventuellement substitués par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, Fanion tétraphenylborate et les anions tétraphenylborates dont les noyaux aromatiques sont substitués, Fanion tétra-(trifluoroacétoxy)-borate, Fanion bis- (oxalato)-borate, fanion dicyanamide, Fanion tricyanométhylure, ainsi que les anions chloroaluminate ou les anions chlorozincates et les anions chloroferrates.
Les cations Q+ sont de préférence choisis parmi le groupe formé par les phosphoniums, les ammoniums, les guanidiniums et les sulfoniums.
Dans toutes les formules générales représentés ci-après, les groupements R1, R2, R3, R4, R5 et R6 représentent avantageusement l'hydrogène (à l'exception du cation NH/ pour NR1R2R3R4+), de préférence un seul substituant représentant l'hydrogène, ou des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone.
Les groupements R1, R2, R3, R4, R5 et R6 peuvent également représenter des radicaux hydrocarbyles portant une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions -CO2R, -C(O)R, -OR, -C(O)NRR1, -C(O)N(R)NR1R", -NRR', -SR, -S(O)R, - S(O)2R, -SO3R1 -CN, -N(R)P(O)R1R1, -PRR1, -P(O)RR', -P(OR)(OR'), -P(O)(OR)(OR') dans lesquelles les groupements R, R' et R", identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone. Les cations sulfonium et guanidinium répondent de préférence à l'une des formules générales SR1R2R3+ ou C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)+ où les groupements R1, R2, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, sont définis comme précédemment.
Les cations Q+ ammonium et phosphonium quaternaires répondent de préférence à l'une des formules générales NR1R2R3R4+ et PR1R2R3R4+, ou à l'une des formules générales R1R2N=CR3R4+ et R1R2P=CR3R4+ dans lesquelles R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont définis comme précédemment. Les cations Q+ ammonium et phosphonium peuvent également être dérivés d'hétérocycles azotés et/ou phosphores comportant 1 , 2 ou 3 atomes d'azote et/ou de phosphore, de formules générales ci dessous :
Figure imgf000015_0001
dans lesquelles les cycles sont constitués de 4 à 10 atomes, de préférence 5 à 6 atomes, et R1 et R2, identiques ou différents, sont définis comme précédemment.
Les cations Q+ ammonium et phosphonium quaternaire peuvent en outre répondre à l'une des formules générales: R1R2+N=CR3-R7-R3C=N+R1R2 et R1R2+P=CR3-R7~ R3C=P+R1R2 dans lesquelles les groupements R1, R2 et R3, identiques ou différents, sont définis comme précédemment, et le groupement R7 représente un radical alkylène ou phenylène.
Parmi les groupements R1, R2, R3 et R4, on mentionnera les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle primaire, butyle secondaire, butyle tertiaire, butyle, amyle, phényle ou benzyle; le groupement R7 pourra être un groupement méthylène, éthylène, propylène ou phenylène.
De manière préférée, les cations Q+ ammonium et phosphonium sont choisis dans le groupe formé par le /V-butylpyridinium, le Λ/-éthylpyridinium, le pyridinium, l'éthyl-3- méthyl-1-imidazolium, le butyl-3-méthyM-jmidazolium, l'hexyl-3-méthyl-1 - imidazolium, le butyl-3-diméthyl-1 ,2-imidazolium, le cation (hydroxy-2-éthyl)-1- méthyl-3-imiclazolium, le cation (carboxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le diéthylpyrazolium, le /V-butyl-Λ/-méthyIpyrrolidinium, le Λ/-butyl-Λ/-méthylmorpholinium le triméthylphénylammonium, le tétrabutylphosphonium, le tributyl-tétradécyl- phosphonium.
A titre d'exemple de sels Q+A" utilisables selon l'invention, on peut citer le bis(trifluorométhylsuifonyl)amidure de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de butyl-3-diméthyl-1 ,2-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de A/-butyl-Λ/-méthylpyrrolidinium, le tétrafluoroborate de butyl-3-méthyl-1 -imidazolium, le tétrafluoroborate de butyl-3- diméthyl-1 ,2-imidazolium, le tétrafluoroborate d'éthyl-3-méthyl-1 -imidazolium, l'hexafluoroantimonate de butyl-3-méthyl-1 -imidazolium, le trifluoroacétate de butyl-3- méthyl-1 -imidazolium, le triflate de éthyl-3-méthyl-1 -imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de (hydroxy-2-éthyl)-1 -méthyl-3-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de (carboxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de Λ/-butyl-Λ/-méthylmorpholinium. Ces sels peuvent être utilisés seuls ou en mélange.
Application en catalyse
La suspension de nanoparticules métalliques dans au moins un liquide ionique non aqueux ainsi définie est utilisée, dans le cadre de l'invention, en tant que composition catalytique dans un procédé d'hydrogénation d'une charge insaturée non aromatique.
La charge ou substrat.
La charge ou substrat susceptible d'être hydrogénée dans le procédé d'hydrogénation selon l'invention est une charge insaturée non aromatique et de préférence une charge comportant des oléfines, des dioléfines et/ou des composés acétyléniques.
A titre d'exemples, on peut citer les composés oléfiniques, dioléfiniques et/ou acétyléniques suivants : l'éthylène, le propylène, le n-butène-1 , les n-butènes-2, l'isobutène, les pentènes, le propadiène 1-2, le butadiène 1-2 et 1-3, l'acétylène, le propylène, les vinyl et éthyl acétylènes, ainsi que d'autres composés dont le point d'ébullition est compris dans l'intervalle de la coupe "essence" et qui peuvent être oléfiniques ou dioléfiniques. Les composés à hydrogéner peuvent être pris seuls ou en mélange, purs ou dilués, généralement par au moins un alcane, tels qu'on les trouve dans des « coupes » pétrolières issues des procédés de raffinage du pétrole qui se déroulent à hautes températures, tels que par exemple le vapocraquage, la viscoréduction, le craquage catalytique et la cokéfaction, qui permettent une large production de composés insaturés dont la formation est favorisée à haute température
La réaction d'hydrogénation
La réaction d'hydrogénation peut être conduite en système fermé, en système semi- ouvert ou en continu avec un ou plusieurs étages de réaction. Une vigoureuse agitation doit assurer un bon contact entre le ou les réactifs et la suspension de nanoparticules métalliques dans le liquide ionique non aqueux agissant en tant que composition catalytique.
La réaction d'hydrogénation peut être conduite en mélange multiphasique (gaz/liquide/liquide ou gaz/liquide). La suspension de nanoparticules métalliques dans le liquide ionique non aqueux peut être séparée des produits par décantation et/ou par extraction. Elle peut être au moins en partie recyclée et réutilisée directement sans traitement intermédiaire dans la phase réactionnelle. Il est également possible de rajouter de la composition catalytique fraîche pour pallier aux pertes accidentelles ou aux chutes de performances.
Les conditions opératoires de la réaction d'hydrogénation sont les suivantes :
- la température de réaction est comprise entre O0C et 250 0C, de manière préférée entre 200C à 1500C et de manière plus préférée entre 20 et 1000C. On peut opérer au-dessus ou en dessous de la température de fusion du milieu liquide ionique non aqueux, l'état solide dispersé n'étant pas une limitation au bon déroulement de la réaction.
- la pression d'hydrogène est comprise entre 0,1 et 20 MPa, de préférence entre la pression atmosphérique et 5 MPa.
- le rapport molaire substrat sur métal est compris entre 1 et 10000 et de préférence entre 1 et 1000.
Un mode de réalisation préféré du procédé d'hydrogénation d'une charge insaturée non aromatique selon l'invention met en oeuvre une suspension de nanoparticules métalliques dans au moins un liquide ionique non aqueux choisi parmi l'hexafluorophosphate de Butyl-1-Méthyl-3-imidazolium [BMI][PF6], le tetrafluoroborate de butyl-1-methyl-3-imidazolium [BMI][BF4] et le bistrifluoromethylsulfonyl amidure de butyl-1-methyl-3-imidazolium [BMI]NTf2], dans lequel lesdites nanoparticules métalliques comprennent au moins un métal de transition à l'état de valence zéro, le métal de transition étant choisi parmi le rhodium et le ruthénium, pris seuls ou en mélange, et dans lequel lesdites nanoparticules métalliques sont en contact avec un ligand azoté choisi parmi la 2-2' bipyridine et la 2,4,6-Tris-(2-Pyridyl)-Triazine ou TPST.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée :
Abréviations utilisées :
Figure imgf000018_0001
Hexafluorophosphate de Butyl-1-Méthyl-3-lmidazolium [BMI] [PF6] IL : Liquide ionique non aqueux Bpy : 2,2'-bipyridine
Exemple 1 :
Synthèse de nanoparticules de Rh à l'état de valence zéro Rh(O) par réduction chimique utilisant un hydrure en tant qu'agent réducteur dans le liquide ionique [BMI][PF6] .
TTiTi1 TT THF
RhCl3, 3H2O Lë*iit ^. Rh(θ)/IL >- Rh(O)/Stabilisant/IL
NaBH4 (2,5 éq.) Stabilisant
La suspension de nanoparticules métalliques de rhodium dans le liquide ionique [BMl][PF6] est préparée à 20 0C. 10 mg (3,8.10"5 mol) de RhCI3, 3H2O sont mis en solution dans un mélange THF (5 mL)/Liquide Ionique [BMI][PF6] (2 mL). 3,6 mg (9,5.10"5 mol ; 2,5 éq.) d'agent réducteur NaBH4, mis en solution dans le minimum d'eau, sont ensuite additionnés rapidement au mélange, sous vive agitation, à température ambiante. Sans attendre, 2.9 mg (1.9 x 10'5 mol, 0.5 équivalent/métal) de ligand 2,2'-bipyridine solubilisée dans 5 mL de solvant tetrahydrofurane ou THF, sont ajoutés sous vive agitation au mélange réactionnel. Le THF est ensuite évaporé sous pression réduite et la suspension de nanoparticules métalliques de rhodium est maintenue sous vide et sous vive agitation durant 2h.
La distribution en taille des nanoparticules présente une allure gaussienne centrée sur 1 ,55 nm.
Exemple 2
Synthèse de nanoparticules de Rhodium à l'état de valence zéro Rh(O) par réduction chimique utilisant de l'hydrogène moléculaire dans le liquide ionique [BMI][PF6] .
TTΓC1 TT THF
RhCl3, 3H2O i≡hJ≥ ^ Rh(0)/IL »- Rh(O)/Stabilisant/IL
40 Bars H2 (Ih) Stabilisant (Ih)
La suspension de nanoparticules métalliques de rhodium dans le liquide ionique [BMI][PF6] est préparée à 20 0C. 10 mg (3,8.10"5) de RhCI3, 3H2O sont mis en solution dans un mélange THF (5 mL)/Liquide Ionique [BMI][PF6] (2 mL). L'ensemble est placé sous vive agitation, à température ambiante et sous 40 bars d'hydrogène moléculaire H2 dans un autoclave. Au bout de 1 heure, 2.9 mg (1.9 x 10"5 mol, 0.5 équivalent/métal) de ligand 2,2'-bipyridine solubilisé dans 5 mL de solvant THF est ajouté au mélange réactionnel sous vive agitation. Le mélange réactionnel est alors placé une nouvelle fois sous vive agitation à température ambiante et sous 40 bars de H2. Au bout de 1 heure, la réaction est stoppée et le THF est évaporé sous pression réduite. La suspension de nanoparticules métalliques de Rhodium obtenue est ensuite séchée sous vide et maintenue sous vive agitation durant 2 heures. La distribution en taille des nanoparticules présente une allure gaussienne centrée sur 2,33 nm.
Exemple 3
Synthèse de nanoparticule de ruthénium à l'état de valence zéro Ru(O) par réduction chimique utilisant un hydrure en tant qu'agent réducteur dans le liquide ionique [BMI][PF6] .
La suspension de nanoparticules métalliques de ruthénium dans le liquide ionique [BMI][PF6] est préparée à 20 0C. 7,9 mg (3,8.10"5 mol) de RuCI3, 3H2O sont mis en solution dans un mélange THF (5 mL)/Liquide Ionique [BMI] [PFβ] (2 mL). Ensuite, 3,6 mg (9,5.10"5 mol ; 2,5 éq.) d'agent réducteur NaBH4, mis en solution dans le minimum d'eau, sont additionnés au mélange rapidement et sous vive agitation. Tout de suite après, 2.9 mg (1.9 x 10"5 mol, 0.5 équivalent/métal) de ligand 2,2'-bipyridine solubilisé dans 5 mL de THF est ajouté rapidement et sous vive agitation au mélange réactionnel. Le THF est ensuite évaporé sous pression réduite et la suspension de nanoparticules métalliques de ruthénium obtenue est séchée sous vide et maintenue sous vive agitation durant 2 heures. La taille des nanoparticules est comprise entre 1 ,5 et 2,5 nm.
Exemple 4
Procédure générale d'hydrogénation sous pression d'hydrogène moléculaire.
Dans un autoclave en acier inoxydable muni d'un barreau magnétique sont introduits 2 mL de suspension de nanoparticules métalliques de rhodium dans le liquide ionique [BMI][PFe] préparée selon l'Exemple 1 et 100 équivalents/métal de substrat à hydrogéner. L'autoclave est ensuite purgé 4 fois à l'hydrogène, la température est fixée à 800C, puis la pression d'hydrogène à 4 MPa. La réaction démarre par la mise en route de l'agitation. L'avancement de la réaction est suivi par chromatographie en phase gazeuse (CPG). A la fin de la réaction, le système catalytique est dispersé dans 10 mL d'acétonitrile CH3CN, centrifugé durant 10 min (15300 tr.min'1 ; 20 0C). L'échantillon est ensuite analysé par CPG.
Exemple 5:
Procédure d'hydrogénation sous pression atmosphérique d'hydrogène moléculaire. Les réactions sous pression atmosphérique sont réalisées à 20 0C. Dans un ballon en verre de 25 mL sont introduits 2 mL de suspension colloïdale de rhodium(O). La quantité désirée de substrat à hydrogéner est ajoutée au mélange réactionnel (en général 100 équivalent/métal). Le ballon est ensuite connecté à une burette à gaz de 500 mL. Le montage est rempli d'hydrogène après avoir purgé le système sous vide. L'ensemble est placé sous vive agitation (1500 min"1). La réaction est contrôlée par le volume de gaz consommé et par chromatographie en phase gazeuse. A la fin de la réaction, le système catalytique est dispersé dans 10 mL de CH3CN, centrifugé durant 10 min (15300 tr.min"1 ; 20 0C). L'échantillon est ensuite analysé par CPG. Les résultats sont regroupés dans le Tableau 1 pour différents substrats insaturés non aromatiques.
Tableau 1. Hydrogénation catalytique de composés insaturés non aromatiques sous pression atmosphérique d'hydrogène avec des nanoparticules de Rh préparées selon l'Exemple 1
Substrat Produit Durée (h) Conversion (%)
1-Dodécène Dodécane 2 70
1-Tétradécène Tétradécane 2 60
Cyclohexène Cyclohexane 2 77
Conditions : Catalyseur : Rh(O)1 [BMI][PF6] (2 mL), Bipyridine (0,5 éq./Rh), T= 200C, 1 atm H2, [Substrat]/[Métal] = 100 (molaire)
Exemple 6 :
Hydrogénation du cyclohexadiène
La suspension de nanoparticules métalliques de rhodium dans le liquide ionique [BMIJfPFβ] est réalisée comme décrit dans l'Exemple 1. Le test catalytique est réalisé comme décrit dans l'Exemple 5 mais en utilisant le cyclohexadiène comme substrat à hydrogéner. Après 10 heures de réaction, le cyclohexadiène est complètement hydrogéné en cyclohexane.
Exemple 7 :
Hydrogénation du cyclohexène , variation du rapport ligand sur métal
On utilise le même mode opératoire que dans l'Exemple 6, à ceci près que le substrat à hydrogéner est le cyclohexène et que l'on fait varier le rapport entre la 2,2'~bipyridine et le Rh. Le rapport molaire substrat sur Rh est de 500. Les résultats sont regroupés dans le Tableau 2.
Tableau 2: Effet du rapport molaire 2,2'-bipyridine/Rh Équivalents Produit Conversion
2,2'-Bipyridine/Rh (% poids) O1O cyclohexane 50 1 cyclohθxane 17
Conditions : Catalyseur : Rh(0)[BMI][PF6](2 ml_) , T= 200C, 1 atm H2, [Cyclohexène]/[Rh] = 500 molaire t = 5 h
Exemple 8 :
Hydrogénation du cyclohexène, variation de la nature du liquide ionique
On utilise le même mode opératoire que dans l'Exemple 7, à ceci près que la température est fixée à 4O0C1 et que l'on fait varier la nature du liquide ionique. Le rapport molaire substrat sur Rh est de 500. Les résultats sont regroupés dans le Tableau 3.
Tableau 3 : Effet de la nature du liquide ionique
Conversion
Liquide ionique Produit (% poids)
[BM1][ NTf2] cyclohexane 50
[BMI][BF4] cyclohexane 65
Conditions : Catalyseur ; Rh(0)IL(2 mL) 2,2'-Bipyridine (0,5 éq.), T= 400C, 1 atm H2, [cyclohexène]/[Rh] = 500, t = 5 h, NTf2= bistrifluoromethylsulfonyl amidure

Claims

REVENDICATIONS
1. Suspension de nanoparticules métalliques, de taille moyenne comprise entre 1 et 20 nanomètres, dans au moins un liquide ionique non aqueux, ladite suspension contenant également au moins un ligand azoté, dans laquelle lesdites nanoparticules métalliques comprennent au moins un métal de transition à l'état de valence zéro choisi parmi le rhodium, le ruthénium, l'iridium, le nickel, et le platine pris seuls ou en mélange et dans laquelle ledit ligand azoté est choisi dans le groupe formé par les composés linéaires comportant au moins un atome d'azote, les composés cycliques non aromatiques comportant au moins un atome d'azote, les composés aromatiques non condensés comportant au moins un atome d'azote, les composés aromatiques condensés comportant au moins un groupe de deux cycles aromatiques condensés deux à deux et au moins un atome d'azote, les composés aromatiques condensés comportant au moins 3 cycles aromatiques et 1 atome d'azote et les composés aromatiques condensés comportant au moins 3 cycles aromatiques et au moins 2 atomes d'azote situés sur le même cycle aromatique, le rapport molaire entre ledit ligand et ledit métal du précurseur métallique est strictement inférieur à 1.
2. Suspension de nanoparticules métalliques selon la revendication 1 dans laquelle ledit métal de transition est choisi parmi le rhodium, le ruthénium et l'iridium, pris seuls ou en mélange.
3. Suspension de nanoparticules métalliques selon la revendication 2 dans lequel ledit métal de transition est le rhodium.
4. Suspension de nanoparticules métalliques selon la revendication 2 dans laquelle ledit métal de transition est le ruthénium.
5. Suspension de nanoparticules métalliques selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle ledit ligand azoté est choisi dans le groupe formé par les composés linéaires comportant au moins un atome d'azote des familles des alkylamines, des diamines, et des polyamines et des polyéthylèneimines.
6. Suspension de nanoparticules métalliques selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle ledit ligand azoté est choisi dans le groupe formé par les composés cycliques non aromatiques comportant au moins un atome d'azote des familles des bipipéridines et des bipipéridines substituées, des polyazacycloalcanes, des oxazolidines et des oxazolidines substituées, des oxazolines et des oxazolines substituées.
7. Suspension de nanoparticules métalliques selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle ledit ligand azoté est choisi dans le groupe formé par les composés aromatiques non condensés comportant au moins un atome d'azote des familles des pyridines et des pyridines substituées, des bipyridines et des bipyridines substituées, des bis(2-pyridyl)alcanes, bis(3-pyridyl)alcanes, bis(4-pyridyl)alcanes et des bis(2- pyridinyl)alcanes et des bis(2-pyridyl)alcanes, bis(3-pyridyl)alcanes, bis(4- pyridyl)alcanes et des bis(2-pyridinyl)alcanes substituées, des pyrazines et des pyrazines substituées et des triazines et des triazines substituées.
8. Suspension de nanoparticules métalliques selon la revendication 7 dans laquelle ledit ligand azoté est la Tetra-2-Pyridinyl-Pyrazine ou TPPZ ou la bis-Pyridyl- Pyrazine.
9. Suspension de nanoparticules métalliques selon la revendication 7 dans laquelle ledit ligand azoté est la 2,4,6-Tris-(2-Pyridyl)-Triazine ou TPST.
10. Suspension de nanoparticules métalliques selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle ledit ligand azoté est choisi dans le groupe formé par les composés aromatiques condensés comportant au moins un groupe de deux cycles aromatiques condensés deux à deux et au moins un atome d'azote des familles des naphpyridines et des naphpyridines substituées, des quinoléines et des quinoléines substituées, des biquinoléines et des biquinoléines substituées et des isoquinoléines et des isoquinoléines substituées,
11. Suspension de nanoparticules métalliques selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle ledit ligand azoté est choisi dans le groupe formé par les composés aromatiques condensés comportant au moins 3 cycles aromatiques et 1 atome d'azote, des familles des dibenzopyridines et des dibenzopyridines substituées et des phénanthridines et des phénanthridines substituées.
12. Suspension de nanoparticules métalliques selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle ledit ligand azoté est choisi dans le groupe formé par les composés aromatiques condensés comportant au moins 3 cycles aromatiques et au moins deux atomes d'azote situés sur le même cycle aromatique, des familles des phénazines et des phénazines substituées.
13. Suspension de nanoparticules métalliques selon l'une des revendications 1 à 12 dans laquelle ledit liquide ionique non-aqueux est un composé représenté par la formule générale Q+A- dans lequel les anions A- sont choisis parmi les anions halogénures, nitrates, sulfates, alkylsulfates, phosphates, alkylphosphates, acétates, halogénoacétates, tétrafluoroborates, tétrachloroborates, hexafluorophosphates, trifluoro-tris-(pentafluoroethyl)phosphates, hexafluoroantimonates, fluorosulfonat.es, alkylsulfonates, perfluoroalkylsulfonates, bis(perfluoroalkylsulfonyl)amidures, arènesulfonates, éventuellement substitués par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, tétraphenylborate et les anions tétraphenylborates dont les noyaux aromatiques sont substitués, l'anion tétra-(trifluoroacétoxy)-borate, bis-(oxalato)- borate, dicyanamide, tricyanométhylure, ainsi que les anions chloroaluminate ou les anions chlorozincates et les anions chloroferrates et dans lequel les cations Q+ sont choisis parmi le groupe formé par les phosphoniums, les ammoniums, les guanidiniums et les sulfoniums.
14. Suspension de nanoparticules métalliques selon l'une des revendications 1 à 13 mettant en oeuvre en oeuvre une suspension de nanoparticules métalliques dans au moins un liquide ionique non aqueux choisi parmi l'hexafluorophosphate de butyl-1- méthyl-3-imidazolium [BMI][PFe], le tetrafluoroborate de butyl-1-methyl-3-imidazolium [BMI][BF4] et le bistrifluoromethylsulfonyl amidure de butyl-1-methyl-3-lmidazolium [BMI]NTf2], dans lequel lesdites nanoparticules métalliques comprennent au moins un métal de transition à l'état de valence zéro, le métal de transition étant choisi parmi le rhodium et le ruthénium, pris seuls ou en mélange, et dans lequel lesdites nanoparticules métalliques sont en contact avec un ligand azoté choisi parmi la 2-2' bipyridine et la 2,4,6-Tris-(2-Pyridyl)-Triazine ou TPST.
15. Suspension de nanoparticules métalliques selon l'une des revendications 1 à 14 dans laquelle le rapport molaire entre ledit ligand et ledit métal du précurseur métallique est compris entre 0,05 et 0,6.
16. Procédé de préparation de la suspension de nanoparticules métalliques selon l'une des revendications 1 à 15 dans lequel on met en contact un précurseur métallique, ledit liquide ionique non aqueux, ledit ligand azoté et un agent réducteur, la mise en contact étant suivie d'une agitation et l'addition des différents constituants pouvant se faire dans un ordre quelconque.
17. Procédé de préparation de la suspension de nanoparticules métalliques selon la revendication 16 dans lequel on ajoute ledit ligand azoté dans une deuxième étape suivant une première étape de mise en contact dudit précurseur métallique, dudit liquide ionique non aqueux, et dudit agent réducteur.
18. Procédé de préparation de la suspension de nanoparticules métalliques selon l'une des revendications 16 ou 17 dans lequel on opère en présence d'un solvant organique choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, les composés hydrocarbonés, les composés hydrocarbonés halogènes, les éthers et les alcools.
19. Procédé de préparation de la suspension de nanoparticules métalliques selon l'une des revendications 16 à 18 dans lequel les précurseurs métalliques sont des sels métalliques des métaux de transition choisis parmi les halogénures, les acétates, les sulfates, les carboxylates, les phénates et les acétylacétonates.
20. Procédé de préparation de la suspension de nanoparticules métalliques selon l'une des revendications 16 à 19 dans lequel les précurseurs métalliques sont des complexes organométalliques ou des oxydes.
21. Procédé de préparation de la suspension de nanoparticules métalliques selon l'une des revendications 16 à 20 dans lequel l'agent réducteur est choisi parmi les métaux et les sels métalliques, les hydrures, les composés organiques et les solvants organiques oxydables.
22. Procédé de préparation de la suspension de nanoparticules métalliques selon la revendication 21 dans lequel l'agent réducteur est un métal choisi parmi le zinc, l'aluminium et le lithium.
23. Procédé de préparation de la suspension de nanoparticules métalliques selon la revendication 21 dans lequel l'agent réducteur est un hydrure choisi parmi le borohydrure de sodium, le borohydrure de potassium ou l'aluminium tétrahydrure de lithium.
24. Procédé de préparation de la suspension de nanoparticules métalliques selon la revendication 21 dans lequel l'agent réducteur est un composé organique choisi parmi l'acide ascorbique et l'hydrazine.
25. Procédé d'hydrogénation d'une charge insaturée non aromatique mettant en oeuvre en tant que composition catalytique la suspension de nanoparticules métalliques dans un liquide ionique non aqueux selon l'une des revendications 1 à 15.
26. Procédé d'hydrogénation selon la revendication 25 dans lequel la température de réaction est comprise entre 00C et 250 0C, la pression d'hydrogène est comprise entre 0,1 et 20 MPa, et le rapport molaire substrat sur métal est compris entre 1 et 10000 et de préférence entre 1 et 1000.
27. Procédé d'hydrogénation selon l'une des revendications 25 ou 26 dans lequel la charge est une charge insaturée non aromatique et de préférence une charge comportant des oléfines, des dioléfines et/ou des composés acétyléniques.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009101201A2 (fr) * 2008-02-15 2009-08-20 Chemetall Gmbh Mélanges d'hydrures métalliques et de liquides ioniques et utilisation de ces mélanges
WO2014096732A1 (fr) 2012-12-21 2014-06-26 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) NANO-CATALYSEURS METALLIQUES DANS LE GLYCEROL et APPLICATIONS EN SYNTHESE ORGANIQUE

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2974740B1 (fr) * 2011-05-02 2014-01-10 Commissariat Energie Atomique Composition pour la synthese de nanoparticules bimetalliques dans un liquide ionique et procede associe
US9650248B2 (en) 2013-10-04 2017-05-16 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Multi-element anionic reagent complexes
US9278392B2 (en) * 2013-10-04 2016-03-08 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Synthesis of metal alloy nanoparticles via a new reagent
US9281518B2 (en) * 2013-10-04 2016-03-08 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Metal nanoparticles synthesized via a novel reagent and application to electrochemical devices
US20150096887A1 (en) 2013-10-04 2015-04-09 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Electrodes containing iridium nanoparticles for the electrolytic production of oxygen from water
US9643254B2 (en) 2013-10-04 2017-05-09 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Anionic reagent element complexes, their variations, and their uses
US9738536B2 (en) 2013-10-04 2017-08-22 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Allotrope-specific anionic element reagent complexes
US10023595B2 (en) 2015-01-09 2018-07-17 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Ligated anionic-element reagent complexes as novel reagents formed with metal, metalloid, and non-metal elements
US9546192B2 (en) 2015-01-09 2017-01-17 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Ligated anionic-element reagent complexes (LAERCs) as novel reagents
US10814397B2 (en) 2016-03-21 2020-10-27 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Textured-crystal nanoparticles from ligated anionic element reagent complex
US11911995B2 (en) 2016-09-22 2024-02-27 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Light weight composite of steel and aramid with fully penetrated reinforcement
US10774196B2 (en) 2016-09-22 2020-09-15 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Light weight composite of steel and polymer
US9847157B1 (en) 2016-09-23 2017-12-19 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Ferromagnetic β-MnBi alloy
GB201818923D0 (en) * 2018-11-21 2019-01-02 Univ Leeds Innovations Ltd Nanomaterials
JP7245190B2 (ja) 2019-03-21 2023-03-23 トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド 非強化領域を有する織物カーボン繊維強化鋼マトリックス複合材料
US11788175B2 (en) 2019-03-21 2023-10-17 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Chemically bonded amorphous interface between phases in carbon fiber and steel composite
CN110628022B (zh) * 2019-09-25 2021-06-22 福州大学 一种含吩嗪基团有机聚合物及其制备方法和其对苄胺氧化偶联反应的催化应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005019185A1 (fr) * 2003-08-26 2005-03-03 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Liquides ioniques a base de sels d'imidazolium incorporant une fonctionnalite nitrile
EP1698686A1 (fr) * 2004-11-23 2006-09-06 Institut Français du Pétrole Procédé de co-production d'oléfines et d'esters par éthénolyse de corps gras insatures dans des liquides ioniques non-aqueux

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2735399B1 (fr) * 1995-06-16 1997-07-25 Inst Francais Du Petrole Nouvelle composition catalytique a base de complexes de metaux de transition et procede pour l'hydrogenation des composes insatures
JPH1129503A (ja) * 1997-07-08 1999-02-02 Asahi Chem Ind Co Ltd シクロオレフィンの製造方法
FR2768638B1 (fr) * 1997-09-23 1999-12-17 Centre Nat Rech Scient Particules polymetalliques ultrafines, leur preparation et leur utilisation pour l'hydrogenation d'olefines ou pour le couplage de derives halogenes aromatiques
ID21537A (id) * 1997-12-22 1999-06-24 Celanese Gmbh Proses pembuatan aldehid
FR2841482B1 (fr) * 2002-06-28 2006-12-29 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation selective de composes polyinsatures en composes monoinsatures utilisant un catalyseur homogene

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005019185A1 (fr) * 2003-08-26 2005-03-03 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Liquides ioniques a base de sels d'imidazolium incorporant une fonctionnalite nitrile
EP1698686A1 (fr) * 2004-11-23 2006-09-06 Institut Français du Pétrole Procédé de co-production d'oléfines et d'esters par éthénolyse de corps gras insatures dans des liquides ioniques non-aqueux

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DENG ET AL: "Biphasic asymmetric hydroformylation and hydrogenation by water-soluble rhodium and ruthenium complexes of sulfonated (R)-2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binap hthyl in ionic liquids" JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS. A, CHEMICAL, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 270, no. 1-2, 7 mai 2007 (2007-05-07), pages 76-82, XP022044424 ISSN: 1381-1169 *
FONSECA G S ET AL: "The use of imidazolium ionic liquids for the formation and stabilization of Ir DEG and Rh DEG nanoparticles: efficient catalysts for the hydrogenation of arenes" CHEMISTRY - A EUROPEAN JOURNAL, VCH PUBLISHERS, US, vol. 9, 2003, pages 3263-3269, XP002462143 ISSN: 0947-6539 *
JUN HUANG ET AL: "Hydrogenation of olefins using ligand-stabilized nanoparticles in an ionic liquid" CHEMICAL COMMUNICATIONS - CHEMCOM, ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY, GB, 2003, pages 1654-1655, XP002462142 ISSN: 1359-7345 *
MU XIN-DONG ET AL: "A general method for preparation of PVP-stabilized noble metal nanoparticles in room temperature ionic liquids" CATAL LETT; CATALYSIS LETTERS SEPTEMBER 2004, vol. 97, no. 3-4, septembre 2004 (2004-09), pages 151-154, XP002466340 *
SCHULZ J ET AL: "STABILIZED RHODIUM(0) NANOPARTICLES: A REUSABLE HYDROGENATION CATALYST FOR ARENE DERIVATIVES IN A BIPHASIC WATER-LIQUID SYSTEM" CHEMISTRY - A EUROPEAN JOURNAL, VCH PUBLISHERS, US, vol. 6, no. 4, 18 février 2000 (2000-02-18), pages 618-624, XP001056004 ISSN: 0947-6539 *
YINGHUAI ZHU ET AL: "Ruthenium(O) nanoparticle-catalyzed isotope exchange between <10>B and <11>B nuclei in decaborane(14)" J. AM. CHEM. SOC.; JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY MAY 23 2007, vol. 129, no. 20, 23 mai 2007 (2007-05-23), pages 6507-6512, XP002466341 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009101201A2 (fr) * 2008-02-15 2009-08-20 Chemetall Gmbh Mélanges d'hydrures métalliques et de liquides ioniques et utilisation de ces mélanges
WO2009101201A3 (fr) * 2008-02-15 2009-10-29 Chemetall Gmbh Mélanges d'hydrures métalliques et de liquides ioniques et utilisation de ces mélanges
WO2014096732A1 (fr) 2012-12-21 2014-06-26 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) NANO-CATALYSEURS METALLIQUES DANS LE GLYCEROL et APPLICATIONS EN SYNTHESE ORGANIQUE
FR2999956A1 (fr) * 2012-12-21 2014-06-27 Centre Nat Rech Scient Nano-catalyseurs metalliques dans le glycerol et applications en synthese organique

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