FR2843110A1 - Procede d'isomerisation d'olefines - Google Patents

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Abstract

Un procédé d'isomérisation de la double liaison des oléfines utilise comme catalyseur et comme solvant une composition comprenant au moins un acide de Bronsted, noté HB, dissous dans un milieu liquide ionique comprenant au moins un cation organique Q+ et un anion A-, cette composition étant telle que lorsque A et B sont identiques, le rapport molaire de l'acide de Bronsted sur le liquide ionique est inférieur à 1/1.

Description

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La présente invention concerne l'isomérisation des oléfines par déplacement de la double liaison.
Il existe une grande variété de catalyseurs permettant d'isomériser la double liaison des oléfines. Ceci n'est d'ailleurs pas surprenant puisque que c'est l'une des réactions les plus faciles parmi les réactions de transformation des hydrocarbures et que la thermodynamique de la réaction est favorable à la formation d'oléfines internes à basses températures. A titre d'exemples, on peut citer l'isomérisation du butène-1 en butène-2 (brevet US-A-5 237 120 qui utilise des zéolithes modifiées), ou encore l'isomérisation des oléfines alpha linéaires (par exemple C12-C18 dans le brevet US-A-4 749 819) pour produire des oléfines internes. Cependant, malgré la diversité des catalyseurs existants, la difficulté reste de réaliser l'isomérisation de la double liaison de l'oléfine avec une bonne activité sans toutefois produire (ou en réduisant la production) d'oligomères de l'oléfine, sous-produits indésirables.
Les liquides ioniques non-aqueux de composition Q+A- ont fait l'objet de plusieurs revues (par exemple T. Welton, Chem. Rev. 1999,99, 2071). Ils trouvent de nombreuses applications comme solvants pour la catalyse par les métaux de transition ou comme solvants d'extraction pour réaliser des extractions liquide-liquide. Leur utilisation comme solvants et catalyseurs acides a surtout été décrite pour les liquides ioniques de type organochloroaluminates acides, et appliquée à l'alkylation des hydrocarbures aromatiques (WO-A-95/21 806, WO-A- 98/03 454, WO-A-00/41 809, EP-A-693 088, EP-A-576 323) à l'alkylation des oléfines par l'isobutane (US-A-5 750 455) ou à la production de lubrifiants synthétiques (EP-A-791 643).
La demande de brevet internationale WO-A-00/1 6 902 décrit l'utilisation d'un liquide ionique, ne contenant pas d'acidité de Lewis, obtenu par réaction d'un composé azoté (par exemple une amine ou un ammonium quaternaire) avec un acide de Bronsted dans un rapport de l'acide sur la base supérieur ou égal à 1/1.
Ces milieux sont utilisés pour catalyser l'alkylation du benzène avec le décène-1.
Par ailleurs, dans la demande de brevet français ayant pour titre Composition de catalyseur et de solvant pour des procédés de catalyse acide , déposée le 31 août 2001 sous le numéro d'enregistrement national 01/11 398, le même déposant a décrit et revendiqué que l'addition d'au moins un acide de Bronsted, noté HB, dans un milieu liquide non-aqueux à caractère ionique (milieu de type sel fondu ) comprenant au moins un cation organique Q+ et un anion
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A- et dans laquelle, lorsque A et B sont identiques, le rapport molaire de l'acide de Bronsted sur le liquide ionique est inférieur à 1/1, conduit à des compositions liquides qui peuvent être utilisées comme catalyseurs et solvants pour des réactions de catalyse acide.
Dans cette demande de brevet, il était mentionné que la composition catalytique décrite pouvait être utilisée plus particulièrement dans l'alkylation d'hydrocarbures aromatiques, mais aussi dans l'oligomérisation des oléfines, la dimérisation de l'isobutène, l'alkylation de l'isobutane par les oléfines, l'isomérisation des n-paraffines en iso-paraffines et l'isomérisation des n-oléfines en iso-oléfines.
Dans la présente invention, c'est à un autre procédé (qui consiste en l'isomérisation de la double liaison des oléfines) qu'est appliquée la composition catalytique dont la définition est rappelée ci-dessus.
Le procédé d'isomérisation des oléfines de l'invention est donc défini d'une manière générale par l'utilisation d'une composition servant de catalyseur et de solvant comprenant au moins un acide de Bronsted noté HB, dissous dans un milieu liquide non-aqueux à caractère ionique (milieu de type sel fondu ) comprenant au moins un cation organique Q+ et un anion A- et dans laquelle, lorsque A et B sont identiques, le rapport molaire de l'acide de Bronsted sur le liquide ionique est inférieur à 1/1, de préférence de 0,01/1 à 0,7/1.
L'utilisation selon l'invention des catalyseurs-solvants dans un procédé d'isomérisation des oléfines présente un certain nombre d'avantages. La force de l'acide de Bronsted, qui dépend d'une part de sa rapidité à libérer un proton (équilibre de dissociation) et d'autre part de la force de solvatation de ce proton par le milieu environnant, peut être ajustée en jouant sur la nature des anions Aet des cations Q+ constituant le liquide ionique. Il est ainsi possible d'ajuster le niveau d'acidité du milieu afin optimiser la sélectivité de la réaction d'isomérisation.
Par ailleurs, les produits formés (oléfines) sont peu miscibles avec les liquides ioniques contenant l'acide de Bronsted. Ils peuvent être séparés par décantation et la phase catalytique peut être recyclée.
Le milieu de type sels fondus dans lequel est dissous l'acide de Bronsted HB a pour formule générale Q+A- dans laquelle Q+ représente un ammonium quaternaire et/ou un phosphonium quaternaire et/ou un trialkyl-
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sulfonium et A- représente tout anion connu comme étant non-coordinant susceptible de former un sel liquide à basse température, c'est-à-dire en dessous de150 C
Les anions A- considérés dans l'invention seront de préférence choisis parmi les anions tétrafluoroborates, tétraalkylborates, hexafluorophosphates, hexafluoroantimonates, les alkylsulfonates et les arylsulfonates (par exemple le méthylsulfonate ou le tosylate), les perfluoroalkylsulfonates (par exemple le trifluorométhylsulfonate), le fluorosulfonate, les sulfates, les phosphates, les perfluoroacétates (par exemple le trifluoroacétate), les perfluoroalkylsulfonamides (par exemple l'amidure de bis-trifluorométhanesulfonyle N(CF3SO2)2-), les fluorosulfonamides, les perfluoroalkylsulfométhides (par exemple le méthylure de tristrifluorométhanesulfonyle (C(CF3SO2)3-) et les carboranes.
Les ammonium et/ou phosphonium quaternaires considérés répondent de préférence aux formules générales NR'R2R3R4+ et PR1R2R3R4+, ou aux formules générales R1 R2N=CR3R4+ et R1R2P=CR3R4+ où RI, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent l'hydrogène à l'exception du cation NH4+ et de préférence un seul substituant peut représenter l'hydrogène, ou des restes hydrocarbyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryle ou aralkyle, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. Les ammonium et/ou phosphonium peuvent également être dérivés d'hétérocycles azotés ou phosphorés comportant 1, 2 ou 3 atomes d'azote et/ou de phosphore, de formules générales :
Figure img00030001

dans lesquelles les cycles sont constitués de 4 à 10 atomes, de préférence 5 à 6 atomes, RI et R2 étant définis comme précédemment.
L'ammonium ou le phosphonium quaternaire peut également consister en un cation répondant à l'une des formules générales :
Figure img00030002

R1 R2+N=CR3~R5~R3C=N+R1 R2 et
R1 R2+P=CR3-R5-R3C=P+R1 R2 dans laquelle R1, R2 et R3, identiques ou différents sont définis comme précédemment et R5 représente un reste alkylène ou phénylène.
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Parmi les groupements R1, R2, R3 et R4, on mentionnera les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, butyle secondaire, butyle tertiaire, amyle, méthylène, éthylidène, phényle ou benzyle ; R5 pourra être un groupement méthylène, éthylène, propylène ou phénylène.
Le cation ammonium et/ou phosphonium est choisi de préférence dans le groupe formé par le N-butylpyridinium, le N-éthylpyridinium, le butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le diéthylpyrazolium, l'éthyl-3 méthyl-1 imidazolium, le pyridinium, le triméthylphénylammonium, le tétrabutylphosphonium et le méthyléthylpyrrolidinum.
Les trialkylsulfonium considérés dans l'invention ont pour formule générale SR1R2R3+ où R1, R2 et R3 identiques ou différents, représentent des restes hydrocarbyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles ou alkényles, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone.
A titre d'exemples des sels utilisables, on peut citer l'hexafluorophosphate de N-butylpyridinium, le tétrafluoroborate de N-éthyl pyridinium, l'hexafluoroantimonate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, l'hexafluorophosphate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le trifluorométhylsulfonate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le fluorosulfonate de pyridinium, l'hexafluorophosphate de triméthylphénylammonium, le bis-trifluorométhylsulfonylamidure de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le bis-trifluorométhylsulfonylamidure de triéthylsufonium, le bis-trifluorométhylsulfonylamidure de tributylhexylammonium, le trifluoroacétate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium et le bis-trifluorométhylsulfonylamidure de butyl-3 di-méthyl-1,2 imidazolium.
Ces sels peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Ils ont une fonction de catalyseurs et de solvants.
Les acides de Bronsted sont définis comme étant des composés organiques acides susceptibles de donner au moins un proton. Ces acides de Bronsted ont pour formule générale HB, dans laquelle B représente un anion.
Les anions B sont de préférence choisis parmi les anions tétrafluoroborates, tétraalkylborates, hexafluorophosphates, hexafluoroantimonates, les alkylsulfonates et les arylsulfonates (par exemple le méthylsulfonate ou le tosylate), les perfluoroalkylsulfonates (par exemple le trifluorométhylsulfonate), le fluorosulfonate, les sulfates, les phosphates, les perfluoroacétates (par exemple le
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trifluoroacétate), les perfluoroalkylsulfonamides (par exemple l'amidure de bistrifluorométhanesulfonyle (N(CF3S02)2-), les fluorosulfonamides, les perfluoroalkylsulfométhides (par exemple le méthylure de tris-trifluorométhanesulfonyle (C(CF3SO2)3-) et les carboranes.
Les acides de Bronsted peuvent être utilisés seuls ou en mélange.
De façon préférée, dans la formule des acides de Bronsted utilisés, B représente un anion de même nature chimique que l'anion A- présent dans le liquide ionique. Dans ce cas, le rapport molaire de l'acide de Bronsted sur le liquide ionique est inférieur à 1/1, de préférence de 0,01/1 à 0,7/1.
Les composés entrant dans la composition catalytique utilisée dans le procédé de l'invention peuvent être mélangés dans un ordre quelconque. Le mélange peut se faire par une simple mise en contact suivie d'une agitation jusqu'à formation d'un liquide homogène. Ce mélange peut être fait en dehors du réacteur utilisé pour l'application catalytique ou dans ce réacteur.
Le procédé d'isomérisation de la double liaison des oléfines décrit selon l'invention s'applique aux oléfines ayant de 4 à 30 atomes de carbone pur ou en mélange.
Le rapport volumique entre les réactifs et le sel liquide peut être compris entre 0,1/1 et 1000/1, de préférence entre 1/1 et 100/1. Il sera choisi de façon à obtenir les meilleures sélectivités.
La réaction peut être conduite en système fermé, en système semi-ouvert ou en continu avec un ou plusieurs étages de réaction. A la sortie du réacteur, la phase organique contenant les produits de réaction est séparée.
Dans le procédé d'isomérisation de l'invention, on peut ajouter à la composition catalytique un solvant organique comme un hydrocarbure aliphatique non ou partiellement miscible avec le liquide ionique qui permet une meilleure séparation des phases.
La température à laquelle on effectue la réaction d'isomérisation va par exemple de -50 C à 200 C ; elle est avantageusement inférieure à 100 C.
La réaction d'isomérisation peut être conduite en utilisant une technique de distillation réactive.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
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EXEMPLE 1 : Préparation du système catalytique [BMI][(CF3SO2)2N]/ HN(CF3SO2)2 (70/30 poids):
On a mélangé à température ambiante, sous atmosphère inerte, 5,095 g (3,5 mL) de bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de butyl-1-méthyl-3-imidazolium ([BMI] + [(CF3SO2)2N]-) contenant 10 ppm d'eau - préparé à partir de chlorure de butyl-1-méthyl-3-imidazolium et de bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de lithium avec 2,19 g (7,79 mmoles) d'acide HN(CF3S02)2. Le mélange est agité quelques minutes et conduit à une solution limpide contenant 30,06 % en poids d'acide.
EXEMPLE 2 : Isomérisation de l'hexène-1 avec la composition de l'Exemple 1 à 20 C.
Dans un tube de Schlenk de volume 30 mL, muni d'un barreau magnétique et préalablement séché à l'étude et tiré sous vide, on introduit, sous atmosphère d'argon, 3,5 mL du mélange préparé dans l'Exemple 1. Puis, on introduit, à température ambiante, 2 mL d'heptane (standard interne) et 5 mL d'hexène-1 (3,365 g, 40 mmoles). L'agitation est alors mise en route (temps zéro de la réaction) et la température maintenue à 20 C. Après 5 heures de réaction à 20 C, la phase organique surnageante est séparée de la phase liquide ionique et analysée par CPV (colonne PONA). La conversion de l'hexène-1 atteint 92,9 %.
Les produits de réactions sont composés à 57,8 % de trans-2-hexène, 22 % de cis-3-hexène, 19,7 % de cis-2-hexène et 0,5 % de trans-3-hexène.
EXEMPLE 3 : Isomérisation de l'hexène-1 avec la composition de l'Exemple 1 à 40 C.
Dans un tube de Schlenk de volume 30 mL, muni d'un barreau magnétique et préalablement séché à l'étude et tiré sous vide, on introduit, sous atmosphère d'argon, 3,5 mL du mélange préparé dans l'Exemple 1. Puis, on introduit, à température ambiante, 2 mL d'heptane (standard interne) et 5 mL d'hexène-1 (3,365 g, 40 mmoles). Le système est ensuite porté à 40 C avant la mise en route de l'agitation (temps zéro de la réaction). Après 5 heures de réaction à 40 C, la phase organique surnageante est séparée de la phase liquide ionique et analysée par CPV (colonne PONA). La conversion de l'hexène-1 atteint 98,6 %. Les produits de réactions sont composés à 59,2 % de trans-2-hexène, 23,6 % de cis-3-hexène, 16,7 % de cis-2-hexène et 0,4 % de trans-3-hexène.
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EXEMPLE 4 :Isomérisation de l'hexène-1 avec la composition de l'Exemple 1 à 50 C.
Dans un tube de Schlenk de volume 30 mL, muni d'un barreau magnétique et préalablement séché à l'étude et tiré sous vide, on introduit, sous atmosphère d'argon, 3,5 mL du mélange préparé dans l'Exemple 1. Puis, on introduit, à température ambiante, 2 mL d'heptane (standard interne) et 5 mL d'hexène-1 (3,365 g, 40 mmoles). Le système est ensuite porté à 50 C avant la mise en route de l'agitation (temps zéro de la réaction). Après 5 heures de réaction à 50 C, la phase organique surnageante est séparée de la phase liquide ionique et analysée par CPV (colonne PONA). La conversion de l'hexène-1 atteint 98,8 %.
Les produits de réactions sont composés à 58,6% de trans-2-hexène, 23,6 % de cis-3-hexène, 17,3 % de cis-2-hexène et 0,5 % de trans-3-hexène.

Claims (11)

  1. REVENDICATIONS 1. Procédé d'isomérisation de la double liaison d'au moins une oléfine caractérisé en ce qu'il met en jeu une composition catalytique comprenant au moins un acide de Bronsted, noté HB, dissous dans un milieu liquide non-aqueux à caractère ionique de formule générale Q+A-, dans laquelle Q+ représente un cation organique et A- représente un anion et pour laquelle, lorsque A et B sont identiques, le rapport molaire de l'acide de Bronsted sur le liquide ionique est inférieur à 1/1.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisée en ce que, dans la formule générale Q+A-, l'anion A- est choisi parmi les anions tétrafluoroborate, tétraalkylborates, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkylsulfonates, perfluoroalkylsulfonates, fluorosulfonate, sulfates, phosphates, perfluoroacétates, perfluoroalkylsulfonamides, fluorosulfonamides, perfluoroalkylsulfométhides et carboranes.
  3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérise en ce que, dans la formule générale Q+A-, Q+ représente un ammonium quaternaire et/ou un phosphonium quaternaire et/ou un trialkylsulfonium et A- représente tout anion connu comme étant non-coordinant et susceptible de former un sel liquide à basse température, c'est-à-dire au-dessous de 150 C.
  4. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le cation ammonium et/ou phosphonium quaternaire est choisi parmi : - les cations ammonium et/ou phosphonium quaternaires répondant à l'une des formules générales NR1 R2R3R4+ et PR1 R 2R3R4+, ou à l'une des formules générales R1 R 2N=CR3R4+ et R1 R2p=CR 3R4+ où R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent l'hydrogène à l'exception, pour NR1 R 2R3R4+, du cation NH4+, un seul substituant représentant l'atome d'hydrogène, ou des restes hydrocarbyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, - les cations ammonium et/ou phosphonium quaternaires dérivés d'hétérocycles azotés ou phosphorés comportant 1,2 ou 3 atomes d'azote et/ou de phosphore, de formules générales :
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    R1 R2+P=CR3-R5-R3C=P+R1 R2 dans lesquelles R1, R2 et R3, identiques ou différents, sont définis comme précédemment et R5 représente un reste alkylène ou phénylène.
    R1 R2+N=CR3-R5-R3C=N+R1 R2
    6 atomes, R1 et R2 étant définis comme précédemment ; - les cations ammonium et/ou phosphonium quaternaires répondant à l'une des formules générales :
    dans lesquelles les cycles sont constitués de 4 à 10 atomes, de préférence 5 à
    Figure img00090001
  5. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le cation ammonium et/ou phosphonium quaternaire est choisi dans le groupe formé par le N-butylpyridinium, le N-éthylpyridinium, le butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le diéthylpyrazolium, l'éthyl-3 méthyl-1 imidazolium, le pyridinium, le triméthylphénylammonium, le tétrabutylphosphonium et le méthyléthylpyrrolidinium.
  6. 6. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le cation trialkylsulfonium répond à la formule générale SR1R2R3+, dans laquelle R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent des restes hydrocarbyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone.
  7. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le liquide ionique est choisi parmi l'hexafluorophosphate de N-butylpyridinium, le tétrafluoroborate de N-éthyl pyridinium, l'hexafluoroantimonate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, l'hexafluorophosphate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le trifluorométhylsulfonate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le fluorosulfonate de pyridinium, l'hexafluorophosphate de triméthylphénylammonium, le bis-trifluorométhylsulfonylamidure de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le bis-trifluorométhylsulfonylamidure de triéthylsulfonium, le bis-trifluorométhylsulfonylamidure de tributylhexylammonium, le trifluoroacétate de butyl-3 méthyl-1 imidazolium et le bis-trifluorométhylsulfonylamidure de butyl-3 di-méthyl-1,2 imidazolium.
  8. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'anion B de l'acide de Bronsted est choisi parmi les anions tétrafluoroborate, tétraalkyl-
    <Desc/Clms Page number 10>
    borates, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkylsulfonates, perfluoroalkylsulfonates, fluorosulfonate, sulfates, phosphates, perfluoroacétates, perfluoroalkylsulfonamides, fluorosulfonamides, perfluoroalkylsulfométhides et carboranes.
  9. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que, dans la formule de l'acide de Bronsted, B représente un anion de même nature chimique que l'anion A' présent dans le liquide ionique et le rapport molaire de l'acide de Bronsted sur le liquide ionique est inférieur à 1/1.
  10. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le rapport molaire de l'acide de Bronsted sur le liquide ionique est de 0,01/1 à 0,7/1.
  11. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 et 10 caractérisé en ce que l'on traite au moins une oléfine de 4 à 30 atomes de carbone.
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