CN114478390B - 一种钛基酸性离子液体、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛基酸性离子液体、制备方法及应用，该离子液体的通式为Q+[TixF4x+1]‑(HA)n，其中阳离子Q+为季铵阳离子或季鏻阳离子，HA为质子酸，0.5≤x≤2，1≤n≤20。使用钛基酸性离子液体可替代传统酸催化剂用于催化烷基化反应和氟化反应。
Description
技术领域
本发明属于离子液体领域，具体涉及一种钛基酸性离子液体、制备方法及应用。
背景技术
酸性是离子液体应用最重要的属性之一，酸性离子液体具有如下特点：1.具有良好的热稳定性和化学稳定性；2.其阴阳离子具有可设计性；3.具有良好的导电性，电化学窗口宽。4.物理、化学性质可调性，包括酸碱性、溶解度等。酸性离子液体广泛用于催化、CO2吸收与固载、电解质、燃料电磁、生物质转化等领域，相比传统的液体酸催化剂具有显著的优势，特别是作为催化剂用于烷基化反应已有工业化案例，显示了酸性离子液体应用的巨大潜力。
酸性离子液体可以作为催化剂催化烷基化反应。例如：中国专利公开号CN102105566A以酸性卤铝酸盐离子液体催化剂，C5+的异链烷烃和C5+烯烃在烷基化区域中烷基化以生产中间馏分油。中国专利公开号CN106939173B公开了使异丁烷和C4烯烃在硫酸和[Bmim][PF6]的复合催化剂存在下进行接触反应，获得烷基化汽油，与浓硫酸催化剂相比，碳八选择性提高8～10％，重组分(碳九及以上)减少8～10％，辛烷值提升2～3。中国专利公开号CN101177371A由酸性离子液体催化异构烷烃与烯烃烷基化反应的方法，酸性离子液体催化剂的阳离子选自咪唑阳离子或吡啶阳离子，阴离子部分选自三氟甲基磺酸根、甲基苯磺酸根、硫酸氢根中的一种。然而，上述报道离子液体还存在诸多不足，比如，氯铝酸盐离子液体对水敏感，容易吸水生成含氧络合物固体，难以工业化；[Bmim][PF6]离子液体为中性，难以有效调节复合催化剂的酸性；含磺酸根离子液体催化活性差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通式为Q+[TixFy]-(HA)n新型的钛基酸性离子液体及其制备方法，以及将该离子液体用于催化烷基化反应和氟化反应的方法。
具体技术方案包括：
一种钛基酸性离子液体，所述钛基酸性离子液体的通式为Q+[TixF4x+1]-(HA)n，其中阳离子Q+为季铵阳离子或季鏻阳离子，HA为质子酸，0.5≤x≤2，1≤n≤20。
可选的，所述的季铵阳离子为四烷基铵、二烷基咪唑鎓、N-烷基吡啶鎓，所述的季鏻阳离子为烷基三丁基鏻。
可选的，所述的季铵阳离子为三乙基铵、四乙基铵、苄基三甲基铵、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑鎓、1-苄基-3-甲基咪唑鎓、1-羧甲基-3-甲基咪唑鎓、N-磺酸丁基吡啶、N-己基吡啶鎓，所述的季鏻阳离子为三丁基己基鏻。
可选的，所述的质子酸HA为HF、FSO3H、CF3SO3H、H2SO4、CF3CO2H中的一种，或者混合物。
一种钛基酸性离子液体的制备方法，所述的钛基酸性离子液体为本发明所述的钛基酸性离子液体；
制备包括：
第一步，氟代盐Q+F-(HF)n与TiF4发生酸碱中和反应，随后真空脱除HF，得到Q+[TixFy]-；
第二步，将Q+[TixFy]-与质子酸HA按照比例进行复合，得到最终的钛基酸性离子液体Q+[TixF4x+1]-(HA)n。
一种钛基酸性离子液体的制备方法，所述的钛基酸性离子液体为本发明所述的钛基酸性离子液体；
制备包括：
第一步，氟代盐Q+F-(HF)n与质子酸HA发生置换反应，随后真空脱除HF，得到Q+F-(HA)n；
第二步，将Q+F-(HA)n与TiF4发生酸碱中和反应，得到最终的钛基酸性离子液体Q+[TixF4x+1]-(HA)n。
本发明所述的钛基酸性离子液体作为酸催化剂的应用，所述的酸催化剂用于烷基化、氟化、酯化或醚化酸催化反应。
可选的，以钛基酸性离子液体作为催化剂催化苯与十二烯烷基化合成线性烷基苯，具体包括：
烷基化反应温度为20～60℃，反应时间10～100分钟，离子液体、十二烯和苯的摩尔比为(0.05～1)：1：(4～10)，Q+[TixF4x+1]-(HA)n离子液体中x为0.5～1.5，优HA为HF，n为4～10。
可选的，以钛基酸性离子液体作为催化剂催化异丁烷与丁烯烷基化合成烷基化汽油，具体包括：
烷基化反应温度为0～40℃，反应时间10～100分钟，离子液体、丁烯和异丁烷的摩尔比为(0.05～1)：1：(5～20)，Q+[TixF4x+1]-(HA)n离子液体中x为0.5～1.5，HA为H2SO4或CF3SO3H，n为0.1～10。
可选的，以钛基酸性离子液体作为催化剂催化液相氟化反应合成氟代烃，具体包括：
液相氟化反应温度为0～80℃，反应时间10～120分钟，离子液体、有机物和氟化氢的摩尔比为(0.05～5)：1：(1～20)，Q+[TixF4x+1]-(HA)n离子液体中x为0.5～2，HA为CF3SO3H或HF，n为1～10。
本发明的有益效果在于：
钛基酸性离子液体具有强酸性，且酸性可调范围大，可作为酸催化剂用于各种有机反应；钛基酸性离子液体具有离子液体的特性，对烷基化反应具有独特的效应，从而获得相比传统液体酸更好的催化效果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
为了实现本发明的目的，本发明设计了包含路易斯酸TiF4和质子酸HA的双功能酸性离子液体，两种酸性位通过氢键相互作用，结合阳离子的结构设计，实现了离子液体酸性的精准调控，从而满足离子液体对特定反应酸性需求的完美匹配。
本发明设计的钛基酸性离子液体的通式为Q+[TixF4x+1]-(HA)n，其中阳离子Q+为季铵阳离子或季鏻阳离子，HA为质子酸，0.5≤x≤2，1≤n≤20。
本发明所述的季铵阳离子为四烷基铵、二烷基咪唑鎓、N-烷基吡啶鎓，所述的季鏻阳离子为烷基三丁基鏻。具体选择的季铵阳离子为三乙基铵([HNEt3])、四乙基铵([NEt4])、苄基三甲基铵([BTMA])、1-乙基-3-甲基咪唑鎓([EMIm])、1-丁基-3-甲基咪唑鎓([BMIm])、1-己基-3-甲基咪唑鎓([HMIm])、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑鎓([BSO3HMIm])、1-苄基-3-甲基咪唑鎓([PhCH2MIm])、1-羧甲基-3-甲基咪唑鎓([HCO2MMIm])、N-磺酸丁基吡啶([BSO3HPy])、N-己基吡啶鎓([HPy])，所述的季鏻阳离子为三丁基己基鏻([P4446])。
本发明所述的质子酸HA为HF、FSO3H、CF3SO3H、H2SO4、CF3CO2H中的一种，或者混合物。
本发明所述的钛基酸性离子液体如下制备：第一步，氟代盐Q+F-(HF)n与TiF4发生酸碱中和反应，随后真空脱除HF，得到Q+[TixFy]-；第二步，将Q+[TixFy]-与质子酸HA按照比例进行复合，得到最终的钛基酸性离子液体Q+[TixF4x+1]-(HA)n。
所述的钛基酸性离子液体也可以如下制备：第一步，氟代盐Q+F-(HF)n与质子酸HA发生置换反应，随后真空脱除HF，得到Q+F-(HA)n；第二步，将Q+F-(HA)n与TiF4发生酸碱中和反应，得到最终的钛基酸性离子液体Q+[TixF4x+1]-(HA)n。
本发明的钛基酸性离子液体可代替传统酸催化剂用于烷基化、氟化、酯化、醚化等酸催化反应，具有反应转化率高、选择性好、产物容易分离、催化剂可以循环使用等优点。
以钛基酸性离子液体作为催化剂催化苯与十二烯烷基化合成线性烷基苯。烷基化反应温度为20～60℃，反应时间10～100分钟，离子液体、十二烯和苯的摩尔比为(0.05～1)：1：(4～10)，Q+[TixF4x+1]-(HA)n离子液体中优选的x为0.5～1.5，优选的HA为HF，优选的n为4～10。
以钛基酸性离子液体作为催化剂催化异丁烷与丁烯烷基化合成烷基化汽油。烷基化反应温度为0～40℃，反应时间10～100分钟，离子液体、丁烯和异丁烷的摩尔比为(0.05～1)：1：(5～20)，Q+[TixF4x+1]-(HA)n离子液体中优选的x为0.5～1.5，优选的HA为H2SO4或CF3SO3H，优选的n为0.1～10。
以钛基酸性离子液体作为催化剂催化液相氟化反应合成氟代烃。液相氟化反应温度为0～80℃，反应时间10～120分钟，离子液体、有机物和氟化氢的摩尔比为(0.05～5)：1：(1～20)，Q+[TixF4x+1]-(HA)n离子液体中优选的x为0.5～2，优选的HA为CF3SO3H或HF，优选的n为1～10。
下列结合实施例对本发明进一步详述说明，但并不限制本发明的范围。
实施例1：
制备钛基酸性离子液体[EMIm][TiF5](HF)6.4。在手套箱中加入5.0g TiF4至不锈钢反应釜中，将该反应釜置于液氮中，随后注射7.1g[EMIm]F(HF)2.3，待反应釜恢复至室温后，在搅拌的条件下加入3.3克HF，随后搅拌过夜，得到14.9g淡黄色液体。离子液体NMR分析结果：1H NMR(500MHz,neat)δ8.79(s,1H),8.64(s,6.4H),7.85(d,2H),4.73(m,2H),4.4(m,3H),2.02(m,3H)。13C NMR(500MHz,neat)δ135,11 123.86,122.13,45.22,35.39,14.24。
实施例2：
制备钛基酸性离子液体[EMIm][Ti2F9](CF3SO3H)2.2。在手套箱中加入4.8g TiF4至不锈钢反应釜中，将该反应釜置于液氮中，随后注射3.4g[EMIm]F(HF)2.3，待反应釜恢复至室温后，搅拌10小时，随后真空除去挥发性物质，最后加入6.4g CF3SO3H，50℃搅拌过夜，得到13.9g黄色液体。离子液体NMR分析结果：1H NMR(500MHz,neat)δ8.87(s,1H),8.11(s,2.2H),7.84(d,2H),4.84(m,2H),4.53(m,3H),2.15(m,3H)。13C NMR(500MHz,neat)δ135.53,123.99,122.27,45.37,35.64,14.50。
实施例3：
制备钛基酸性离子液体[HMIm][Ti0.5F3](H2SO4)3.1。在手套箱中加入3.3g TiF4至不锈钢反应釜中，将该反应釜置于液氮中，随后注射12.4g[HMIm]F(HF)2.3，待反应釜恢复至室温后，搅拌10小时，随后真空除去挥发性物质，最后加入7.9g H2SO4，50℃搅拌过夜，得到22.1g黄色液体。离子液体NMR分析结果：1H NMR(500MHz,neat)δ8.74(s,1H),8.21(s,6.2H),7.65(d,2H),4.53(m,2H),4.33(s,3H),2.30(s,2H),1.74(s,6H),1.28(s,3H)。13CNMR(500MHz,neat)δ135.54,123.92,122.53,50.18,35.48,31.07,29.94,25.69,22.32,13.20。
实施例4：
制备钛基酸性离子液体[BSO3HMIm][TiF5](HF)7.0。在手套箱中加入4.5g TiF4至不锈钢反应釜中，将该反应釜置于液氮中，随后注射10.3g[BSO3HMIm]F(HF)2.3，待反应釜恢复至室温后，加入3.4g HF，50℃搅拌过夜，得到17.2g黄色液体。离子液体NMR分析结果：1HNMR(500MHz,neat)δ8.54(s,1H),8.31(s,7.0H),8.11(s,1H),7.42(d,2H),4.49(m,2H),4.23(m,3H),2.22(m,2H),1.71(m,2H),1.30(m,3H)。13C NMR(500MHz,neat)δ135.61,123.92,122.55,49.91,35.46,31.93,19.22,12.48。
实施例5：
以钛基酸性离子液体作为催化剂催化苯与十二烯烷基化合成线性烷基苯。反应在带搅拌的50ml不锈钢高压釜中进行，使用油锅对反应釜进行加热。向反应釜中依次投入1.6g实施例1的离子液体[EMIm][TiF5](HF)6.4，2.8g十二烯和10.5苯，反应温度为50℃，反应时间为30分钟，反应结束后，降至室温，取上层有机物水洗后，气相色谱分析有机相。气相色谱分析表明：十二烯转化率99.5％，十二烷基苯总选择性为94.5％，十二烷基苯异构体中2-十二烷基苯的选择性为32.2％。
实施例6～12：
分别用实施例6～12所制备的离子液体代替[EMIm][TiF5](HF)6.4作为催化剂，其他反应条件与实施例5相同，反应结果见表1。
表1
实施例13：
以钛基酸性离子液体作为催化剂催化异丁烷与丁烯烷基化合成烷基化汽油。反应在带搅拌的100ml不锈钢高压釜中进行，使用油锅对反应釜进行加热。将10mL离子液体[HMIm][Ti0.5F3](H2SO4)3.1倒入反应釜中，用氮气除去空气，将反应器压力调至0.5MPa，调至一定温度，剧烈搅拌的情况下，用高压泵打入50mL原料气(异丁烷与丁烯的摩尔比为9:1)，反应温度为25℃，反应时间为30分钟。反应结束后，用气体收集袋收集尾气，将反应液取出静置，气相色谱分析表明：丁烯转化率为93.2％，C8总选择性为72.3％，TMP(三甲基戊烷)/DMH(二甲基己烷)＝6.3。
实施例14～19：
分别用实施例14～19所制备的离子液体代替[HMIm][Ti0.5F3](H2SO4)3.1作为催化剂，其他反应条件与实施例13相同，反应结果见表2。
表2
实施例20：
以钛基酸性离子液体作为催化剂催化液相氟化反应合成氟代烃。反应在带搅拌的100ml不锈钢高压釜中进行，使用油锅对反应釜进行加热。向反应釜中依次投入20.5g[EMIm][TiF5](HF)7.1，5.8g二氯化苄(PhCHCl2)。反应温度为50℃，持续排除HCl调节压力保持在1MPa。反应1h后降温。反应液相产物经过水洗除酸，气相色谱分析有机物。气相色谱分析组成：PhCHF2 81.3％，PhCHClF 14.7％，PhCHCl2 3.6％。
实施例21：
以钛基酸性离子液体作为催化剂催化液相氟化反应合成氟代烃。反应在带搅拌的100ml不锈钢高压釜中进行，使用油锅对反应釜进行加热。向反应釜中依次投入5.1g[EMIm][Ti2F9](HF)6.0，7.4g三氯化苄(PhCCl3)和5g氟化氢。反应温度为50℃，持续排除HCl调节压力保持在1MPa。反应1h后降温。反应液相产物经过水洗除酸，气相色谱分析有机物。气相色谱分析组成：PhCF3 11.2％，PhCClF2 59.7％，PhCCl2F 21.3％，PhCCl3 7.3％。
实施例22：
以钛基酸性离子液体作为催化剂催化液相氟化反应合成氟代烃。反应在带搅拌的50ml不锈钢高压釜中进行，使用油锅对反应釜进行加热。向反应釜中依次投入7.1g[EMIm][Ti2F9](HF)6.0，3.5g 1-十二烯。反应温度为25℃，反应1h后降温。反应液相产物经过水洗除酸，气相色谱分析有机物。气相色谱分析组成：2-氟十二烷56.5％，3-氟十二烷27.2％4-氟十二烷13.2％。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (1)
1.钛基酸性离子液体作为酸催化剂催化苯与十二烯烷基化合成线性烷基苯的应用，所述钛基酸性离子液体的通式为Q+[TixF4x+1]-(HA)n，其中：
x为0.5～1.5，n为4～10；
阳离子Q+为季鏻阳离子，所述的季鏻阳离子为三丁基己基鏻；
所述的HA为HF；
该应用具体包括：
烷基化反应温度为20～60 ℃，反应时间10～100 分钟，钛基酸性离子液体、十二烯和苯的摩尔比为（0.05～1）：1：（4～10）。
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Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1225617A (zh) * | 1996-07-22 | 1999-08-11 | 阿克佐诺贝尔公司 | 采用低温离子液体和长链烷基化试剂形成直链烷基苯 |
| WO2000041809A1 (en) * | 1999-01-15 | 2000-07-20 | Bp Chemicals Limited | Ionic liquid catalyst for alkylation |
| CN1433420A (zh) * | 2000-04-26 | 2003-07-30 | 阿托菲纳公司 | 由以钛、铌、钽、锡或锑为主要成分的路易斯酸得到的离子液体及其应用 |
| FR2843110A1 (fr) * | 2002-08-05 | 2004-02-06 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'isomerisation d'olefines |
| CN101553314A (zh) * | 2005-12-20 | 2009-10-07 | 雪佛龙美国公司 | 活性提高的离子液体催化剂 |
| CN103180274A (zh) * | 2010-10-25 | 2013-06-26 | 阿克马法国公司 | 通过2-氯-3,3,3-三氟丙烷的液相氟化制造2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法 |
| CN105289669A (zh) * | 2015-11-11 | 2016-02-03 | 西安近代化学研究所 | 一种液相氟化催化剂及用途 |
| CN106939173A (zh) * | 2016-11-07 | 2017-07-11 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种硫酸和离子液体复合催化剂催化生产烷基化汽油的方法 |
| CN109721462A (zh) * | 2017-10-30 | 2019-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备长链烷基苯的方法 |
| CN112645793A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-04-13 | 西安近代化学研究所 | 一种生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺系统及方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140257007A1 (en) * | 2013-03-07 | 2014-09-11 | Basf Se | Chemical reaction process at constant hydrogen halide partial pressure |
-
2021
- 2021-12-20 CN CN202111563841.XA patent/CN114478390B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1225617A (zh) * | 1996-07-22 | 1999-08-11 | 阿克佐诺贝尔公司 | 采用低温离子液体和长链烷基化试剂形成直链烷基苯 |
| WO2000041809A1 (en) * | 1999-01-15 | 2000-07-20 | Bp Chemicals Limited | Ionic liquid catalyst for alkylation |
| CN1433420A (zh) * | 2000-04-26 | 2003-07-30 | 阿托菲纳公司 | 由以钛、铌、钽、锡或锑为主要成分的路易斯酸得到的离子液体及其应用 |
| FR2843110A1 (fr) * | 2002-08-05 | 2004-02-06 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'isomerisation d'olefines |
| CN101553314A (zh) * | 2005-12-20 | 2009-10-07 | 雪佛龙美国公司 | 活性提高的离子液体催化剂 |
| CN103180274A (zh) * | 2010-10-25 | 2013-06-26 | 阿克马法国公司 | 通过2-氯-3,3,3-三氟丙烷的液相氟化制造2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法 |
| CN105289669A (zh) * | 2015-11-11 | 2016-02-03 | 西安近代化学研究所 | 一种液相氟化催化剂及用途 |
| CN106939173A (zh) * | 2016-11-07 | 2017-07-11 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种硫酸和离子液体复合催化剂催化生产烷基化汽油的方法 |
| CN109721462A (zh) * | 2017-10-30 | 2019-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备长链烷基苯的方法 |
| CN112645793A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-04-13 | 西安近代化学研究所 | 一种生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺系统及方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| A survey of titanium fluoride complexes, their preparation, reactivity,and applications;Grigory B. Nikiforov et al.;《Coordination Chemistry Reviews》;16–57 * |
| 氯铝酸室温离子液体系中HCl促进的苯的烷基化反应研究;乔焜等;《分子催化》;第16卷(第3期);187-190 * |
| 熊健.《乙酸香茅酯的绿色合成》.中国原子能出版社,2021,12. * |
| 离子液体／CF3SO3H耦合催化1-丁烯／异丁烷烷基化反应;王鹏 等;《过程工程学报》;第12卷(第2期);194-199 * |
Also Published As
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