CN1225617A - 采用低温离子液体和长链烷基化试剂形成直链烷基苯 - Google Patents

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Abstract

采用包括金属卤化物和碱的混合物的低温熔融离子液体组合物作为催化剂,使用平均碳原子数6以上的氯代烷烃、平均碳原子数10以上的烯烃,或这种氯代烷烃和烯烃的混合物作为苯试剂的烷基化试剂,可以制备直链烷基苯组合物。这种新的离子液体(也可以用于由已知的离子液体来催化的其它反应中)中包含金属卤化物(比如三氯化铝)和从含一个烷基、二个烷基、三个烷基的胺的氢卤化物盐(比如氯化三甲基铵)及其混合物中选择的含烷基的胺的氢卤化物盐的反应产物。

Description

采用低温离子液体和长链烷基化试剂形成直链烷基苯
本发明在其一个方案中涉及采用一种可低温熔融的离子液体催化剂组合物作为新类型催化剂，用合适的长链烷基化试剂(比如，平均碳原子数多于10的烯烃，如C11-C14烯烃或C6以上的卤代烷烃，如C8-C14卤代烷烃)将芳烃分子进行催化烷基化的方法。这里所用的术语“形成直链烷基苯”是想要覆盖那些用来将较高级的烷烃部分引入苯化合物中的方法；术语“烷基”是想要覆盖普通的线性链烷属烷烃取代基；“较高级的”意指，如果采用直链的卤代烷烃作为烷基化试剂，则为C6或更长的卤代烷烃，如果采用烯烃作为烷基化试剂，则为C10以上的烯烃；术语“苯”是想要包括未经取代和取代的(比如较低级的烷基取代的)苯化合物。正如本领域中人员所熟知的，目前这类烷基化方法通常是采用与这里所用的催化剂不同类型的催化剂(即氟化氢或三氯化铝)，由一种未经取代的或经较低级的烷基取代的苯化合物与一种较高级的烯烃或一种较高级的卤代烷烃(比如较高级的氯代烷烃)经过催化反应来实现。J.A.Boon等人在Journal of Organic Chemistry,1986,51,480-483中描述了几种实验室规模的合成方法，在这些方法中采用一种咪唑鎓离子液体催化剂，用四种不同的最多仅含四个碳原子的直链氯代烃烷基化试剂将苯烷基化，并用氯代环己烷作为烷基化试剂再进行一次烷基化。
如早先所指出的，在商业实践中，这种烷基化试剂是一种长链烯烃或卤代烷烃(比如十二烯或氯代十二烷)，采用与这里所描述的不同类型的催化剂。最近期间阐述这种类型的烷基化反应的专利包括J.A.Kocal的U.S.P.5,196,574和P.Cozzi等人的5,386,072。最近期间讨论这种反应的发表文章见于INFORM,Vol.8,No.1(Jan.1997,),pp.19-24中。
本发明在其一种个方案中涉及采用可低温熔融的组合物或“离子液体”作为催化剂，采用平均碳原子数10以上的烯烃、平均碳原子数6以上的氯代烷烃或它们的混合物作为烷基化试剂来形成直链烷基苯的方法。
另一种方案是由一新型反应所形成的新类型的含烷基的胺的氢卤化物离子液体组合物。这些离子液体催化剂可以用在前面所描述过的新的直链烷基苯形成方法中，也可以用在普通的烷基苯形成方法以及其它应用离子液体作为催化剂的化学反应中。
本发明中特别有益的一般类型的离子液体(这里用作一种新的催化剂)是可在低温下熔融的熔盐组合物。这些组合物是几种组分的混合物，该混合物在低于各组分的熔点的温度下是液体。通过将各组分在一起接触或经加热和随后冷却后，这些混合物可以形成熔融组合物。
普通的低温离子液体或熔融的熔盐的实例(在这里用于使用长链烷基化试剂形成直链烷基苯组合物的烷基化方法的实施方案中)是由J.S.Wilkes.et al.在J.Inorg.Chem.,Vol.21,1263-1264中所讨论过的氯代铝酸盐。比如，可以将烷基咪唑鎓或吡啶鎓与三氯化铝(AlCl3)混合以形成这些熔融的氯代铝酸盐。Wicelinski et al.在“Low TemperatureChlorogallate Molten Salt Systems,”J.Electrochemical Soc.,Vol.134,262-263,1987中也对由三氯化镓和氯化甲基乙基咪唑鎓所制备的氯代镓酸盐进行过讨论。U.S.P.4,122,245中讨论过将氯化1-烷基吡啶和三氯化铝的熔盐用作电解质。其它讨论过将三氯化铝和烷基咪唑鎓卤化物的熔盐用作电解质的专利是U.S.P.4,463,071和U.S.P.4,463,072以及英国专利2,150,740。
S.D.Jones的U.S.P.4,764,440中描述了含金属卤化物(比如三铝化铝)和被称为“烃基饱和的鎓盐”(比如氯化三甲基苯基铵)的混合物的离子液体。在这些离子液体中，如果以氮原子的存在为基础的话，鎓盐组分是完全由四个取代基所饱和。
Y.Chauvin et al.的U.S.P.5,104,840中描述了至少含一种烷基铝二卤化物和至少一种季铵卤化物和/或至少一种季铵磷鎓卤化物的离子液体；以及它们在催化反应中用作溶剂的用途。
PCT国际专利公开号WO95/21872中描述了含有金属卤化物(比如三氯化铝)、咪唑鎓或吡啶鎓卤化物，以及烃基取代的季铵卤化物或烃基取代的磷鎓卤化物的三元离子液体。见第4页第18-24行有关烃取代的季铵卤化物的描述。
试图在本发明方法中用来形成所描述的离子液体催化剂的金属卤化物是那些在含烷基的胺的氢卤化物盐存在下可以形成含多原子氯桥的阴离子的化合物。优选的金属卤化物是共价键键合的金属卤化物。可以在这里选择性使用的合适的金属包括元素周期表中Ⅷ和ⅠB,ⅡB和ⅢA族中的那些元素。特别优选的金属选自铝、镓、铁、铜、锌和铟的元素，最优选的金属是铝。相应的最优选的卤化物是氯化物，因而，最优选的金属卤化物是三氯化铝。其它可能选择的金属卤化物包括卤化铜(比如一氯化铜)、卤化铁(三氯化铁)和卤化锌(二氯化锌)。三氯化铝是最优选的，因为它容易获得并且可以形成结构式为Al2Cl7 -的多核离子。而且，含这种多核离子的熔融组合物可用在前面所描述情况中。可以使用这些卤化物的一种以上的混合物。
粒状(+4-14目)的三氯化铝是一种特别优选使用的金属卤化物。其在空气中容易处置而无烟雾问题，并且具有良好的流动性能。比如，其与氯化三甲基铵的反应比较慢并且比用三氯化铝粉更均匀，放热升温至约150℃的温度。当所形成的离子液体由于三氯化铝中存在不溶性杂质而出现轻微混浊时，这种不溶物(在液体的贮存过程中沉降下来)并不对本发明的方法中的离子液体的催化性能产生负影响。
采用前面所描述过的长链烷基化试剂的本发明烷基化反应可以用一种已知的离子液体催化剂(比如，采用季铵盐、咪唑鎓或烷基取代的咪唑鎓盐、吡啶鎓或烷基取代的吡啶鎓盐、锍或烷基取代的锍盐，或磷鎓或烷基取代的磷鎓盐作为其基本组分的离子液体)来实现。
当在涉及用长链烷基化试剂来形成直链烷基苯的本发明方案中打算使用任何已知类型的离子液体催化剂(比如前面所描述过的离子液体催化剂)时，将希望使用那些不难制备并且与以往技术中的一些离子液体相比具有相对较低成本的组分所形成的熔盐组合物。因此，一种特别优选类型的离子液体是采用一种含烷基的胺的氢卤化物盐作为这种离子液体的基础组分。
这里所用的技术术语“含烷基的胺的氢卤化物盐”是想要覆盖含一个或多个“烷基”和一个氢卤化阴离子的一元胺以及二元胺、三元胺、低聚胺和环胺。术语“烷基”希望不仅仅覆盖普通的分子式为-(CH2)nCH3(其中n约为0-29，优选约0-17，特另是0-3)的直链和带支链的烷基，同时还覆盖其它含杂原子(比如氧、硫、硅、磷或氮)的结构。这些基团可带取代基。代表性的结构包括乙二胺、乙三胺、吗啉和聚氧化烷基胺(poloxyalkylamine)取代基。“烷基”也包括“环烷基”。
本发明中使用的优选的含烷基的胺的氢卤化物盐至少含一个烷基取代基并且可含有多达三个烷基取代基。这里所期望的优选化合物具有一般结构式R3N-HX，其中至少一个“R”基团是烷基，优选是含1-8个碳原子(最优选是1-4个碳原子的较低级的烷基)的烷基，X是卤素，优选是氯。如果这三个R基团依次表示为R1,R2和R3，则在一些方案中存在以下的可能性：R1-R3中的每一个是较低级的烷基且选择性地由氮原子或氧原子插入其中或被例如芳基所取代；R1和R2可以形成一个环，而R3与前面对R1所描述的一样；R2和R3各自可以是氢，而R1与前面所描述的一样；或R1、R2和R3可以形成一个双环。最优选地，这些基团是甲基或乙基。如果希望的话，可以采用二或三烷基物质。这些烷基可以用其它不干扰所希望的催化反应的基团进行取代。然而，这种进一步的取代可能过分地增加基团的大小，相应地会增加熔融物的粘度。因此，非常希望这些烷基全部由碳和氢组成。这种短链基团是优选的，因为它们形成粘性最少或最容易导电的熔融物。可以使用这些含烷基的胺的氢卤化物盐的混合物。
通常，含烷基的胺的氢卤化物盐与金属卤化物的摩尔比在约1∶1-1∶2.5的范围内。在一非常优选的方案中，本发明中用作催化剂的低温熔融组合物主要由金属卤化物和含烷基的胺的氢卤化物盐组成。
特别地，最优选的低温熔融组合物是氯化三甲基铵与三氯化铝按摩尔比约1∶1.5-1∶2，优选约1∶2的混合物。
通常，这种金属卤化物和含烷基的胺的氢卤化物盐在低温(比如100℃以下)和标准压力下是固体。将这两种固体混合在一起后，可以将这种混合物加热直到混合物变成一种液体。或者两种固体混合所产生的热量将致使其形成一种液体而不需要另外提供外部热量。经冷却，该混合物在低温(比如约100℃以下，优选是约60℃以下，且更优选是约30℃以下)下仍然是一种液体。
对于前面描述过的和最优选类型的离子液体，与欧洲专利公开号576,323中所描述的最相似类型的离子液体相比，本发明的另一方面是在前面所描述类型的含烷基的胺的氢卤化物盐的离子液体中单烷基、二烷基和三烷基物质本身(作为组合物)的新颖性。该专利中就含胺氢卤化物的离子液体催化剂(用于脂肪烃而不是芳烃的烷基化)进行了各种描述，但实际上并没有证明在实践中可以较容易地制备这里所提出和作为权利来要求的新组合物(见下面所提供的对比实例)。并且，据信这里所描述的新的含胺氢卤化物的离子液体催化剂必然相对于本新颖方案以外的直链烷基苯烷基化中的一般性使用而言是具有新颖性的，也适合于与已知的离子液体催化剂一起使用，后者使用长链的烷基化试剂。
与工业上合成直链烷基苯的普通方法相比，本发明中的直链烷基苯烷基化方法具有许多的优点。比如，当采用氯化铝作为催化剂时，以理想的催化剂/烯烃摩尔比(比如，约0.12)使用氯化铝作为催化剂将得到一种对于液体洗涤组合剂而言含有理想含量(约高于30％)的十二烷基苯的产物，该方法涉及固体材料的处理以及形成不希望形成的淤渣副产物。本发明中采用一种类似的催化剂/烯烃比，其并不涉及固体材料的处理，也没有形成不希望形成的淤渣副产物。，以较高的催化剂/烯烃比(约5-20)使用氟化氢作为催化剂，尽管不引起淤渣问题或不需要进行固体材料处理以及尽管相对于它的二烷基苯杂质水平(约2％或2％以下)而言是中等，但却形成对于液体洗涤组合剂(约20％)而言是有利的2-十二烷基苯含量。
下面是被报导的两种已知催化剂体系(不是离子液体)的异构体分布(由1-十二碳烯与苯反应所形成的十二烷基苯的wt.％)，描述如下：
                        催化剂体系
异构体        氟化氢 三氯化铝
1-十二烷基苯    0        0
2-十二烷基苯    20       32
3-十二烷基苯    17       22
4-十二烷基苯    16       16
5-十二烷基苯    23       15
6-十二烷基苯    24       15
本发明中的离子液体都很容易回收再利用而所使用的标准HF催化剂(具有类似的特征)已经意识到会带来了环境上不利并必须使用比本发明中的催化剂(通常需要约0.004或更高的催化剂/烯烃摩尔比)更高的量(5-20的催化剂/烯烃摩尔比)。与形成一种难回收再利用的淤渣副产物的三氯化铝不同，本发明中的催化剂是一种液体。
已经发现在本发明中的实践中所使用的苯试剂以及本发明中的离子液体(比如，1∶2或1∶1.5的氯化三甲基铵∶三氯化铝)中的组合物中所存在的水并不对本发明中的烷基化反应产生显著的影响。较高的苯/烯烃(十二烯)摩尔比(比如12/1而不是8/1)将对所希望形成的一烷基苯产物产生较高选择性(即，90％-80％)。用链烷烃稀释反应介质(比如，稀释三倍)使得有较低的反应速度以及对所希望形成的一烷基苯产物有较低选择性(比如，78％)。
在本发明中的方法中除了使用前面所提到的普通烷基化试剂(比如，C4-C14烯烃或类似链长的卤代烷烃)外，本发明期望在烷基化试剂(比如，烯烃)中可能存在一些官能团，比如，氰基或卤原子。在选择所希望的官能团时，所选择的基团不应该是一种在所采用的特殊的反应条件下可与这种离子液体发生反应的基团。比如，已经发现，在一些反应条件下，羟基、氨基，以及羧基等基团与金属卤化物，比如氯化铝发生反应。
以下的实例是对本发明进行阐述而不是对本发明加以限制。
                    对比实例
这一初始的实例是想要说明，如欧洲专利公开号576,323中所描述的那样，由三氯化铝和盐酸吡啶比较容易形成一种离子液体。
将三氯化铝(24.7克)加入到装有约50毫升庚烷的带机械搅拌器的烧瓶中以形成一种悬浮液，然后将盐酸吡啶(11.56克)加入这种悬浮液中。随着反应的缓慢进行，所形成的悬浮液的固体部分颜色变深。四分钟后，所形成的悬浮液变成浅棕色。两小时后，大量的固体以悬浮液形式存在于庚烷中。经肉眼观察发现在这步中形成的非常少的离子液体。
然后将前面所形成的悬浮液加热回流(该步骤在前面段落中所引用的专利中没有描述)，进一步发生快速反应，形成一种与庚烷不相溶的棕色离子液体相。前面所描述的组合物需要进行加热以便形成所希望得到的离子液体。
实例1
在干燥空气的氛围中将2摩尔的三氯化铝(266.7克)慢慢加入1摩尔经搅拌的氯化三甲基铵盐(95.57克)中，二者均购自Aldrich ChemicalCo.。反应放热。形成一种浅棕色的液体。将该液体搅拌一小时，该液体在室温下的密度为1.4-1.5克/毫升。该产物室温下于干燥空气中为稳定的液体。经冷却至-30℃，变成一种玻璃状的粘稠物质。升至室温，又变回至一种可流动的液体。
                     实例2
本实例与实例1类似，只是采用一种可商购的70％的氯化三甲基铵水溶液(Akzo Nobel Chemicals Inc.)来扩大实验规模。将200克这种溶液(170毫升)于一瓷皿中进行蒸发直至液体的60％蒸发掉。然后将所形成的浆液加入一烧瓶中并用一吸气器进行低真空处理，直到除去所有的湿气。然后分两步将该固体与2摩尔当量的三氯化铝进行混合。搅拌下将其中一半三氯化铝慢慢地加入。反应放热并形成一种棕色液体。然后将另一半三氯化铝加入，最后形成一种室温下呈液体的液体。将产物进行元素组成分析。其分子式为(CH3)3NHAl2Cl7。分析结果如下：％Al-14.65％(实测)，14.90％(计算)；％Cl-67.5％(实测)，68.53％(计算)；％C-10.1％(实测)，9.94％(计算)；％H-1.0％(实测)，2.76％(计算)；以及％N-4.0％(实测)，3.87％(计算)。铝核磁共振谱表明铝以七氯铝酸盐阴离子形式存在。
                  实例3
本实例揭示了采用实例1中所制备的离子液体，用C12烯烃作为烷基化试剂对苯进行烷基化形成一种直链脂肪烷基苯。
在三颈烧瓶中称量加入5克十二烯和30克苯。将该液体于氮气氛围中加热至80℃。在加入0.04克实例1中所制备的离子液体之前(时间0)和之后取数次样品。将样品进行气相色谱分析，所得结果如下：样品 时间(分钟)     苯    十二烯 C6H5C12 *
A    0           85.7    14.3     0
B    1           65.6    6.2     28.6
C    15          62.9    0.1     36.2
D    60          72.3    0       27.6*采用一种十二烷基苯的混合物。
使用过量苯在80℃下反应15分钟后，十二烯的转化率为100％。
                    实例4
本实例说明了另一种在直链苯烷基化中用作催化剂的离子液体。
含氯化三乙基铵和三氯化铝的离子液体可通过将氯化三乙基铵(2.3克，16.7毫摩尔)加入烧瓶中，然后用计量漏斗加入三氯化铝(4.4克，33.4毫摩尔)来制备。反应混合物立即变稠，并且当加入约50％的三氯化铝时完全变成棕色液体。反应放热，用冰浴将其温度保持在30℃。当加入所有三氯化铝后，产物为浅棕色，并且室温下仍然为液体。该离子液体直到0℃还为液体，在该温度下开始变成一种粘稠的组合物，并且最后成为一种玻璃状材料(约-20℃)。
                    实例5
本实例说明了另一种在直链苯烷基化中用作催化剂的离子液体。
另一种离子液体可通过将氯化二丁胺(2.5克，15.1毫摩尔)加入烧瓶中，然后用计量漏斗加入三氯化铝(4.0克，30.0毫摩尔)来形成。反应混合物立即变稠，并且当加入约50％的三氯化铝时完全变成棕色液体。反应放热，用冰浴将其温度保持在30℃。当加入所有三氯化铝后，产物为浅棕色，并且室温下仍然为液体。该离子液体直到0℃还为液体，在该温度下开始变成一种粘稠的组合物，并且最后成为一种玻璃状材料(约-20℃)。
                         实例6
本实例说明了另一种在直链苯烷基化中用作催化剂的离子液体。
另一种离子液体还可以通过将氯化乙胺(3.0克，36.8毫摩尔)加入烧瓶中，然后用计量漏斗加入三氯化铝(9.8克，73.6毫摩尔)来制备。反应混合物立即变稠，并且当加入约50％的三氯化铝时完全变成棕色液体。反应放热，用冰浴将其温度保持在40℃。当加入所有三氯化铝后，产物为浅棕色，并且室温下仍然为液体。混合物低于35℃开始固化。
                          实例7
本实例说明另一种在直链苯烷基化中用作催化剂的离子液体。
另一种离子液体还可以通过将氯化二丁胺(2.4克，14.6毫摩尔)加入烧瓶中，然后用计量漏斗加入三氯化铁(4.7克，29.2毫摩尔)来制备。反应混合物立即变稠，并且当加入约50％的三氯化铁时完全变成液体，颜色从深棕色到黑色。反应放热。当加入所有三氯化铁后，产物为棕色/黑色，并且低于45℃开始固化。
                       实例8
本实例说明另一种在直链苯烷基化中用作催化剂的离子液体。
本实例除金属卤化物为三氯化铁外，与实例1类似。当将9.6克氯化三甲基铵(0.1摩尔)与32.4克三氯化铁(0.2摩尔)混合并升温至40℃后，反应发生并放热，温度达70℃。形成一种液体。该液体在室温下粘稠但高于50℃时可流动。
                      实例9
本实例说明另一种在直链苯烷基化中用作催化剂的离子液体。
本实例除金属卤化物为氯化锌外，与实例1类似。当将9.6克氯化三甲基铵(0.1摩尔)与27.2克氯化锌(0.2摩尔)混合并升温至100℃后，形成一种无色透明的液体。低于该温度，该材料变成一种透明的玻璃状固体。
                    实例10
本实例说明另一种在直链苯烷基化中用作催化剂的离子液体。
本实例除金属卤化物为氯化铜外，与实例1类似。当将9.6克氯化三甲基铵(0.1摩尔)与19.8克CuCl(0.2摩尔)混合并升温至50℃后，形成一种棕色液体。高于该温度，该材料仍然是液体。
                     实例11-13
这些实例是为了说明制备一种碱性、中性和酸性离子液体。其中只能得到酸性材料。
所有这些制备中都使用装有氮气导入导出管、热电偶和带有大加料口的滴液漏斗，以及磁力搅拌条的圆底三颈瓶(50毫升)。所有操作都在氮气氛中进行。
“碱性离子液体”
将氯化二甲基胺(2.07克，25.4毫摩尔)加入烧瓶中，然后用滴液漏斗加入三氯化铝(1.7克，12.7毫摩尔)。当加入所有三氯化铝后，反应混合物变成浅棕色和粘稠。将含产物混合物的烧瓶放入油浴中并慢慢升温。当油浴温度超过120℃时，有氯化氢气体形成，产物分解。采用这些反应物的浓缩物及这些条件不形成离子液体。
“中性离子液体”
将氯化二甲基胺(2.06克，25.4毫摩尔)加入烧瓶中，然后用滴液漏斗加入三氯化铝(3.3克，24.7毫摩尔)。快速加入三氯化铝，反应放热。当加入所有三氯化铝后，反应混合物变成浅棕色液体。将反应混合物冷却至室温后变成固体。测量反应混合物的熔点，发现为88℃。
“酸性离子液体”
将氯化二甲基胺(1.96克，24毫摩尔)加入烧瓶中，然后用滴液漏斗加入三氯化铝(6.5克，48.8毫摩尔)。快速加入三氯化铝，反应放热。当加入所有三氯化铝后，反应混合物变成浅棕色液体。将反应混合物冷却至室温后变成固体。测量反应混合物的熔点，发现为34℃。
                     实例14
本实例表明采用实例2中所制备的离子液体来进行苯的烷基化以制备直链脂肪烷基苯。
首先，在三颈瓶中称量加入24.04克苯和4.24克十二烯。然后将混合物在80℃下于氮气中回流。取样进行气相色谱分析。表明没有反应发生。在类似加热下加入1.85克实例2中的离子液体，两分钟后再取样并进行气相色谱分析。表明十二烯已经转变成单和多十二烷基苯，活性为93％，单十二烷基苯选择性为95％。单十二烷基苯异构体的重量分布如下：
2-十二烷基苯    31.9％
3-十二烷基苯    18.6％
4-十二烷基苯    15.7％
5&6-十二烷基苯  32.5％
将混合物在80℃下搅拌1小时并冷却至室温过夜。为了说明该离子液体催化剂可以重新使用，将4.27克十二烯加入含这种离子液体的残余溶液中。将温度升至43℃表明有快速的烷基化反应发生。加入十二烯后四分钟取样。有92％的十二烯进行转化，单十二烷基苯的选择性为89％。随后将有机层从离子液体中分离出来。
为了进一步阐明所使用的离子液体的活性，将其加入新制备的苯(23.28克)和十二烯(6.27克)中。将温度升至47℃，取样分析，发现：有99％的十二烯进行转化，单十二烷基苯的选择性为91％。
                     实例15
本实例也表明采用实例2中所制备的离子液体来进行苯的烷基化以制备直链脂肪烷基苯。
首先，在三颈烧瓶中称量加入20.08克苯和5.39克十二烯。苯和十二烯的摩尔比为8∶1。将烧瓶于冰浴中保持温度在0℃。取样进行气相色谱分析。表明没有反应发生。加1.2克离子液体，两分钟后将温度升至30℃，取样并进行气相色谱分析。表明十二烯已经转变成单和多十二烷基苯，活性为95％，单十二烷基苯选择性为90％。单十二烷基苯异构体的重量分布如下：
2-十二烷基苯    35.8％
3-十二烷基苯    18.9％
4-十二烷基苯    15.0％
5&6-十二烷基苯  30.1％
                     实例16
本实例中采用实例2中所采用的程序制备18克离子液体并将其加入到管式反应器的底部。保持反应器于室温下。然后将34.9克苯和9.4克十二烯的混合溶液装入反应器顶部的一储罐中。室温下将混合溶液以2毫升/分钟的加料速度鼓泡通入该离子液体。当所有的混合溶液穿过离子液体后，进行气相色谱分析。将该溶液循环六次，每次循环后十二烯转化成单和多十二烷基苯的转化率于下：
循环1    19％
循环2    50％
循环3    72％
循环4    90％
循环5    89％
循环6    97％六次循环后样品中单十二烷基苯异构体的重量分布如下：
2-十二烷基苯    37.9％
3-十二烷基苯    19.2％
4-十二烷基苯    14.2％
5&6-十二烷基苯  27.9％
                    实例17
采用从Akzo Nobel Chemicals Inc.购买的70％的氯化三甲基铵盐溶液制备无水的氯化三甲基铵盐。然后搅拌下将2摩尔从DurhamChemicals购买的三氯化铝慢慢地加入1摩尔所制备的无水氯化三甲基铵盐中。反应放热。形成一种灰色液体。在液体中可观察到悬浮有一些不溶解的细小固体。将该液体用作下面的苯烷基化的催化剂以便制备直链烷基苯。
在烷基化反应中，于三颈瓶中称量加入30.2克苯和5.4克十二烯。苯和十二烯的摩尔比为12∶1，将三颈瓶保持在冰浴中。取样进行气相色谱分析。表明没有发生烷基化反应。加入1.3克离子液体两分钟后，再次取样进行气相色谱分析。表明十二烯已经完全转化(转化率100％)成单或多-十二烷基苯，单烷基苯的选择性为78％。单烷基苯异构体的重量分布如下：
2-十二烷基苯    46.1％
3-十二烷基苯    19.9％
4-十二烷基苯    12.1％
5&6-十二烷基苯  21.8％
                     实例18
采用从Akzo Nobel Chemicals Inc.购买的70％的氯化三甲基铵盐溶液制备无水的氯化三甲基铵盐。然后搅拌下将1.5摩尔从DurhamChemicals购买的三氯化铝慢慢地加入1摩尔所制备的无水氯化三甲基铵盐中。反应放热。形成一种灰色液体。在液体中可观察到悬浮有一些不溶解的细小固体。该液体在室温下过夜后变成固体。通常将其加热变成液体并用作下面的苯烷基化的催化剂以便制备直链烷基苯。
在烷基化反应中，于三颈瓶中称量加26.7克苯和7.2克十二烯。苯和十二烯的摩尔比为8∶1，将三颈瓶保持在冰浴中。取样进行气相色谱分析。表明没有发生烷基化反应。加入0.46克离子液体两分钟后，再次取样进行气相色谱分析。表明十二烯已经转化成单或多-十二烷基苯，转化率为98％，单烷基苯的选择性为87％。单烷基苯异构体的重量分布如下：
2-十二烷基苯    39.1％
3-十二烷基苯    19.1％
4-十二烷基苯    13.6％
5&6-十二烷基苯  28.2％
                    实例19
本发明表明采用实例1中所制备的离子液体用带有官能团(油酰腈)的烷基化试剂将甲苯进行烷基化以制备甲苯基硬脂腈。
将40克实例1中制备的离子液体(0.11摩尔)和100毫升甲苯加入250毫升的烧瓶中。室温下在20分钟内往该混合物中加入29克油酰腈(0.11摩尔)。加入后将反应物加热至80℃并在该温度下保持3小时。将反应物蒸馏以除去过量的甲苯。然后在剧烈搅拌下加入250毫升庚烷。将所形成的层进行分离(庚烷层在顶部，离子层在底部)。将庚烷层用水洗涤，然后蒸馏以便收集不能进行蒸馏的残余物产物。残余物经分析为所需产物，甲苯基硬脂腈，收率70％，纯度80％。将离子液体层用7.3克三氯化铝(0.055摩尔)处理并再与新鲜的油酰腈和甲苯进行相同的反应。采用与以上所描述过的相同程序进行操作，取得54％的收率的所需产物(甲苯基硬脂腈)
                      实例20-22
于手套箱中(氮气氛下)将2当量的三氯化铝加入1当量的氯化三甲基铵中，同时搅拌混合物。形成一种灰色的类似于胶泥的粘稠溶液，即所希望得到的离子液体，其在以下所述的苯与1-氯-十二烷(3.4克)或1-十二烯(2.8克)在下表中所列举条件下所进行的烷基化反应中作为催化剂。
在下面的表中，缩写“TMA(IL)”表示含结构式为TMA·Al2Cl7的氯化三甲基铵(TMA)，而其它离子液体类似地采用氯化三乙基铵(TEA)、氯化二丁基胺(DBA)，或已知的甲基丁基咪唑鎓(MBI)部分。缩写“S.M.”是指烷基化试剂起始材料。
表中峰A是6-十二基苯，峰B是5-十二基苯，峰C是4-十二基苯，峰B是3-十二基苯，峰E是2-十二基苯，以及峰F是1-十二基苯。
第一个表阐述了不同条件下的苯烷基化并且描述了在开始和10分钟后的结果。下两个表阐述了在所描述的条件下进行的多次苯烷基化反应。轮次.T(oC)   催化剂        S.M.    t(分钟)  S.M    一    二   三  峰    峰     峰    峰    峰   副产物   C12H26A+B    C     D     E     F             异构体1    20    TMA.Al2Cl7  氯代十一烷   0      74.5   25.5  0.0      3.9   2.4   4.1   8.7   6.42    20    TMA.Al2Cl7  氯代十二烷  10       0.0   97    2.8      20.3  10.7  14.3  27.2  24.53    20      AlCl3     氯代十二烷   0      30.5   66.6  2.8      8.3   4.9   9.1   23.5  20.94    20      AlCl3     氯代十二烷  10       0.0   94.3  4.3      21.7  10.6  12.3  20.9  28.8    1.0      0.45    20    TMA.A12Cl7   1-十二烯    0      47.8   38.0  8.1  1.4 7.4   4.3   7.4   18.9   ×            0.26    20    TMA.Al2Cl7   1-十二烯   10       0.0   82.4 11.8  3.2 18.7  10.3  16.3  37.1   ×            1.47    20      AlCl3      1-十二烯    0       0.0   81.6 15.3  0.9 17.9  9.8   16.2  37.7   ×            1.08    20      AlCl3      1-十二烯   10       0.0   83.6 12.7  1.6 18.4  10.1  16.5  38.6   ×            1.09    60    TMA.Al2Cl7  氯代十二烷   0      18.7   78.2  2.7      17.3  9.1   13.3  25.9  12.610   60    TMA.Al2Cl7  氯代十二烷  10       0.0   95.0  2.1      25.1  12.6  15.3  26.1  15.9    2.6      0.311   60      AlCl3     氯代十二烷   0       0.0   94.6  3.5      23.9  11.9  13.9  23.3  21.6    1.6      0.312   60      AlCl3     氯代十二烷  10       0.0   69.1  2.5      15.6  7.6   9.5   14.3  22.2    14.5     13.913   60    TMA.Al2Cl7   1-十二烯    0       0.0   87.5  8.9      24.3  12.0  17.2  34.0   ×            2.614   60    TMA.Al2Cl7   1-十二烯   10       0.0   89.1   8       25.3  12.6  17.4  33.8   ×            1.915   60      AlCl3      1-十二烯    0       0.0   90.5  6.2  0.3 25.1  12.7  17.4  35.3   ×            1.916   60      AlCl3      1-十二烯   10       0.0   81.6  4.6  2.1 26.8  13.4  15.6  25.8   ×            8.6      2.017   20    TEA.Al2Cl7  氯代十二烷  10       0.0   96.3  2.2      24.7  12.1  14.3  24.4  20.8    0.00     0.418   20    DBA.Al2Cl7  氯代十二烷  10       0.0   94.6  2.3      24.3  11.9  13.9  23.3  21.2    0.00     1.2苯：25克；烷基化试剂：3.4克；催化剂：16.6摩尔％。 循环   催化剂   S.M.   一     二    三     峰     峰   峰     峰   峰    备注A+B    C     D      E    F1   TMA.Al2Cl7  0.0   82.0   11.1  4.7    18.9  10.3  16.2   36.6  ×   I.L可溶解于苯中2   TMA.Al2Cl7  0.0   80.0   12.5  5.2    18.4  9.9   15.7   36    ×3   TMA.A12Cl7  0.0   83.1   10.3  4.0    20.4  10.6  16.3   35.8  ×4   TMA.Al2Cl7  78.7  13.9   2.5   1.2    3.5   1.9   2.9    5.6   ×5   TMA.Al2Cl7  82.6  10.4   1.9   1.0    2.8   1.5   2.2    3.9   ×1   D8A.Al2Cl7  0.0   89.4   6.2   1.9    23.5  12.5  17.8   35.6  ×   I.L可溶解于苯中2   DBA.A12Cl7  0.0   87.9   7.7   1.9    22.3  11.8  17.7   36.1  ×3   DBA.Al2Cl7  0.0   86.3   7.9   3.3    21.8  11.5  17.3   35.7  ×4   DBA.Al2Cl7  0.0   85.4   8.3   3.7    21.9  11.2  16.9   35.4  ×5   DBA.Al2Cl7  88.7  4.6    0.7   0.8    0.6   0.7   1.0    2.3   ×1   MBl.A12Cl7  0.0   78.5   10.7  6.1    19.1  10.0  15.0   34.4  ×   I.L可溶解于苯中2   MBl.A12Cl7  0.0   80.4   10.2  4.7    20.6  10.6  15.6   33.6  ×3   MBl.Al2Cl7  0.0   80.7   10.3  5.1    21.4  10.7  15.6   33.0  ×4   MBl.Al2Cl7  0.0   81.9   9.1   4.9    22.4  11.1  15.9   32.5  ×5   MBl.Al2Cl7  0.0   82.3   8.7   4.1    23.0  11.2  15.9   32.2  ×6   MBl.Al2Cl7  59.1  32.9   3.8          9.1   4.6   6.4    12.8  ×7   MBl.Al2Cl7  90.8  3.6                 1.0   0.5   0.7    1.4   ×苯：12.5克；烷基化试剂：1.4克；催化剂：16.6摩尔％。所有轮次的温度为20℃，烷基化试剂为1-十二烯，分析时间为10分钟后。循环.  催化剂     S.M.    一     二      三     峰     峰      峰     峰     峰    副产物 Cl2H26     备注
                                           A+B      C       D      E      F            异构体-    TMA.Al2Cl7  0.0    88.6    2.2           21.0   10.3    12.0    25.1   25.2          6.5-    TMA.Al2Cl7  0.0    71.7    1.0           15.5    7.5     8.9    14.6   25.2          25.11    TMA.Al2Cl7  0.0    96.5    2.1           23.8   11.6    13.6    23.2   24.3   0.8    0.62    TMA.A2Cl7   0.0    97.3    2.1           21.9   11.3    14.7    27.2   22.2   0.3    0.33    TMA.Al2Cl7  2.6    94.2    3.0           18.6   10.2    15.3    30.2   19.94    TMA.Al2Cl7 31.5    66.3    2.1           12.7    7.0    11.1    22.3   13.25    TMA.Al2Cl7 77.5    21.4    0.3            4.3    2.3     3.6     7.1    4.16    TMA.Al2Cl7 97.9     1.7    0.07    TMA.Al2Cl7 99.78    TMA.Al2Cl7 98.99    TMA.A2lCl7  0.0    96.1    2.6           23.5   11.7    14.1    24.6   22.2   0.9    0.4      过量催化剂1    TMA.A2lCl7  0.0    96.0    3.2           19.1   10.2    14.3    28.1   24.3                      1滴水2    TMA.Al2Cl7 93.7     5.1    0.0    0.8     1.0    0.5     0.8     1.5    1.3                      3滴水1    MBl.Al2Cl7  0.2    96.1    2.8           22.1   11.5    15.3    28.5   18.72    MBl.Al2Cl7  2.1    93.9    2.9           20.5   10.9    15.8    29.6   17.13    MBl.Al2Cl7  8.1    87.4    3.0           19.0   10.1    15.0    28.1   15.24    MBl.Al2Cl7 18.5    76.9    4.5           16.7    8.9    13.3    25.1   12.95    MBl.Al2Cl7 28.8    69.5    1.7           15.4    8.1    12.1    22.8   11.1苯：12.5克；烷基化试剂：1.4克；催化剂：16.6摩尔％。所有轮次的温度为20℃，烷基化试剂为1-十二烯，分析时间为10分钟后。
前面实例的目的只是为了进行说明，因此，不应该被认为是有限制意义。所寻求的保护范围由权利要求来定义。

Claims (35)

1．通过使用作为催化剂的低温熔融的离子液体组合物来形成直链烷基苯的方法，该组合物包括金属卤化物和碱的混合物及从平均碳原子数6以上的氯代烷烃、平均碳原子数10以上的烯烃和这种氯代烷烃和烯烃的混合物中选择的烷基化试剂。
2．权利要求1中所述的方法，其中该金属卤化物是一种共价键键合的金属卤化物。
3．权利要求2中所述的方法，其中该金属卤化物的金属选自铝、镓、铁、铜、锌和铟。
4．权利要求3中所述的方法，其中该金属卤化物是三氯化铝。
5．权利要求1所述的方法，其中该含烷基的胺的氢卤化物盐含三个烷基。
6．权利要求1所述的方法，其中该离子液体组合物中含烷基的胺的氢卤化物盐与金属卤化物的摩尔比是约1∶1-1∶2.5。
7．权利要求1中所述的方法，其中该含烷基的胺的氢卤化物盐具有结构式R3N·HX，其中至少一个R基团是烷基。
8．权利要求7中所述的方法，其中该含烷基的胺的氢卤化物盐具有结构式R3N·HX，其中至少一个R基团是烷基，并且该金属卤化物含有选自元素周期表中第Ⅷ、ⅠB、ⅡB和ⅢA族的金属。
9．权利要求8中所述的方法，其中该金属卤化物选自铝、铜、铁和锌的氯化物。
10．权利要求1所述的方法，其中对于该离子液体组合物而言含烷基的胺的氢卤化物盐与金属卤化物的摩尔比是约1∶1-1∶2.5，该金属卤化物是三氯化铝，且含烷基的胺的氢卤化物盐是氯化三甲基铵。
11．权利要求1所述的方法，其中是十二烯与苯反应。
12．权利要求1所述的方法，其中是十二烯与苯反应，对于该离子液体组合物而言含烷基的胺的氢卤化物盐与金属卤化物的摩尔比是约1∶1-1∶2.5，该金属卤化物是三氯化铝，且含烷基的胺的氢卤化物盐是氯化三甲基铵。
13．权利要求1所述的方法，其中是氯代十二烷与苯反应。
14．权利要求1所述的方法，其中是氯代十二烷与苯反应，对于该离子液体组合物而言含烷基的胺的氢卤化物盐与金属卤化物的摩尔比是约1∶1-1∶2.5，该金属卤化物是三氯化铝，且含烷基的胺的氢卤化物盐是氯化三甲基铵。
15．权利要求1中所述的方法，其中该反应采用一种带有几乎不与该催化剂进行反应的官能团的烷基化试剂。
16．权利要求15中所述的方法，其中该烷基化试剂是油酰腈。
17．权利要求中1所述的方法，其中该离子液体中的碱选自季铵盐、咪唑鎓或烷基取代的咪唑鎓盐、吡啶鎓或烷基取代的吡啶鎓盐、锍或烷基取代的锍盐，或磷鎓或烷基取代的磷鎓盐。
18．包括金属卤化物和从含一个烷基、二个烷基、三个烷基的胺的氢卤化物盐及其混合物中选择的含烷基的胺的氢卤化物盐的反应产物的低温熔融离子液体组合物。
19．权利要求18中所述的组合物，其中该含烷基的胺的氢卤化物盐的结构式为R3N·HX，其中每一个R基团是具有1-8个碳原子的烷基。
20．权利要求18中所述的组合物，其中该金属卤化物含有选自元素周期表中第Ⅷ、ⅠB、ⅡB和ⅢA族的金属。
21．一种包括三氯化铝和从含一个烷基、二个烷基、三个烷基的胺的氢卤化物盐及其混合物中选择的含烷基的胺的氢卤化物盐的反应产物的低温熔融的离子液体组合物。
22．权利要求21中所述的组合物，其中该含烷基的胺的氢卤化物盐具有结构式R3N·HX，其中每一个R基团是具有1-4个碳原子的烷基。
23．权利要求22中所述的组合物，其中每一个烷基为甲基。
24．形成一种包括金属卤化物和含烷基的胺的氢卤化物盐的混合物的低温熔融离子液体的方法，该方法包括将固体卤化物和固体的含烷基的胺的氢卤化物盐混合在一起。
25．权利要求24中所述的方法，其中该金属卤化物的是一种选自铝、镓、铁、铜、锌和铟的共价键键合的金属卤化物。
26．权利要求24中所述的方法，其中该金属卤化物是三氯化铝且含烷基的胺的氢卤化物盐含有三个烷基。
27．权利要求26中所述的方法，其中该三个烷基各自是甲基。
28．一种采用包括金属卤化物和含烷基的胺的氢卤化物盐的混合物的低温熔融离子液体组合物作为催化剂来形成直链烷基苯的方法。
29．权利要求28中所述的方法，其中该金属卤化物是三氯化铝。
30．权利要求28中所述的方法，其中该含烷基的胺的氢卤化物盐具有结构式R3N·HX，其中至少一个R基团是烷基，并且该金属卤化物含一种选自元素周期表中第Ⅷ、ⅠB、ⅡB和ⅢA族的金属。
31．权利要求28所述的方法，其中对于该离子液体组合物而言含烷基的胺的氢卤化物盐与金属卤化物的摩尔比约为1∶1-1∶2.5，该金属卤化物是三氯化铝，且含烷基的胺的氢卤化物盐是氯化三甲基铵。
32．权利要求28所述的方法，其中是十二烯与苯反应，对于该离子液体组合物而言含烷基的胺的氢卤化物盐与金属卤化物的摩尔比约为1∶1-1∶2.5，该金属卤化物是三氯化铝，且含烷基的胺氢卤化物盐是氯化三甲基铵。
33．权利要求28所述的方法，其中是氯代十二烷与苯反应，对于该离子液体组合物而言含烷基的胺的氢卤化物盐与金属卤化物的摩尔比约为1∶1-1∶2.5，该金属卤化物是三氯化铝，且含烷基的胺的氢卤化物盐是氯化三甲基铵。
34．权利要求28中所述的方法，其中该反应采用一种带有几乎不与该催化剂进行反应的官能团的烷基化试剂。
35．权利要求34中所述的方法，其中该烷基化试剂是油酰腈。
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