JPH09509967A - 芳香族をアルキル化するための触媒及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ＺｒＯ₂−Ｈ₂ＳＯ₄、ＺｒＯ₂−ＷＯ₃、又はＳｎＯ₂−Ｈ₂ＳＯ４のような固体酸性スズ含有又はジルコニア含有触媒の存在下でベンゼンをＣ₂₀〜Ｃ₂₄αオレフィンでアルキル化する。触媒は使用する前に活性化し、その活性化した触媒を大気中の水に露出せずに用いる。

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族をアルキル化するための触媒及び方法 〔技術分野〕 本発明は、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はそれらの混合物のような酸素 を含まない芳香族炭化水素をアルキル化するための触媒及び方法に関する。 〔背景技術〕 種々のルイス酸又はブレンステッド酸触媒を用いて芳香族のアルキル化に触媒 作用を与えることはよく知られている。典型的な市販触媒には、リン酸／珪藻土 、塩化アルミニウム、及びフッ化水素が含まれる。プロピレンのような低分子量 オレフィンによるアルキル化は、液相又は気相で行うことができる。Ｃ₁₆₊オレ フィンのような高級オレフィンによるアルキル化のためには、液相中、通常フッ 化水素の存在下でアルキル化を行う。高級オレフィンによるベンゼンのアルキル 化は特に難しく、フッ化水素処理を必要とする。そのような方法は、「芳香族炭 化水素アルキル化法におけるＨＦ再生」（HF Regeneration in Aromatic Hydroc arbon Alkylation Process）と題するハイムズ(Himes)による米国特許第４，５ ０３，２７７号明細書（これは全ての目的に対し参考のためここに入れてある） に記載されている。しかし、フッ化水素は環境的に好ましくないものである。 これらの酸は極めて腐食性であり、それらの使用については特別な取扱い及び 装置を必要とする。また、これらの酸を使用することには環境問題も含まれてい る。従って、一層安全で簡単な触媒を、好ましくは固体状態で、固定床反応器中 で用いるのが好ましいであろう。この一層簡単な方法は、資本投資を少なくする ことになり、それは一層値段の安い生成物を与えることになる。 低級オレフィン（Ｃ₆〜Ｃ₂₂）を用いてアルキル芳香族を生成させるために固 体触媒を用いる方法は、「固体触媒を用いたアルキル芳香族炭化水素を製造する ための方法」(Process for the Production of Alkylaromatic Hydrocarbons Us ing Solid Catalysts)と題するボラ(Vora)その他による米国特許第５，０１２， ０２１号明細書（それらの記載は全ての目的に対し参考のためここに入れてある ）に記載されている。そこに記載されている固体触媒には、無定形シリカ・アル ミナ、結晶質アルミノ珪酸塩物質、天然産及び合成粘土、及び酸性重合体触媒が 含まれる。ボラその他は、可能な触媒としてスルホン化ジルコニアについては言 及していない。 フェノールをアルキル化するために硫酸化ジルコニア触媒を用いることは、ラ ジャディヤクシャ(Ragadhyaksha)その他による「Ｃ₉及びＣ₁₂オレフィンによる フェノールのアルキル化」(Alkylation of Phenol by C₉and C₁₂Olefins)、Bull ．Chem.Soc．Jpn.，61，1379-1381(1988)に記載されている。 これらの文献の中で、ベンゼン又はアルキルベンゼンを高分子量オレフィン（ Ｃ₁₆〜Ｃ₂₈）でアルキル化する非常に難しい反応に対し、酸化ジルコニウム又は 酸化スズのような金属酸化物が、もし使用する前に活性し、その活性した触媒を 大気中の水に露出することなく用いるならば、良好な触媒になると言うことを認 識しているものは一つもない。 〔発明の開示〕 金属酸化物を有する活性化固体酸触媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、又 はそれらの混合物のような酸素を含まない芳香族炭化水素のアルキル化に対し、 もしその活性化触媒を大気中の水に曝す（露出する）ことなく用いるならば、良 好な触媒になると言うことを見出した。特定の触媒の例は、ＺｒＯ₂−Ｈ₂ＳＯ₄ ；ＺｒＯ₂-ＷＯ₃；及びＳｎＯ₂−Ｈ₂ＳＯ₄のような酸化ジルコニウム又は酸化ス ズである。これらの触媒は、オレフィンが１分子当たり１６個以上の炭素原子を 有する場合でさえも、ベンゼンのアルキル化に対し特に良好である。この非常に 困難な反応に対し、これらの金属酸化物触媒が良好な触媒になると言うことを従 来の技術では認識していない。 オレフィンは１分子当たり１６〜２８個の炭素原子を有するのが好ましい。特 に好ましいのは、オレフィンが１分子当たり２０〜２４個の炭素原子を有するα オレフィンである。 〔本発明の詳細な説明〕 広い態様として、本発明は、ベンゼン及びアルキルベンゼンのような酸素を含 まない芳香族炭化水素のアルキル化を含む。そのアルキル化反応では、芳香族は 金属酸化物を含有する固体酸性触媒の存在下でオレフィンと反応させる。その触 媒は、使用する前に活性化し、その活性化触媒を大気中の水に曝すことなく用い る。 一つの態様として、１分子当たり少なくとも１６個の炭素原子を有するオレフ ィンを、酸化ジルコニウム又は酸化スズのいずれかである固体酸性触媒の存在下 で反応させる。好ましい触媒組成物は混合酸化物である。 ベンゼン又はアルキルベンゼンのアルキル化は、他の芳香族のアルキル化程容 易には行われず、Ｃ₁₆〜Ｃ₂₈の範囲の高級のオレフィンによる芳香族のアルキル 化は、低級オレフィンによるもの程容易には行われない。高級オレフィンによる ベンゼンのアルキル化は特に困難である。 環境問題のために、芳香族のアルキル化にフッ化水素を用いることに対する抵 抗は大きくなっている。本発明は、フッ化水素に代わる固体酸代替物にある。固 体酸性触媒は、低分子量オレフィンと一緒に用いられてきた。それらは、本発明 のＣ₂₀〜Ｃ₂₄αオレフィンのような高分子量オレフィンと共に用いられることは なかった。 酸素を含まない芳香族炭化水素 本発明でアルキル化される酸素を含まない芳香族炭化水素は、ベンゼンである のが好ましいが、より分子量の大きい炭化水素を本発明の方法に導入することも できる。ベンゼンは置換芳香族よりも反応性が低いので、生成物の収率を大きく するためには高い温度を必要とする。従って、供給芳香族炭化水素は、それが酸 素を含まない限り、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン等にする ことができる。 オレフィン 本方法で消費される供給オレフィン炭化水素は、１分子当たり約６〜２８個の 炭素原子を有する。それらは１分子当たり１６〜２８個の炭素原子を有するのが 好ましい。最も好ましくは、それらは１分子当たり２０〜２４個の炭素原子を有 するαオレフィンから主になるものである。この最も好ましい態様では、少量の Ｃ₁₈及びＣ₂₆オレフィンが存在していてもよい。 触媒 本発明の触媒は、金属酸化物、好ましくは酸化ジルコニウム又は酸化スズを有 する固体酸性触媒である。触媒は使用する前に活性化し、その活性化した触媒を 大気中の水に曝すことなく用いる。 好ましい触媒組成物は混合酸化物である。好ましい触媒は、ＺｒＯ₂−Ｈ₂ＳＯ₄ ；ＺｒＯ₂−ＷＯ₃；及びＳｎＯ₂−Ｈ₂ＳＯ₄である。最も好ましい触媒は、Ｚｒ Ｏ₂−Ｈ₂ＳＯ₄のように酸化ジルコニウムを含有する。 オキシ硫酸ジルコニウム触媒の製造は、「陰イオン結合金属酸化物を用いた不 均質アルコキシル化」（Heterogeneous Alkoxylation Using Anion-Bound Metal Oxides）と題するキング(King)による米国特許第４，８７３，０１７号明細書（ それらの記載は全ての目的に対し参考のためここに入れてある）に記載されてい る。 触媒は、 １） 大気中の湿分、水、又は水蒸気から分離することができる適当な貯槽 、反応器、又は容器中に触媒を入れ、 ２） 前記触媒から脱着した水又は他のプロトン性物質を一緒に運び去る乾 燥した不活性な非プロトン性物質の流れを存在させて前記触媒を少な くとも７５℃に加熱し、 ３） 活性化触媒と湿分又は水との接触を防ぐように前記不活性物質の流れ を維持し、場合により ４） 反応物の導入前に、前記活性化触媒を希望の反応温度に加熱又は冷却 する、 ことにより活性化する。 不活性物質は、窒素、ヘリウム、アルゴンのような乾燥したガスでもよく、或 はヘキサン及びベンゼンのような乾燥した液体でもよい。不活性物質は、酸性触 媒（例えば、アルコール、エーテル、アンモニア、アミン等）の存在下で加熱し た時、水又はプロトン性物質を生ずることができないか、又はそれを含まないも のでなければならない。 活性化温度は少なくとも１００℃であるのが好ましい。なぜなら、それは水の 沸点だからである。一層好ましくは約１５０℃であるが、活性化温度は実験によ って決定しなければならない。本発明の実施では、バッチ反応に対しては１００ 又は１５０℃の活性化、流動反応に対しては１５０〜３００℃の温度を用いてい る。 触媒は、上記キングによる米国特許第４，８７３，０１７号明細書に記載され ているような慣用的手段によって結合することができる。 〔実施例〕 本発明を、特に有利な方法の態様を記述した次の実施例により更に例示する。 実施例は本発明を例示するために与えられているが、それらは本発明を限定する ものではない。 実施例１及び２は、二つの異なったアルキル化の例で用いられた本発明の触媒 の二つの異なった調製法を示している。 実施例１ ＺｒＯ₂／ＳＯ₄触媒Ａの製造 ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ（１５０ｇ）を、６００ｍｌの蒸留水に溶解した。この 溶液に濃水酸化アンモニウム溶液を、ｐＨが１０．０に到達するまで添加した。 水酸化アンモニウム溶液を添加した時、濃い白色沈澱物が形成された。更に水を 添加して混合し易くした。固体をフィルターで収集し、蒸留水で２回洗浄した。 その固体物質を９５〜１０３℃で４日間乾燥した。前の工程から得られた水和水 酸化ジルコニウム（９．６６１ｇ）に、１５１．８ｍｌの１Ｎ（０．５Ｍ）の硫 酸を添加した。混合物を３０分間撹拌し、フリットガラスフィルターで濾過する ことにより固体を回収した。収集した固体を１００ｍｌの蒸留水で洗浄した。得 られた固体を１００℃で１８時間乾燥した。乾燥した固体を、次の温度スケジュ ールに従って空気流中でか焼した： １０°／分で１２０℃へ加熱 １２０℃で３時間保持 ２°／分で５４０℃へ加熱 ５４０℃で５時間保持 １°／分で５８５℃へ加熱 ５８５℃で５時間保持 周囲の室温へ冷却。 実施例２ ＺｒＯ₂／ＳＯ₄触媒Ｂの製造 ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ（１８４．６８ｇ）を４０７．５の蒸留水に溶解した。 この溶液に約８分に亙り数回に分けて２５０ｍｌの濃水酸化アンモニウム溶液を 添加し、ゼラチン状沈澱物を形成させた。水酸化アンモニウムの添加中、更に５ ０ｍｌの水を添加し、反応混合物の撹拌を維持し易くした。水酸化アンモニウム 溶液を添加し終わった時、ｐＨは９．９９であった。固体をフィルター上に収集 し、蒸留水で２回洗浄し、次にフィルター上で部分的に乾燥した。次に固体を１ ００℃で１８時間に亙り乾燥した。乾燥した固体７５ｇに、１Ｎ（０．５Ｍ）硫 酸１．１２５リットル添加した。固体を３０分間撹拌し、濾過により収集した。 収集した固体を３０００ｍｌの蒸留水で洗浄した。得られた固体を１００℃で１ ８時間乾燥した。乾燥した固体を、触媒Ａに対して与えた温度スケジュールに従 って空気流中でか焼した。 実施例３ 空気中の水に対する露出を最小限にした芳香族アルキル化のためのバッチ試験 １ｇの触媒試料を瓶に秤量し、１００℃又は１５０℃の炉の中に入れて乾燥し た（活性化温度で6 1/2〜7時間の活性化時間）。次に瓶を炉から迅速に取り出し 、セラム・キャップ(serum cap)上でクリンプすることにより密封した。冷却後 、４ｍｌの供給物（通常４：１の芳香族：オレフィンモル比基準）をセラム・キ ャップを通して注射器により添加した。供給物の体積は触媒を完全に覆うのに充 分であった。次に、古いセラム・キャップを取り除き、新しい穴の開いていない キャップを上に止めた。触媒及び供給物の入った瓶を希望のアルキル化温度で希 望のアルキル化時間（通常２４時間）加熱した。アルキル化時間が終わった時、 瓶及びその内容物を冷却し、液体生成物を濾過により分離した。 アルキル化反応を、１００℃で、１０ｍ×内径１００μｍのＳＢ−５０カラム 及びフリット・リストリクター(frit restrictor)を具えたリー・サイエンティ フィック(Lee Scientific)クロマトグラフを用い、超臨界流体クロマトグラフ （ＳＦＣ）により分析した。３２５℃で作動する火炎イオン化検出器によりピー クを検出した。０．２０〜０．７５ｇ／ｍｌの二酸化炭素密度範囲を用いた。測 定されたオレフィン転化率％は次の通りであった： 実施例４ 大気中の水に曝した芳香族アルキル化についてのバッチ試験 触媒Ｂと同様にして調製したＺｒＯ₂−ＳＯ₄触媒を用いて、実施例３に記載し たように１００℃でバッチ式アルキル化４Ａ及び４Ｂの実験を行なった。但し活 性化触媒を、密封していない瓶中で冷却させた後、供給物を添加した。触媒を１ ００℃で活性化した。４ｍｌの供給物及び１ｇの触媒を用いた。対照実験４Ｃ及 び４Ｄを実施例３と同様に行なった。実験４Ｄは６ｍｌの供給物を用いた。 実施例５ 触媒Ａによるベンゼンアルキル化 外径1/2″反応器に、１７．３ｇの触媒Ａ（ペレット化し、２０／４０メッシ ュに粉砕したもの）を詰め、その触媒床の上及び下にアランダムを入れた。触媒 を大気圧で窒素を流しながら（１００ＳＣＣＭ／分）３００℃で４時間活性化し た。窒素中で周囲温度へ冷却した後、触媒を５０℃へ加熱し、ベンゼン／Ｃ_{20-2 4} αオレフィン（モル比４：１）からなる供給物を導入した。３００ｐｓｉｇの 圧力が得られた後、流量を１５μｌ／分に設定した。生成物の試料を周期的に取 り、上に記載したように分析した。２８．９時間後、温度は７５℃へ上昇し、５ ３．８時間後、温度を再び１００℃へ上昇させた。この温度で安定なオレフィン 転化率、９２％が得られた。１４９．６時間で、流量を１１．８３μｌ／分に低 下した。温度を１１５℃に１７３．４時間で上昇させた。８５．６〜３１０．５ 時間の期間、転化率は少なくとも９２％に維持された。３１１．８時間で供給物 流量を３５．５μｌ／分に増大した。転化率はかなり低下し、そのため３４２． ０時間では、供給物流量は２３．６６μｌ／分に低下した。転化率は大略約８０ ％で一定に維持された。４０７．３時間で、供給物流量を更に７．１０μｌ／分 に低下した。最終的に転化率は再び約９０％の転化率に増大した。この例は、Ｃ_20-24 αオレフィンによるベンゼンのアルキル化は１００〜１１５℃で２００時 間に亙り９０％以上のオレフィン転化率で達成できることを示している。 実施例６ か焼した触媒Ａによるベンゼンのアルキル化 前の実験から触媒を反応器から取り出し、触媒Ａの調製で示した温度スケジュ ールに従って窒素流中でか焼し、有機残留物及びコークスを除去した。次にそれ を再び反応器へ入れた。上に記載したようにそれを３００℃で３時間活性化した 。周囲温度へ冷却した後、供給物を導入し、圧力を３００ｐｓｉｇに維持した。 供給物流量を５．７μｌ／分に設定し、反応器を段階的に１００℃へ加熱した。 この温度で２日後、転化率は９０％より大きく上昇した。１００℃で２３９時間 後、温度を１１５℃へ上昇させた。１００℃以上の温度で２９０時間の間、オレ フィン転化率は少なくとも８８％であった。 実施例７ 硫酸ジルコニア触媒の活性化の必要性 硫酸化ジルコニア触媒（１．７８４ｇ）を、磁気撹拌棒及び還流凝縮器を具え た丸底フラスコへ入れた。凝縮器を空冷した。その丸底フラスコに３．２０２ｇ の市販Ｃ_20-24αオレフィン及び３．９０７gのフェノールを添加した。フェノー ル：オレフィンのモル比は４であり、供給物（フェノール＋オレフィン）対触媒 の重量比は４であった。フェノール及びαオレフィンは入手したまま用いた。丸 底フラスコを、そのフラスコの内容物を磁気撹拌しながら、１５５℃へ予熱した 油槽により加熱した。試料を周期的に注射器により採取し、ＳＦＣで分析した。 結果は１時間で９９．４％のオレフィン転化率を示していた。この実験は、触媒 の活性化又は乾燥を行うことなく、Ｃ_20-24αオレフィンによりフェノールが容 易にアルキル化されることを示している。 Ｃ_20-24αオレフィンによるベンゼンのアルキル化を、実施例３に記載した方 法による触媒前活性化を行なった場合と行わない場合とについて試験した。一方 の実験では、硫酸化ジルコニア触媒（１．０ｇ）を３０ｍｌの瓶に入れた。４ｍ ｌの供給物（ベンゼン：αオレフィン、４：１）を添加し、瓶を密封した。瓶を １００℃で２４時間加熱した。ＳＦＣによる分析は、１４．４％のオレフィン転 化率を示していた。対照実験では、１ｇの硫酸化ジルコニアを３０ｍｌの瓶へ添 加した。瓶及び内容物を１００℃で６時間加熱し、触媒を活性化し、次に熱いま ま密封した。冷却後、４ｍｌの供給物を注射器により添加した。再び密封した。 瓶及び内容物を１００℃で２４時間加熱した。ＳＦＣによる分析は、９６．４％ のオレフィン転化率を示していた。これらの実験は、Ｃ_20-24αオレフィンによ る酸素を含まない芳香族のアルキル化にはスルホン化ジルコニア触媒の活性化が 必要であることを示している。 本発明を特定の態様に関して記述してきたが、本願は、請求の範囲及びその本 質から離れることなく、当業者によって行うことができる種々の変更及び置き換 えを包含するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 2/64 6958−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 2/64 2/70 6958−4Ｈ 2/70 (72)発明者 サンティリ，ドナルド エス. アメリカ合衆国 94939 カリフォルニア 州ラークスパー，ピードモント ロード 260

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．酸素を含まない芳香族炭化水素のアルキル化法において、前記芳香族炭化 水素をオレフィンと、金属酸化物含有固体酸性触媒の存在下で反応させることか らなり、然も、前記触媒を使用する前に活性化し、その活性化した触媒を大気中 の水に露出することなく用いる、アルキル化法。 ２．芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びそれらの混合物 からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。 ３．芳香族炭化水素がベンゼンからなる、請求項２に記載の方法。 ４．オレフィンが、１分子当たり１６〜２８個の炭素原子を有する、請求項１ に記載の方法。 ５．オレフィンが、１分子当たり２０〜２４個の炭素原子を有するαオレフィ ンである、請求項４に記載の方法。 ６．触媒が、酸化ジルコニウム及び酸化スズからなる群から選択された金属酸 化物を含有する、請求項１に記載の方法。 ７．触媒が、酸化ジルコニウムを含有する、請求項６に記載の方法。 ８．触媒が、ＺｒＯ₂−Ｈ₂ＳＯ₄、ＺｒＯ₂−ＷＯ₃、及びＳｎＯ₂−Ｈ₂ＳＯ₄か らなる群から選択される、請求項６に記載の方法。