JP2003533348A - 固体塩基触媒及び塩基触媒反応におけるその使用 - Google Patents

固体塩基触媒及び塩基触媒反応におけるその使用

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属（Ｍ）を含むシリカ又はアルミナゲルから得られるアモルファス材料からなる固体塩基触媒であって、金属（Ｍ）とSi又はAlとのモル比が30:1〜0.0001:1の範囲であり、表面積が100〜600m2/gの範囲であり、総細孔体積が0.1〜1.1ml/gの範囲であり、平均チャネル直径が30〜150Åの範囲であり、塩基部位の密度が10〜900μmol/gであることを特徴とする前記固体塩基触媒に関する。前記触媒は塩基触媒反応において都合良く使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属（Ｍ）を含むシリカ
又はアルミナゲルから得られるアモルファス材料からなる固体塩基触媒に関する
。 また、本発明はそれらの調製方法及び塩基触媒反応方法におけるそれらの使用
に関する。 塩基触媒は、K. Tanabe及びW.F. HolderichのApplied Catalysis vol.181 (19
99), page 399によって特定される工業的に興味のある多くの反応におけるそれ
らの適用について、以前から文献により知られている。 一方、固体塩基触媒は、そのような広い範囲の研究がされていない事実により
あまり知られていない。 多くの触媒反応はここ数年間で確認され、その反応において固体塩基触媒は、
性能（活性及び選択性）の点で興味ある結果を生じうることが証明されている。 特に、固体塩基触媒が、異性化、付加、アルキル化及び環化のような既に統合
された反応において均一の塩基触媒の代わりに、精密化学、医薬及び化粧品工業
において使用できることが見出されている。 さらに、また、それらは、アルドール縮合又はオリゴマー化における酸触媒の
代わりになり得るとして、石油化学及び精製分野においても使用してもよい。 最後に、それらは、所定の生成物が得られ、トルエンからのスチレンの生成の
ような酸触媒反応と異なる試薬から開始する別の反応触媒として、又は複素環の
トランスフォーメーションのような反応に欠くことのできない触媒として使用で
きる。
【０００２】 固体塩基触媒のカテゴリーには、例えば金属酸化物、ゼオライト、支持された
アルカリ金属イオン、混合酸化物及び鉱物粘土のような種々の群が含まれる（H. Hattori, Chemical Review, vol. 95 (1995) page 537）。 固体塩基触媒は、それ自体、プロトンを受け取り、又は電気双極子を与えるそ
れらの能力について定義される。 例えば、混合酸化物において、塩基源が異なる配位数を有するイオン対の存在
によるものとされうる。 固体塩基触媒の触媒特性は、表面積や多孔性のようなその他の因子が考慮され
るべき場合であっても、例えばF. Yagi, H. Tsuij, H. HattoriのMesoporous Ma
terials, vol. 9 (1997), page 237により文献に示されるように、表面上に存在
する塩基部位の量及び強度と厳密に関係する。 塩基部位の量及び強度は、H. HattoriのChemical Review, vol. 95 (1995) pa
ge 537に記載されるものに基づいてCO2のようなプローブ分子の吸着によって都
合良く決定される。 混合酸化物からなる触媒は、H. HattoriのChemical Review, vol. 95 (1995)
page 537に記載されるように、共沈、共ゲル化（co-gaelation）又は混合のよう
な種々の方法を用いて一般に調製される。 しかし、上記調製方法は、Si又はAlを含む二元組成の混合酸化物に関しては、
塩基特性を有する触媒がある特定の場合にのみ得られ、このように塩基触媒につ
いて可能性を秘めた興味深い組成物の入手可能性を制限する。 例えば、Si/Al、Mo/Si、Fe/Si、Zr/Siをベースとする混合酸化物は酸特性を有
し、Zn/Si及びMg/Siをベースとする混合酸化物は酸−塩基特性を有し、Mg/Al及
びZn/Alをベースとする混合酸化物は酸−塩基特性を有するが、Ti/Al及びMo/Al
は、K. Tanabe、M. Misono、Y. Ono、H. HattoriのStudies Surface Science an
d Catalysis, vol. 51 (1989) chap. 1 and 3に記載されるように、酸である。
【０００３】 混合酸化物からなり、Si又はAlを含む新規な塩基触媒が見出され、それらは、
従来技術において記載される触媒の組成と同様の組成を有するが、塩基触媒反応
において都合良く使用されることを可能にする構造的な特徴及び塩基分布を有す
る。 従って、本発明の目的は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属（Ｍ
）を含むシリカ又はアルミナゲルから得られるアモルファス材料からなる固体塩
基触媒であって、金属（Ｍ）とSi又はAlとのモル比が30:1〜0.0001:1の範囲であ
り、表面積が100〜600m2/gの範囲であり、総細孔体積が0.1〜1.1ml/gの範囲であ
り、平均チャネル直径が30〜150Åの範囲であり、塩基部位の密度が10〜900μmo
l/gであることを特徴とする前記触媒に関する。 本発明の別の目的は、上記触媒の調製方法であって、ゲルが形成されるまで、
21〜80℃の範囲の温度で、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属（Ｍ）
の前駆物質、無機塩又はアルコキシ誘導体の形態のSi又はAlの前駆物質及びテン
プレート剤（templating agent）を溶解及び混合し、次いで空気中で熟成、乾燥
及びか焼することを含む前記方法に関する。
【０００４】 Siの前駆物質が使用される場合、溶解及び混合は以下のように行われる： a）アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属のアルコール中への溶解、 b）無機塩又はアルコキシ誘導体の形態でのSi前駆物質の添加、 c）テンプレート剤を含む水溶液の添加。 一方、Alの前駆物質が使用される場合、以下の方法が採用される： a）無機塩又はアルコキシ誘導体の形態でAlの前駆物質のアルコール中への溶解
、 b）アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属の前駆物質及びテンプレート
剤が存在する水溶液の添加。 種々の成分は以下のモル比で混合物中に存在する： - Ｍ/Si又はAl 30/1〜0.0001/1、 - テンプレート剤/SiO2又はAl2O3 3.5/1〜0.05/1、 - H2O/SiO2又はAl2O3 1500/1〜0.05/1、 好ましくは： - Ｍ/Si又はAl 20/1〜0.001/1、 - テンプレート剤/SiO2又はAl2O3 1/1〜0.1/1、 - H2O/SiO2又はAl2O3 30/1〜1/1。
【０００５】 完全なゲル化のための時間は、温度及び試薬の濃度に関連して変化し、ゲル化
は一般に15分から16時間、典型的には20〜120分の範囲内で生じる。 本発明の方法に従って得られるゲルは、パレットで回収され、21〜80℃の温度
で撹拌しながら放置される。 次いで、室温で16〜20時間、熟成相にさらされる。 続いて、100〜150℃の温度で、好ましくは100〜120℃の範囲内で水を除去する
のに十分な時間オーブン中で乾燥される。 最後に、酸化性雰囲気、例えば空気中でか焼される。 か焼温度は500〜700℃の範囲内、好ましくは550〜600℃のオーダーである。か
焼時間は4〜20時間、典型的には4〜8時間のオーダーで変化できる。
【０００６】 テトラエチル水酸化アンモニウム、n-プロピル水酸化アンモニウム又はn-ブチ
ル水酸化アンモニウムがテンプレート剤として使用されるのが好ましい。 使用できるシリコン前駆物質は、例えばテトラエチルシリケートのようなテト
ラアルキルシリケートが好ましい。 使用できるアルミニウム化合物は、アルミニウムトリsec-ブトキシド及びアル
ミニウムトリイソプロポキシドのようなアルミニウムトリアルコキシドが好まし
い。 金属はアルカリ金属（IA）、アルカリ土類金属（IIA）又は遷移金属（IVB）で
あり、好ましくはカリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セシウム、
ジルコニウムからなるが、前駆物質は金属の化合物、好ましくは固有の溶解性に
依存して、アセテート、エトキシド、プロポキシド、ニトレート、カーボネート
、ヒドロキシドである。 このようにして、アモルファス構造を有する本発明のアルカリ金属、アルカリ
土類金属又は遷移金属を含むシリカ（又はアルミナ）ゲルが得られ、第一成分（
アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属の1つから選択される）とシリコ
ン又はアルミニウムとの比は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属の
1つの化合物と最初に入れたシリコン又はアルミニウムから導かれる比と同じで
あり、30/1〜0.0001/1、好ましくは20/1〜0.001/1の範囲内である。 アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属の1つを含む前記シリカ（又は
アルミナ）ゲルは100〜600m2/gの表面積（BET法によって決定される）を有する
。総細孔体積は0.1〜1.1ml/gの範囲内である。 細孔はメソ細孔範囲内であり、平均直径が30〜150Åである。塩基部位の密度
（CO2吸着によって決定される）は10〜900μmol/gである。
【０００７】 本発明のゲルは、従来から知られ、例えばH. HattoriのChem. Rev. 95 (1995)
537に記載されるものに従って、炭化水素の変換で使用される塩基のような塩基
によって触媒される反応において触媒的に活性である。 これらの反応の例としては、オレフィンのオリゴマー化、クメンのアルファメ
チルスチレンへの脱水素化、共役ジエンの選択的水素化、アルケンの異性化、オ
レフィンの二量化、二重結合移動、脱水及び脱水素、環化、アルドール縮合、共
役ジエンの脱水素環状二量化（dehydrocyclodimerization）、側鎖の芳香族化合
物のアルキル化、アミノ化、メーヤワイン−ポンドルフ−バーリー（Meerwein-P
onndorf-Verley）還元、ティチェンコ（Tishchenko）反応、マイクル（Michael
）付加、ウィッティヒ−ヘルナー（Witteg-Horner）反応、クネーフェナーゲル
（Knoevenagel）縮合、α,β-不飽和化合物、NO還元及びメタンの酸化カップリ
ングが挙げられる。 本発明の触媒は単独で、又は配位子として作用する好適な金属酸化物と組み合
わせて使用できる。 本発明の目的に適した酸化物はシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシ
ウム及び酸化ジルコニウムであってもよい。 アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属の1つとシリコン（又はアルミ
ニウム）のゲルは、約30:70〜90:5、好ましくは50:50〜70:30の範囲の重量比で
混合してもよい。
【０００８】 2つの成分は従来方法により混合してもよく、その混合物は所望の最終形態、
例えば押出成形物又は粒状物の形態に固めてもよい。 この方法で実施すると、触媒により良い機械的特性を与えることが可能である
。 本発明の触媒は、二重結合移動反応において使用すると良い結果を得ることが
できる。 例えば、トランス-2-ブテンに関して過半量の1-ブテンから開始すると、シス-
2-ブテンが得られる。 H. HattoriのChemical Review, vol. 95 (1995) page 537に記載されるものに
従って、高いシス／トランス比が、塩基によって触媒される異性化反応において
観測されるが、その比は、酸によって触媒される反応においてはほぼ1である。 H. Pines及びW.M. Stalickの"Base-catalyzed reactions of hydrocarbons an
d related compounds" chap. 2 (Academic Press, New York, 1977)に記載され
るものに従って、二重結合異性化反応は使用する試薬に応じて-30℃〜260℃の温
度範囲内で行ってもよい。 1-ブテンの場合において、好ましくは、その温度は-30〜200℃の範囲である。 この反応はオートクレーブで行ってもよく、粉末形態の固体触媒は、500〜600
℃の温度範囲で1〜3時間不活性ガス（例えばヘリウム）の流れの中で活性化され
た後、0.5〜2gの範囲の量で導入される。 次いで、1-ブテンが供給され、システムは2〜10Barの圧力及び20〜200℃、好
ましくは50〜100℃の温度にされる。 1〜24時間後、好ましくは2〜5時間後、シス／トランス型の比が常に1.1よりも
高くなるように、2-ブテンが得られる。
【０００９】 また、本発明の触媒は、シクロアルカンの転位反応において都合よく使用され
、アルファオレフィンが得られる。 例えば、シクロオクタンの塩基触媒作用転位反応によって1-オクテンを得るこ
とが可能である。 この反応は、環状物の開化及びアルファ位に二重結合を有する直鎖状生成物の
形成に関する。 また、二次的な反応、例えば（i）枝分かれした生成物の形成、（ii）熱分解
、（iii）二重結合の内部位置へのシフトが生じうる。 シクロオクタンの1-オクテンへの変形は熱力学的平衡によって制限される。 実際に、1-オクテンの量は、温度の増加に伴って増加し、350〜550℃の範囲で
3〜5％変化し、13.4〜7.7の範囲のシス及びトランス-2-オクテンと1-オクテン異
性体との比を有する。 幾つかの実施例が、本発明をより理解するために、その実施態様として以下に
与えられるが、本発明の範囲はこれらに制限されるものではない。
【００１０】実施例１ 39.9gのアルミニウムトリsec-ブトキシド（Al(OC4H9)3）を室温で50mlのイソ
プロパノールに溶解する。さらに、3.4gの酢酸マグネシウムを15.3gのテトラプ
ロピル水酸化アンモニウム（TPAOH）の30重量％水溶液に室温でゆっくり加える
。水溶液を室温でアルコール溶液に加えるとすぐに、ゲルが形成され、そのゲル
をパレットで回収して、約60℃で撹拌しながら放置する。こうして得られた混合
物の組成は以下の通りである。 Mg/Al ＝0.15 TPAOH/Al2O3 ＝0.28 H2O/Al2O3 ＝15.4 撹拌しながら約1時間後、生成した一様なゲルを放置して、一晩（約16時間）
室温で熟成する。次いで、それを120℃で2時間、オーブンで乾燥し、550℃で4時
間空気中でか焼する。 生成物は、最初に入れたマグネシウム及びアルミニウムに関して定量的収率で
得られる。 パーキンエルマースペクトロメータ モデル2000に登録されるその材料の赤外
線（IR）スペクトルにより、ゲルの完全なアモルファスの性質を確認する。また
、その材料のXRD解析は、規則的な結晶構造によるものであるシグナルの欠如を
示す。 -196℃でFisons Carlo Erba Sorptomatic 1990機器でのN2の物理吸収によっ
て測定され、BET法により計算されるその材料の表面積は、Dollymore-Healモデ
ルで計算される1.08ml/gの総細孔体積及び76Åの平均細孔直径を有する390m2/g
であることが分かった。Micromeritics PulseChemisorb 2705機器によって得ら
れる塩基部位の密度はパルスダイナミック法でのCO2吸収により決定される。マ
グネシウム及びアルミニウムをベースとする材料の塩基部位の密度は160μmol/g
である。
【００１１】実施例２ 40.5gのアルミニウムトリsec-ブトキシド（Al(OC4H9)3）を室温で50mlのイソ
プロパノールに溶解する。さらに、0.24gの酢酸マグネシウムを15.6gのテトラプ
ロピル水酸化アンモニウム（TPAOH）の19.2重量％水溶液に室温でゆっくり加え
る。水溶液を室温でアルコール溶液に加えるとすぐに、ゲルが形成され、そのゲ
ルをパレットで回収して、約60℃で撹拌しながら放置する。こうして得られた混
合物の組成は以下の通りである。 Mg/Al ＝0.001 TPAOH/Al2O3 ＝0.18 H2O/Al2O3 ＝8.5 撹拌しながら約1時間後、生成した一様なゲルを放置して、一晩（約16時間）
室温で熟成する。次いで、それを120℃で2時間、オーブンで乾燥し、550℃で4時
間空気中でか焼する。 生成物は、最初に入れたマグネシウム及びアルミニウムに関して定量的収率で
得られる。その材料は完全なアモルファスであることが確認される。表面積は41
0m2/gであり、総細孔体積は0.66ml/gであり、平均細孔直径は50Åである。 塩基部位の密度は176μmol/gである。
【００１２】実施例３ 39.4gのアルミニウムトリsec-ブトキシド（Al(OC4H9)3）を室温で50mlのイソ
プロパノールに溶解する。さらに室温で、20.63gのテトラプロピル水酸化アンモ
ニウム（TPAOH）の30重量％水溶液を6.7gの水に加え、次いで、45.7gの酢酸マグ
ネシウムをゆっくり加える。水溶液を室温でアルコール溶液に加えるとすぐに、
ゲルが形成され、そのゲルをパレットで回収して、約60℃で撹拌しながら放置す
る。こうして得られた混合物の組成は以下の通りである。 Mg/Al ＝2.0 TPAOH/Al2O3 ＝0.38 H2O/Al2O3 ＝27.8 撹拌しながら約1時間後、生成した一様なゲルを放置して、一晩（約16時間）
室温で熟成する。次いで、それを120℃で2時間、オーブンで乾燥し、550℃で4時
間空気中でか焼する。 生成物は、最初に入れたマグネシウム及びアルミニウムに関して定量的収率で
得られる。その材料は完全なアモルファスであることが確認される。表面積は28
0m2/gであり、総細孔体積は0.25ml/gであり、平均細孔直径は30Åである。 塩基部位の密度は249μmol/gである。
【００１３】実施例４ 39.4gのアルミニウムトリsec-ブトキシド（Al(OC4H9)3）を室温で50mlのイソ
プロパノールに溶解する。次いで、その溶液を60℃に加熱し、11.2gのジルコニ
ウムテトライソプロポキシド（Zr(OC3H7)4）を溶解する。23.1gのテトラプロピ
ル水酸化アンモニウム（TPAOH）の19.2重量％水溶液を加える。水溶液を室温で
アルコール溶液に加えるとすぐに、ゲルが形成され、そのゲルをパレットで回収
して、約60℃で撹拌しながら放置する。こうして得られた混合物の組成は以下の
通りである。 Zr/Al ＝0.15 TPAOH/Al2O3 ＝0.27 H2O/Al2O3 ＝13.0 撹拌しながら約1時間後、生成した一様なゲルを放置して、一晩（約16時間）
室温で熟成する。次いで、それを120℃で2時間、オーブンで乾燥し、550℃で4時
間空気中でか焼する。 生成物は、最初に入れたジルコニウム及びアルミニウムに関して定量的収率で
得られる。その材料は完全なアモルファスであることが確認される。表面積は35
0m2/gであり、総細孔体積は0.47ml/gであり、平均細孔直径は44Åである。塩基
部位の密度は176μmol/gである。
【００１４】実施例５ 39.4gのアルミニウムトリsec-ブトキシド（Al(OC4H9)3）を室温で50mlのイソ
プロパノールに溶解する。さらに室温で、14.9gのテトラプロピル水酸化アンモ
ニウム（TPAOH）の30重量％水溶液を11.4gの水に加え、5.9gの硝酸カルシウムを
ゆっくり溶解する。水溶液を室温でアルコール溶液に加えるとすぐに、ゲルが形
成され、そのゲルをパレットで回収して、約60℃で撹拌しながら放置する。こう
して得られた混合物の組成は以下の通りである。 Ca/Al ＝0.15 TPAOH/Al2O3 ＝0.27 H2O/Al2O3 ＝8.3 撹拌しながら約1時間後、生成した一様なゲルを放置して、一晩（約16時間）
室温で熟成する。次いで、それを120℃で2時間、オーブンで乾燥し、550℃で4時
間空気中でか焼する。 生成物は、最初に入れたカルシウム及びアルミニウムに関して定量的収率で得
られる。その材料は完全なアモルファスであることが確認される。表面積は240m2 /gであり、総細孔体積は0.54ml/gであり、平均細孔直径は70Åである。塩基部
位の密度は286μmol/gである。
【００１５】実施例６ 39.4gのアルミニウムトリsec-ブトキシド（Al(OC4H9)3）を室温で50mlのイソ
プロパノールに溶解する。次いで、その溶液を60℃に加熱し、6.4gの酢酸バリウ
ムを溶解する。5.6gの水及び23.1gのテトラプロピル水酸化アンモニウム（TPAOH
）の19.2重量％水溶液を加える。水溶液を室温でアルコール溶液に加えるとすぐ
に、ゲルが形成され、そのゲルをパレットで回収して、約60℃で撹拌しながら放
置する。こうして得られた混合物の組成は以下の通りである。 Ba/Al ＝0.15 TPAOH/Al2O3 ＝0.27 H2O/Al2O3 ＝15.0 撹拌しながら約1時間後、生成した一様なゲルを放置して、一晩（約16時間）
室温で熟成する。次いで、それを120℃で2時間、オーブンで乾燥し、550℃で4時
間空気中でか焼する。 生成物は、最初に入れたバリウム及びアルミニウムに関して定量的収率で得ら
れる。その材料は完全なアモルファスであることが確認される。表面積は240m2/
gであり、総細孔体積は0.57ml/gであり、平均細孔直径は75Åである。塩基部位
の密度は112μmol/gである。
【００１６】実施例７ 40.5gのアルミニウムトリsec-ブトキシド（Al(OC4H9)3）を室温で50mlのイソ
プロパノールに溶解する。さらに、2.4gの酢酸カリウムを28.3gのテトラプロピ
ル水酸化アンモニウム（TPAOH）の19.2重量％水溶液に室温でゆっくり加える。
水溶液を室温でアルコール溶液に加えるとすぐに、ゲルが形成され、そのゲルを
パレットで回収して、約60℃で撹拌しながら放置する。こうして得られた混合物
の組成は以下の通りである。 K/Al ＝0.15 TPAOH/Al2O3 ＝0.33 H2O/Al2O3 ＝15.9 撹拌しながら約1時間後、生成した一様なゲルを放置して、一晩（約16時間）
室温で熟成する。次いで、それを120℃で2時間、オーブンで乾燥し、550℃で4時
間空気中でか焼する。 生成物は、最初に入れたカリウム及びアルミニウムに関して定量的収率で得ら
れる。その材料は完全なアモルファスであることが確認される。表面積は250m2/
gであり、総細孔体積は0.40ml/gであり、平均細孔直径は66Åである。塩基部位
の密度は653μmol/gである。
【００１７】実施例８ 33.5gのテトラエチルシリケート（Si(OC2H5)4）を室温で210mlのエタノールに
溶解する。さらに室温で、15.4gのテトラプロピル水酸化アンモニウム（TPAOH）
の30重量％水溶液を11.4gの水に加え、11.4gの酢酸マグネシウムをゆっくり加え
る。水溶液を室温でアルコール溶液に加えるとすぐに、ゲルが形成され、そのゲ
ルをパレットで回収して、約60℃で撹拌しながら放置する。こうして得られた混
合物の組成は以下の通りである。 Mg/Si ＝0.5 TPAOH/SiO2 ＝0.28 H2O/SiO2 ＝14.2 撹拌しながら約1時間後、生成した一様なゲルを放置して、一晩（約16時間）
室温で熟成する。次いで、それを120℃で2時間、オーブンで乾燥し、550℃で4時
間空気中でか焼する。 生成物は、最初に入れたマグネシウム及びシリコンに関して定量的収率で得ら
れる。その材料は完全なアモルファスであることが確認される。表面積は520m2/
gであり、総細孔体積は0.55ml/gであり、平均細孔直径は135Åである。塩基部位
の密度は42μmol/gである。
【００１８】実施例９ 材料を担体として市販のγアルミナ（Akzo, Al2O3 000 1.5 E, 374m2/gの表面
積）から開始し、従来の水含浸手順を用いて、実施例７の材料と比較するために
調製する。 10.5gの担体を湿りインビビション方法（wetness imbibition method）を用い
て、16時間室温でKOHの5.5M水溶液と接触させて置く。これは、その後に実施例
７と同じ乾燥及びか焼が行われる。得られる材料は2.6mmol/gのカリウムの名目
上の含量を有する。 塩基部位の密度は69μmol/gであり、類似組成を有する実施例７の触媒と比較
される。
【００１９】実施例１０ オートクレーブで行われる試験において、実施例４の触媒を1-ブテンの二重結
合移動反応試験した。 粉末形状の固体触媒1gを500℃で2時間ヘリウムの流れの中で活性化する。前処
理の終わりに、ドライボックス内で、触媒を冷却し、100mlの容積を有するオー
トクレーブに移す。1-ブテンを供給し、システムを2Barの圧力及び100℃の温度
にする。3時間後、生成した2-ブテンの比は、クロマトグラフ分析でシス／トラ
ンス＝2.37である。
【００２０】実施例１１ オートクレーブで行われる試験において、実施例８の触媒を1-ブテンの二重結
合移動反応試験した。 粉末形状の固体触媒1gを500℃で2時間ヘリウムの流れの中で活性化する。前処
理の終わりに、ドライボックス内で、触媒を冷却し、100mlの容積を有するオー
トクレーブに移す。1-ブテンを供給し、システムを2Barの圧力及び100℃の温度
にする。3時間後、生成した2-ブテンの比は、クロマトグラフ分析でシス／トラ
ンス＝1.54である。
【００２１】実施例１２ オートクレーブで行われる試験において、実施例１の触媒を1-ブテンの二重結
合移動反応試験した。 粉末形状の固体触媒1gを500℃で2時間ヘリウムの流れの中で活性化する。前処
理の終わりに、ドライボックス内で、触媒を冷却し、100mlの容積を有するオー
トクレーブに移す。1-ブテンを供給し、システムを2Barの圧力及び100℃の温度
にする。3時間後、生成した2-ブテンの比は、クロマトグラフ分析でシス／トラ
ンス＝3.62である。
【００２２】実施例１３ 実施例７の触媒を、固定層反応器中で、以下の条件の下で、シクロオクタンの
転位反応試験した。 20〜40メッシュに砕いた2.5gの固体触媒を、適切な多孔質セプタムを用いて、
オーブンの等温領域の中心の反応器内に入れた。触媒試験を、500℃の温度で、
窒素の流れの中で、4時間活性化処理に先行して行う。 前処理の終わりに、反応器を室温に冷却し、シクロオクタンを0.37ml/minで供
給し、システムを40Barの圧力及び470℃の温度にする。 シクロオクタンの転位反応で得られる生成物をガスクロマトグラフィにより分
析した。変換は16.6％であり、1-オクテンの選択性は15％であり、2-オクテンと
1-オクテンのシス及びトランス異性体との比は1.2である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 37/03 Ｂ０１Ｊ 37/03 Ｂ Ｃ０７Ｃ 5/25 Ｃ０７Ｃ 5/25 5/31 5/31 11/02 11/02 11/08 11/08 11/107 11/107 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＣ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ， ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，Ｉ Ｎ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ， ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 フレゴ クリスティーナ イタリア イ−34127 トリエステ ヴィ ア ペセンコ 12 (72)発明者 パラッツィーナ マウロ イタリア イ−29100 ピアセンツァ ヴ ィア ピエトロ セラン 32 (72)発明者 ロマーノ ウーゴ イタリア イ−20059 ヴィメルカーテ ヴィア フェルミ 12 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA01A BA01B BA02A BA05A BA05B BA06A BA06B BA20A BA20B BA47A BB05C BB12C BB16C BC01A BC03A BC03B BC06A BC08A BC09A BC09B BC10A BC10B BC13A BC13B BC16B BC16C BC21C BC29A BC51A BC51B BD05C BE06C BE17C CB38 CB51 CB63 EC03X EC03Y EC04X EC04Y EC06X EC06Y EC07X EC07Y EC08X EC08Y EC14X EC14Y EC15X EC15Y EC28 FA01 FB09 FB30 FB57 FC01 FC02 FC03 FC07 FC08 FC10 4H006 AA02 AC14 BA02 BA04 BA06 BA10 BA30 BA55 BA81 BA82 4H039 CA29 CJ10

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属（Ｍ）を含む
    シリカ又はアルミナゲルから得られるアモルファス材料からなる固体塩基触媒で
    あって、金属（Ｍ）とSi又はAlとのモル比が30:1〜0.0001:1の範囲であり、表面
    積が100〜600m2/gの範囲であり、総細孔体積が0.1〜1.1ml/gの範囲であり、平均
    チャネル直径が30〜150Åの範囲であり、塩基部位の密度が10〜900μmol/gであ
    ることを特徴とする前記触媒。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の触媒の調製方法であって、ゲルが形成される
    まで、21〜80℃の範囲の温度で、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属
    （Ｍ）の前駆物質、無機塩又はアルコキシ誘導体の形態のSi又はAlの前駆物質及
    びテンプレート剤を溶解及び混合し、次いで空気中で熟成、乾燥及びか焼するこ
    とを含む前記方法。
  3. 【請求項３】 Siの前駆物質の存在下で実施する場合に、溶解及び混合が a）アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属のアルコール中への溶解、 b）無機塩又はアルコキシ誘導体の形態でのSi前駆物質の添加、 c）テンプレート剤を含む水溶液の添加 により実施される、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 Alの前駆物質の存在下で実施する場合に、溶解及び混合が、
    a）無機塩又はアルコキシ誘導体の形態でAlの前駆物質のアルコール中への溶解
    、 b）アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属の前駆物質及びテンプレート
    剤が存在する水溶液の添加 により実施される、請求項２記載の方法。
  5. 【請求項５】 混合物の成分が、 30/1〜0.0001/1のＭ/Si又はAlのモル比、 3.5/1〜0.05/1のテンプレート剤/SiO2又はAl2O3のモル比、 1500/1〜0.05/1のH2O/SiO2又はAl2O3のモル比、 で存在する、請求項２記載の方法。
  6. 【請求項６】 混合物の成分が、 20/1〜0.001/1のＭ/Si又はAlのモル比、 3/1〜0.1/1のテンプレート剤/SiO2又はAl2O3のモル比、 30/1〜1/1のH2O/SiO2又はAl2O3のモル比、 で存在する、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 金属がカリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セ
    シウム、ジルコニウムからなる群から選択され、金属（Ｍ）の前駆物質がアセテ
    ート、エトキシド、プロポキシド、ニトレート、カーボネート、ヒドロキシドか
    ら選択される化合物である、請求項２記載の方法。
  8. 【請求項８】 シリコン前駆物質がテトラエチルシリケートであり、アルミ
    ニウム前駆物質がアルミニウムトリsec-ブトキシド又はアルミニウムトリイソプ
    ロポキシドである、請求項２記載の方法。
  9. 【請求項９】 テンプレート剤がテトラエチル水酸化アンモニウム、n-プロ
    ピル水酸化アンモニウム又はn-ブチル水酸化アンモニウムから選択される、請求
    項２記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ゲルを室温で16〜20時間熟成し、100〜150℃の温度で水を
    除去するのに十分な時間乾燥し、500〜700℃の範囲内の温度で4〜20時間か焼す
    る請求項２記載の方法。
  11. 【請求項１１】 ゲルを100〜120℃の範囲の温度で乾燥し、550〜600℃の温
    度で4〜8時間か焼する請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 塩基触媒反応方法における請求項１記載の触媒の使用。
  13. 【請求項１３】 前記方法がアルファオレフィンにおける二重結合移動を含
    む、請求項１２記載の使用。
  14. 【請求項１４】 前記方法がシクロアルカンから開始するアルファオレフィ
    ンの調製を含む、請求項１２記載の使用。
  15. 【請求項１５】 1.1よりも高い1-ブテンのシス／トランス比を有する1-ブ
    テンから開始する2-ブテンの調製方法であって、請求項１記載の触媒の存在下で
    実施する前記方法。
  16. 【請求項１６】 2-オクテンと1-オクテンシス異性体及びトランス異性体と
    の比がほぼ2又は2よりも小さいシクロオクタンから開始する1-オクテンの調製方
    法であって、請求項１記載の触媒の存在下で実施する前記方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１記載の触媒の存在下でシクロヘキサンから開始す
    る1-ヘキセンの調製方法。
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