ITMI20001112A1 - Catalizzatori solidi basici - Google Patents
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Description
CATALIZZATORI SOLIDI BASICI.
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce a catalizzatori solidi basici costituiti da un materiale amorfo ottenuto da un gel di silice o di allumina contenente un metallo (M) alcalino, alcalino-terroso o di transizione.
L'invenzione si riferisce inoltre ad un processo per la loro preparazione e al loro uso nei processi di catalisi basica.
I catalizzatori basici sono noti in letteratura da tempo per le loro applicazioni in numerose reazioni di interesse industriale come riportato da K. Tanabe e W.F. Hòlderich in Applied Catalysis voi 181 (1999) pg. 399.
Meno noti, invece, per essere stati studiati meno diffusamente, sono i catalizzatori solidi basici .
In questi ultimi anni sono state identificate numerose reazioni catalitiche, in cui i catalizzatori solidi basici si sono dimostrati capaci di produrre risultati interessanti in termini di prestazioni (attività e selettività).
In particolare è stato trovato che i catalizzatori solidi basici possono trovare impiego nel settore della chimica fine, della farmaceutica e della cosmetica come sostituti di catalizzatori basici omogenei in reazioni già consolidate quali isomerizzazioni, addizioni, alchilazioni e ciclizzazioni .
Inoltre, essi possono trovare impiego nel settore della petrolchimica e della raffinazione come potenziali sostituti di catalizzatori acidi nelle reazioni di condensazione aldolica o di oligomerizzazione .
Infine, possono trovare impiego come catalizzatori di reazioni alternative, permettendo di ottenere prodotti di interesse a partire da reagenti diversi da quelli delle reazioni acido-catalizzate come ad esempio la produzione di stirene da toluene, oppure come catalizzatori indispensabili per alcune reazioni come ad esempio la trasformazione di eteroanelli .
La categoria dei catalizzatori solidi basici comprende diverse classi quali, ad esempio, gli ossidi metallici, le zeoliti, gli ioni alcalini supportati, gli ossidi misti e le argille minerali (H. Hattori, Chemical Review, voi 95 (1995) pg. 537).
I catalizzatori solidi basici sono definiti tali per la loro capacità di accettare un protone o di donare un doppietto elettronico.
Negli ossidi misti, ad esempio, l'origine della basicità è attribuita alla presenza di coppie ioniche con diverso numero di coordinazione.
Le proprietà catalitiche dei catalizzatori solidi basici sono strettamente associate alla quantità e alla forza dei siti basici esistenti sulla superficie, sebbene debbano essere presi in considerazione anche altri fattori, quali area' superficiale e porosità, come riportato in letteratura, ad esempio da F. Yagi, H. Tsuij, H. Hattori in Mesoporous Materials, voi 9 (1997) pg.
237.
La quantità e la forza dei siti basici viene convenientemente determinata tramite adsorbimento di una molecola sonda quale CO2, sulla base di quanto riportato da H. Hattori in Chemical Review, voi 95 (1995) pg. 537.
I catalizzatori costituiti da ossidi misti, vengono generalmente preparati utilizzando diversi metodi quali la coprecipitazione, la cogelificazione o l'impasto, secondo quanto riportato da H. Hattori in Chemical Review voi. 95 (1995) pg. 537.
E' noto, tuttavia, che i suddetti metodi di preparazione, nel caso degli ossidi misti con composizione binaria e contenenti Si o Al, consentono solo in alcuni casi di ottenere catalizzatori con caratteristiche basiche, limitando così la disponibilità di composizioni di potenziale interesse per la catalisi basica.
Ad esempio ossidi misti a base di Si/Al, Mo/Si, Fe/Si, Zr/Si, hanno caratteristiche acide, quelli a base di Zn/Si e Mg/Si, hanno caratteristiche acidobasiche, quelli a base di Mg/Al e Zn/Al hanno caratteristiche acido-basiche, mentre Ti/Al e Mo/Al sono acidi, come riportato da K. Tanabe, M. Misono, Y. Ono, H. Hattori, in Studies Surfurafce Science and Catalysis, voi. 51 (1989) cap. 1 e 3.
Sono stati ora trovati nuovi catalizzatori basici costituiti da ossidi misti e contenenti Si o Al, che pur avendo composizione simile a quella dei catalizzatori descritti nell'arte nota, presentano caratteristiche strutturali e una distribuzione della basicità tale da poter essere convenientemente usati nelle reazioni di catalisi basica.
Costituiscono, pertanto, oggetto della presente invenzione catalizzatori solidi basici costituiti da un materiale amorfo ottenuto da un gel di silice o di allumina contenente un metallo (M) alcalino, alcalino-terroso o di transizione, caratterizzato da un rapporto molare tra metallo (M) e Si o Al da 30/1 a 0.0001/1, area superficiale da 100 a 600 m<2>/g, volume globale dei pori da 0.1 a 1.1 ml/g, diametro medio dei canali da 30 a 150 À e una densità dei siti basici tra 10 e 900 μιηοl/g.
Un ulteriore oggetto della presente invenzione è costituito dal processo per la preparazione dei suddetti catalizzatori che comprende la solubilizzazione e la miscelazione a temperatura compresa tra 21 e 80°C di un precursore di un metallo alcalino, alcalino terroso o di transizione (M), di un precursore di Si o di Al sotto forma di sale inorganico o alcossi-derivato e di un templante, fino alla formazione di un gel che viene successivamente invecchiato, essiccato e quindi calcinato in aria.
Nei casi in cui viene utilizzato un precursore del Si la solubilizzazione e la miscelazione vengono condotte nel seguente modo:
a) solubilizzazione del metallo alcalino, alcalino terroso o di transizione in alcool;
b) addizione del precursore del Si sotto forma di sale inorganico o alcossi derivato;
c) addizione della soluzione acquosa contenente il templante .
Quando, invece, viene utilizzato un precursore dell'Al si procede nel seguente modo:
a) solubilizzazione del precusore di Al sotto forma di sale inorganico o alcossi-derivato in alcool; b) addizione di una soluzione acquosa, in cui sono presenti il precursore del metallo alcalino, alcalino terroso o di transizione e il templante .
Nella miscela i diversi componenti sono presenti nei seguenti rapporti molari:
M/Si o Al da 30/1 a 0. 0001/1 Templante/SiO2 o Al2O3 da 3 .5/1 a 0 .05/1 H2O/SiO2 O Al2O3 da 1500/1 a 0.05/1 e preferenzialmente :
M/Si o Al da 20/1 a 0.001/1 Templante/SiO2 o Al2O3 da l/l a 0.1/1
H2O/SiO2 o Al2O3 da 30/1 a l/l
Il tempo per una gelificazione completa varia in funzione della temperatura e della concentrazione dei reagenti, generalmente la gelificazione avviene in un ambito compreso tra 15 minuti a 16 ore e tipicamente nell'ambito di 20-120 minuti.
Il gel ottenuto secondo il procedimento dell'invenzione viene ripreso con una spatola e lasciato in agitazione ad una temperatura variabile tra 21 e 80°C.
Viene quindi sottoposto a una fase di invecchiamento a temperatura ambiente per 16-20 h.
Successivamente viene essiccato in stufa a temperature variabili tra 100 e 150°C e preferibilmente dell'ordine di 100-120°C, per un tempo sufficiente a eliminare l'acqua.
Infine viene calcinato operando in atmosfera ossidante, ad esempio in aria.
Le temperature di calcinazione variano nell'intervallo da 500 a 700°C e preferibilmente sono dell'ordine di 550-600°C. I tempi di calcinazione possono variare da 4 a 20 ore e sono tipicamente dell'ordine di 4-8 ore.
Come templante viene preferibilmente usato il tetraetil, n-propil o n-butil ammonio idrossido.
I precursori del silicio utilizzabili sono preferibilmente i tetraalchil silicati come ad esempio il tetraetilsilicato.
I composti di alluminio utilizzabili sono preferibilmente gli alluminio trialcossidi, come ad esempio alluminio tri sec-butossido e alluminio tri iso-propossido .
Il metallo è un metallo alcalino {I A), alcalino-terroso (II A) o di transizione (IV B) ed è preferibilmente costituito da potassio, magnesio, calcio, bario, cesio, zirconio, mentre i precursori sono composti del metallo, preferibilmente acetati, etossidi, propossidi, nitrati, carbonati, idrossidi, in funzione delle solubilità specifiche.
Si ottiene in questo modo un gel di silice (o allumina) contenente un metallo alcalino, alcalinoterroso o di transizione, secondo la presente invenzione, che mostra una struttura amorfa e un rapporto tra il primo elemento (scelto tra uno dei metalli alcalino, alcalino-terrosi e di transizione) e il silicio o l'alluminio pari a quello derivante dai composti di uno dei metalli alcalino, alcalinoterrosi o di transizione e di silicio o di alluminio inizialmente caricati e compreso nell'ambito da 30/1 a 0.0001/1 e preferibilmente da 20/1 a O.OOl/l.
Tale gel di silice (o allumina) comprendente uno dei metalli alcalino, alcalino-terrosi o di transizione presenta un'area superficiale (determinata con metodo BET) che varia tra 100 a 600 m<2>/g. Il volume globale dei pori è nell'ambito di 0.1-1.1 ml/g.
I pori sono nell'ambito dei mesopori, con diametro medio che varia da 30 a 150 À. La densità dei siti basici (determinati tramite adsorbimento di CO2) varia tra 10 e 900 μπιοl/g.
Il gel della presente invenzione è cataliticamente attivo nelle reazioni catalizzate da basi, come ad esempio quelle utilizzate per la conversione di idrocarburi, secondo quanto noto e riportato ad esempio da H. /Hattori, Chem. Rev. 95 (1995) 537.
Esempi di queste reazioni sono: oligomerizzazione di olefine, deidrogenazione del eumene a alfa-metilstirene, idrogenazione selettiva di dieni coniugati, isomerizzazione di alcheni, dimerizzazione di olefine, migrazione del doppio legame, deidratazioni e deidrogenazioni, ciclizzazioni, condensazione aldolica, deidrociclodimerizzazione di dieni coniugati, alchilazione di aromatici sulla catena laterale, aminazione, riduzione di Meerwein-Ponndorf-Verley, reazione di Tishchenko, addizione di Michael, reazione di Witteg-Horner, condensazione di Knoevenagel sintesi di composti α,β-insaturi, riduzione di NO e coupling ossidativo del metano. I catalizzatori secondo l'invenzione possono essere utilizzati tal quale oppure in combinazione con opportuni ossidi metallici aventi funzione di leganti .
Ossidi adatti allo scopo possono essere silici, allumine, ossidi di titanio, magnesio e zirconio.
Il gel di uno dei metalli alcalini, alcalinoterrosi o di transizione e di silicio (o di alluminio) possono essere mescolati in rapporti ponderali da circa 30:70 a 95:5 e preferibilmente da 50:50 a 70:30.
I due componenti possono essere mescolati con tecniche convenzionali e la miscela può essere consolidata nella forma finale desiderata, ad esempio nella forma di estrusi o di granulati.
Operando in questo modo è possibile conferire al catalizzatore migliori caratteristiche meccaniche.
I catalizzatori secondo la presente invenzione sono utilizzabili con buoni risultati nella reazione di migrazione del doppio legame.
Ε' ottenibile , ad esempio, cis-2-butene a partire da 1-butene in quantità predominanti rispetto a trans-2-butene.
Secondo quanto riportato da H. Hattori in Chemical Review, voi. 95 (1995) pg. 537, un alto rapporto cis/trans è osservato nella reazione di isomerizzazione catalizzata da basi, mentre il rapporto è prossimo a 1 in reazioni catalizzate da acidi .
Secondo quanto riportato da H. Pines e W.M. Stalick in "Base-catalyzed reactions of hydrocarbons and related compounds" cap. 2 (Academic Press, New York, 1977) la reazione di isomerizzazione del doppio legame può essere condotta in un intervallo di temperatura tra -30°C e 260°C a seconda del reagente utilizzato .
Nel caso di 1-butene la temperatura è preferibilmente compresa tra -30 e 200°C.
La reazione può essere condotta in autoclave, dove viene posto il catalizzatore solido in forma di polvere in quantità che possono variare da 0.5 a 2 g, dopo essere stato attivato in flusso di gas inerte (es. elio) a temperatura compresa tra 500 e 600°C per un tempo che varia da 1 a 3h.
Si alimenta quindi 1-butene, portando il sistema alla pressione di 2-10 Bar e alla temperatura di 20-200°C e preferibilmente tra 50 e 100°C.
Dopo un intervallo di tempo variabile da 1 a 24 ore e preferibilmente tra 2 e 5 ore, si ottengono 2-buteni in cui il rapporto tra le forme cis/trans è sempre superiore a 1.1.
Il catalizzatore della presente invenzione può anche essere convenientemente usato nella reazione di riarrangiamento di ciclo-alcani a dare alfa olefine.
E' possibile ottenere, ad esempio, 1-ottene attraverso una reazione base catalizzata di riarrangiamento del ciclo-ottano.
Questa reazione implica l'apertura dell'anello e la formazione di un prodotto lineare con un doppio legame in posizione alfa.
Possono avvenire anche reazioni secondarie, quali: (i) formazione di prodotti ramificati, (ii) cracking, (iii) spostamento del doppio legame in posizione interna.
La trasformazione del ciclo-ottano a 1-ottene è limitata da equilibri termodinamici.
Infatti la quantità di 1-ottene aumenta all'aumentare della temperatura ed varia tra 3 e 5% nell'intervallo 350-550°C, con un rapporto tra gli isomeri cis e trans-2-ottene e 1-ottene variabile tra 13.4 e 7.7.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito vengono riportati alcuni esempi illustrativi e non limitanti.
Esempio 1
In 50 mi di isopropanolo vengono disciolti a temperatura ambiente 39.9 g di alluminio tri secbutossido (Al(OC4H3)3). In una soluzione acquosa di 15.3 g di tretrapropilammonio idrossido (TPAOH) al 30% in peso vengono aggiunti lentamente 3.4 g di Mg acetato, sempre a temperatura ambiente. Appena la soluzione acquosa viene aggiunta a quella alcolica a temperatura ambiente si forma immediatamente un gel, che viene ripreso con una spatola e lasciato sotto agitazione a circa 60°C. La composizione della miscela così ottenuta è la seguente:
Mg/Al =0 .15
TPAOH /Al 2O3 =0.28
H2O/Al2O3 =15 . 4
Dopo circa 1 ora in agitazione il gel omogeneo prodotto, viene lasciato invecchiare a temperatura ambiente per una notte (circa 16 ore). Successivamente viene essiccato in stufa a 120°C per 2 ore e calcinato a 550°C per 4 ore in aria.
Si ottiene un prodotto con resa quantitativa rispetto a magnesio e alluminio inizialmente caricati.
Lo spettro InfraRosso (IR) del materiale, registrato con uno spettrometro Perkin Elmer mod. 2000, conferma la natura completamente amorfa del gel. Anche l'analisi XRD del materiale mostra l'assenza di segnali attribuibili ad una struttura cristallina ordinata .
L'area superficiale del materiale, misurata mediante fisiassorbimento di N2 a -196°C con uno strumento Fisons Carlo Erba Sorptomatic 1990 e calcolata con il metodo BET, è risultata essere di 390 m<2>/g. Il volume globale dei pori di 1.08 ml/g e il diametro medio dei pori di 76 À, calcolato con il modello Dollymore-Heal .
La densità dei siti basici è determinata tramite assorbimento di CO2 con metodo dinamico a pulsi, effettuata tramite lo strumento Micromeritics PulseChemisorb 2705. La densità dei siti basici del materiale a base di magnesio e alluminio è di 160 μmοl/g.
Esempio 2
In 50 mi di isopropanolo vengono disciolti a temperatura ambiente 40.5 g di alluminio tri secbutossido (Al(OC4H9)3). In una soluzione acquosa di 15.6 g di tretrapropilammonio idrossido (TPAOH) al 19.2% in peso vengono aggiunti lentamente 0.24 g di Mg acetato, sempre a temperatura ambiente. Appena la soluzione acquosa viene aggiunta a quella alcolica a temperatura ambiente si forma immediatamente un gel, che viene ripreso con una spatola e lasciato sotto agitazione a circa 60°C. La composizione della miscela così ottenuta è la seguente:
Mg/Al =0 . 001
TPAOH /Al 2O3 =0.18
H2O/Al2O3 =8.5
Dopo circa 1 ora in agitazione il gel omogeneo prodotto, viene lasciato invecchiare a temperatura ambiente per una notte (circa 16 ore). Successivamente viene essiccato in stufa a 120°C per 2 ore e calcinato a 550°C per 4 ore in aria.
Si ottiene un prodotto con resa quantitativa rispetto a magnesio e alluminio inizialmente caricati. Il materiale si conferma completamente amorfo. L'area superficiale è di 410 m<2>/g, il volume globale dei pori di 0.66 ml/g e il diametro medio dei pori di 50 A.
La densità dei siti basici è di 176 μmοl/g.
Esempio 3
In 50 mi di isopropanolo vengono disciolti a temperatura ambiente 39.4 g di alluminio tri secbutossido (Al (OC4H9)3). In 6.7 g di acqua si aggiunge una soluzione di 20.63 g di tretrapropilammonio idrossido (TPAOH) al 30% in peso e successivamente vengono disciolti lentamente 45.7 g di Mg acetato, sempre a temperatura ambiente. Appena la soluzione acquosa viene aggiunta a quella alcolica a temperatura ambiente si forma immediatamente un gel, che viene ripreso con una spatola e lasciato sotto agitazione a circa 60°C. La composizione della miscela così ottenuta è la seguente:
Mg/Al =2 .0
TPAOH/Al2O3 =0.38
H2O/Al2O3 =27.8
Dopo circa 1 ora in agitazione il gel omogeneo prodotto, viene lasciato invecchiare a temperatura ambiente per una notte (circa 16 ore). Successivamente viene essiccato in stufa a 120°C per 2 ore e calcinato a 550°C per 4 ore in aria.
Si ottiene un prodotto con resa quantitativa rispetto a magnesio e alluminio inizialmente caricati. Il materiale si conferma completamente amorfo. L'area superficiale è di 280 m<2>/g, il volume globale dei pori di 0.25 ml/g e il diametro medio dei pori di 30 A.
La densità dei siti basici è di 249 μιηοl/g.
Esempio 4
In 50 mi di isopropanolo vengono disciolti a temperatura ambiente 39.4 g di alluminio tri secbutossido (Al(OC4H9)3). Successivamente la soluzione viene riscaldata a 60°C e vengono disciolti 11.2 g di zirconio tetra isopropossido (Zr(OC3H7)4). Si aggiunge una soluzione acquosa di 23.1 g di tretrapropilammonio idrossido (TPAOH) al 19.2% in peso. Appena la soluzione acquosa viene aggiunta a quella alcolica a temperatura ambiente si forma immediatamente un gel, che viene ripreso con una spatola e lasciato sotto agitazione a 60°C.
La composizione della miscela così ottenuta è la seguente:
Zr/Al =0.15
TPAOH/Al2O3 =0.27
H2O/Al2O3 =13.0
Dopo circa 1 ora in agitazione il gel omogeneo prodotto, viene lasciato invecchiare a temperatura ambiente per una notte (circa 16 ore). Successivamente viene essiccato in stufa a 120°C per 2 ore e calcinato a 550°C per 4 ore in aria.
Si ottiene un prodotto con resa quantitativa rispetto a zirconio e alluminio inizialmente caricati. Il materiale si conferma completamente amorfo. L'area superficiale è di 350 m<2>/g, il volume globale dei pori di 0.47 ml/g e il diametro medio dei pori di 44 À. La densità dei siti basici è di 176 μmοl/g.
Esempio 5
In 50 mi di isopropanolo vengono disciolti a temperatura ambiente 39.4 g di alluminio tri secbutossido (Al(OC4H9)3). In 11.4 g di acqua si aggiunge una soluzione di 14.9 g di tretrapropilammonio idrossido (TPAOH) al 30% in peso e successivamente vengono disciolti lentamente 5.9 g di Ca nitrato, sempre a temperatura ambiente. Appena la soluzione acquosa viene aggiunta a quella alcolica a temperatura ambiente si forma immediatamente un gel, che viene ripreso con una spatola e lasciato sotto agitazione a circa 60°C. La composizione della miscela così ottenuta è la seguente:
Ca/Al =0. 15
TPAOH/Al2O3 =0.27
H2O/Al2O3 =8.3
Dopo circa 1 ora in agitazione il gel omogeneo prodotto, viene lasciato invecchiare a temperatura ambiente per una notte {circa 16 ore). Successivamente viene essiccato in stufa a 120°C per 2 ore e calcinato a 550°C per 4 ore in aria.
Si ottiene un prodotto con resa quantitativa rispetto a calcio e alluminio inizialmente caricati. Il materiale si conferma completamente amorfo. L'area superficiale è di 240 m<2>/g, il volume globale dei pori di 0.54 ml/g e il diametro medio dei pori di 70 À. La densità dei siti basici è di 286 μmοl/g.
Esempio 6
In 50 mi di isopropanolo vengono disciolti a temperatura ambiente 39.4 g di alluminio tri secbutossido (Al(OC4H9)3). Successivamente la soluzione viene riscaldata a 60°C e vengono disciolti 6.4 g di Ba acetato. Si aggiunge una soluzione acquosa di 5.6 g di acqua e 23.1 g di tretrapropilammonio idrossido (TPAOH) al 19.2% in peso. Appena la soluzione acquosa viene aggiunta a quella alcolica a temperatura ambiente si forma immediatamente un gel, che viene ripreso con una spatola e lasciato sotto agitazione a 60°C. La composizione della miscela così ottenuta è la seguente:
Ba/Al =0.15
TPAOH/Al2O3 =0.27
H2O/Al2O3 =15.0
Dopo circa 1 ora in agitazione il gel omogeneo prodótto, viene lasciato invecchiare a temperatura ambiente per una notte (circa 16 ore). Successivamente viene essiccato in stufa a 120°C per 2 ore e calcinato a 550°C per 4 ore in aria.
Si ottiene un prodotto con resa quantitativa rispetto a bario e alluminio inizialmente caricati. Il materiale si conferma completamente amorfo. L'area superficiale è di 240 m<2>/g, il volume globale dei pori di 0.57 ml/g e il diametro medio dei pori di 75 À. La densità dei siti basici è di 112 μmοl/g.
Esempio 7
In 50 ml d i isopropanolo vengono disciolti a temperatura ambiente 40.5 g di alluminio tri secbutossido (Al(OC4Hg)3). In una soluzione acquosa di 28.3 g di tretrapropilammonio idrossido (TPAOH) al 19.2% in peso vengono aggiunti lentamente 2.4 g di K acetato, sempre a temperatura ambiente. Appena la soluzione acquosa viene aggiunta a quella alcolica a temperatura ambiente si forma immediatamente un gel, che viene ripreso con una spatola e lasciato sotto agitazione a circa 60°C. La composizione della miscela così ottenuta è la seguente:
K/Al =0.15
TPAOH/Al2O3=0 .33
H2O/Al2O3 =15 .9
Dopo circa 1 ora in agitazione il gel omogeneo prodotto, viene lasciato invecchiare a temperatura ambiente per una notte {circa 16 ore). Successivamente viene essiccato in stufa a 120°C per 2 ore e calcinato a 550°C per 4 ore in aria.
Si ottiene un prodotto con resa quantitativa rispetto a potassio e alluminio inizialmente caricati. Il materiale si conferma completamente amorfo. L'area superficiale è di 250 m<2>/g, il volume globale dei pori di 0.40 ml/g e il diametro medio dei pori di 66 À. La densità dei siti basici è di 653 |imol/g.
Esempio 8
In 210 ml di etanolo vengono disciolti a temperatura ambiente 33.5 g di tetraetil-silicato (Si(OC2H5)4). In 11.4 g di acqua si aggiunge una soluzione di 15.4 g di tretrapropilammonio idrossido (TPAOH) al 30% in peso e successivamente vengono disciolti lentamente 11.4 g di magnesio acetato, sempre a temperatura ambiente. Appena la soluzione acquosa viene aggiunta a quella alcolica a temperatura ambiente si forma immediatamente un gel, che viene ripreso con una spatola e lasciato sotto agitazione a circa 60°C. La composizione della miscela così ottenuta è la seguente :
Mg/Si =0.5
TPAOH/SiO2 =0.28
H2O/SiO2 =14.2
Dopo circa 1 ora in agitazione il gel omogeneo prodotto, viene lasciato invecchiare a temperatura ambiente per una notte {circa 16 ore). Successivamente viene essiccato in stufa a 120°C per 2 ore e calcinato a 550°C per 4 ore in aria.
Si ottiene un prodotto con resa quantitativa rispetto a magnesio e silicio inizialmente caricati. 11 materiale si conferma completamente amorfo. L'area superficiale è di 520 m<2>/g, il volume globale dei pori di 0.55 ml/g e il diametro medio dei pori di 135 À. La densità dei siti basici è di 42 μmοl/g.
Esempio 9 (esempio comparativo)
Si prepara un materiale a partire da γ allumina commerciale (Akzo, Al2O3 000 -1.5 E, area superficiale di 374 m<2>/g) quale supporto e utilizzando la procedura convenzionale dell'impregnazione acquosa per effettuare un confronto con il materiale dell' esempio 7.
10.5 g di supporto vengono contattati con il metodo della wetness imbibition con una soluzione acquosa 5.5 M di KOH per 16 h a temperatura ambiente. Si procede ad essiccazione e calcinazione come in esempio 7. Il materiale ottenuto ha un contenuto nominale di 2.6 mmol/g di K.
La densità dei siti basici è di 69 μιηοl/g ed è posta a confronto con il catalizzatore dell'esempio 7 di analoga composizione.
Esempio 10
Il catalizzatore di esempio 4 è stato provato nella reazione di migrazione del doppio legame di 1-butene in un test in autoclave.
I g del catalizzatore solido in polvere viene attivato in flusso di elio a 500°C per 2h. Al termine del pretrattamento, si raffredda e si trasferisce il catalizzatore nell'autoclave di 100 ml di volume, in dry box. Si alimenta 1-butene, portando il sistema alla pressione di 2 Bar e alla temperatura di 100°C. Dopo 3 ore, il rapporto tra i 2-buteni prodotti è cis/trans=2 .37, da analisi cromatografica.
Esempio 11
Il catalizzatore di esempio 8 è stato provato nella reazione di migrazione del doppio legame di 1-butene in un test in autoclave.
1 g del catalizzatore solido in polvere viene attivato in flusso di elio a 500°C per 2h. Al termine del pretrattamento, si raffredda e si trasferisce il catalizzatore nell'autoclave di 100 ml di volume, in dry box. Si alimenta 1-butene , portando il sistema alla pressione di 2 Bar e alla temperatura di 100°C.
Dopo 3 ore, il rapporto tra i 2-buteni prodotti è cis/trans =1.54, da analisi cromatografica.
Esempio 12
Il catalizzatore di esempio 1 è stato provato nella reazione di migrazione del doppio legame di 1-butene in un test in autoclave.
I g del catalizzatore solido in polvere viene attivato in flusso di elio a 500°C per 2h. Al termine del pretrattamento, si raffredda e si trasferisce il catalizzatore nell'autoclave di 100 ml di volume, in dry box. Si alimenta 1-butene , portando il sistema alla pressione di 2 Bar e alla temperatura di 100°C. Dopo 3 ore, il rapporto tra i 2-buteni prodotti è cis/trans=3 .62 da analisi cromatografica.
Esempio 13
Il catalizzatore dell'esempio 7 è stato provato nella reazione di riarrangiamento del ciclo-ottano in un reattore a letto fisso alle condizioni sotto descritte .
2.5 g del catalizzatore solido, macinato a 20-40 mesh, viene caricato nel reattore al centro della zona isoterma del forno tramite apposito setto poroso. La prova catalitica è preceduta da un trattamento di attivazione alla temperatura di 500°C in flusso di azoto per 4 ore.
Al termine del pretrattamento, si raffredda il reattore a temperatura ambiente, si alimenta il ciclo-ottano a 0.37 ml/min e si porta il sistema alla pressione di 40 Bar e alla temperatura di 470°C.
I prodotti ottenuti nella reazione di riarrangiamento del ciclo-ottano sono stati analizzati per via gascromatografica. La conversione è pari a 16.6%, la selettività a 1-ottene è 15.%, con un rapporto tra gli isomeri cis e trans 2-ottene e 1-ottene di 1.2.
Claims (17)
- RIVENDICAZIONI 1. Catalizzatori solidi basici costituiti da un materiale amorfo ottenuto da un gel di silice o di allumina contenente un metallo (M) alcalino, alcalino-terroso o di transizione,caratterizzati da un rapporto molare tra metallo (M) e Si o Al da 30/1 a 0.0001/1, area superficiale da 100 a 600 m<2>/g, volume globale dei pori da 0.1 a 1.1 ml/g, diametro medio dei canali da 30 a 150 A e una densità dei siti basici tra 10 e 900 μιηοl/g.
- 2. Processo per la preparazione dei catalizzatori secondo la rivendicazione 1 che comprende la solubilizzazione e la miscelazione a temperatura compresa tra 21 e 80°C, di un precursore di un metallo alcalino, alcalino terroso o di transizione (M), di un precursore di Si o di Al sotto forma di sale inorganico o alcossiderivato e di un templante, fino alla formazione di un gel che viene successivamente invecchiato, essiccato e quindi calcinato in aria.
- 3. Processo secondo la rivendicazione 2 in cui, quando si opera in presenza di un precursore del Si, la solubilizzazione e la miscelazione vengono condotte come segue: a) solubilizzazione del metallo alcalino, alcalino-terroso o di transizione in alcool; b) addizione del precursore del Si sotto forma di sale inorganico o alcossi derivato; c) addizione della soluzione acquosa contenente il templante.
- 4. Processo secondo la rivendicazione 2 in cui, quando si opera in presenza di un precursore dell'Al, la solubilizzazione e la miscelazione vengono condotte come segue: a) solubilizzazione del precusore di Al sotto forma di sale inorganico o alcossi-derivato in alcool; b) addizione di una soluzione acquosa, in cui sono presenti il precursore del metallo alcalino, alcalino terroso o di transizione e il templante.
- 5. Processo secondo la rivendicazione 2 in cui i componenti della miscela sono presenti nei seguenti rapporti molari: M/Si o Al da 30/1 a 0.0001/1 Templante /SiO2 o Al2O3 da 3 .5/1 a 0.05/1 H2O/SiO2 o Al2O3 da 1500/1 a 0.05/1
- 6. Processo secondo la rivendicazione 5 in cui i componenti della miscela sono presenti nei seguenti rapporti molari: M/Si o Al da 20/l a 0.001/l Templante/SiO2 o Al2O3 da 3/1 a O.l/l H2O/SiO2 O Al2O3 da 30/1 a l/l
- 7. Processo secondo la rivendicazione 2 in cui il metallo è selezionato nel gruppo costituito da potassio, magnesio, calcio, bario, cesio, zirconio e i precursori del metallo (M) sono composti selezionati nel gruppo costituito acetati, etossidi, propossidi, nitrati, carbonati, idrossidi.
- 8. Processo secondo la rivendicazione 2 in cui il precursore del silicio è il tetraetilsilicato e il precursore dell'alluminio è l'alluminio tri sec-butossido o l'alluminio tri iso-propossido.
- 9. Processo secondo la rivendicazione 2 in cui il templante è scelto tra il tetraetil, n-propil o n-butil ammonio idrossido.
- 10. Processo secondo la rivendicazione 2 in cui il gel viene invecchiato a temperatura ambiente per 16-20 h, essiccato a temperature variabili tra 100 e 150°C per un tempo sufficiente a eliminare l'acqua e calcinato a temperature comprese nell'intervallo da 500 a 700°C per tempi che variano da 4 a 20 ore.
- 11. Processo secondo la rivendicazione 10 in cui il gel viene essiccato a temperature comprese tra 100-120°C e calcinato a temperature che variano da 550 a 600°C per un tempo compreso tra 4-8 ore.
- 12. Uso dei catalizzatori secondo la rivendicazione 1 nei processi di catalisi basica.
- 13 . Uso secondo la rivendicazione 12 in cui i processi comprendono la migrazione del doppio legame nelle alfa olefine.
- 14. Uso secondo la rivendicazione 12 in cui i processi comprendono la preparazione di alfa olefine a partire da cicloalcani.
- 15. Processo per la preparazione di 2-buteni a partire da 1-butene con rapporto cis/trans 1-butene superiore a 1.1, condotto in presenza dei catalizzatori secondo la rivendicazione 1.
- 16. Processo per la preparazione di 1-ottene a partire da ciclo-ottano con rapporto tra isomeri cis e trans 2-ottene e 1-ottene prossimo o inferiore a 2, condotto in presenza dei catalizzatori secondo la rivendicazione 1.
- 17. Processo per la preparazione di 1-esene a partire da ciclo-esano condotto in presenza dei catalizzatori secondo la rivendicazione 1.
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