EA004799B1 - Кальцинированный оксидный материал - Google Patents
Кальцинированный оксидный материал Download PDFInfo
- Publication number
- EA004799B1 EA004799B1 EA200100178A EA200100178A EA004799B1 EA 004799 B1 EA004799 B1 EA 004799B1 EA 200100178 A EA200100178 A EA 200100178A EA 200100178 A EA200100178 A EA 200100178A EA 004799 B1 EA004799 B1 EA 004799B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- oxide material
- surface area
- oxide
- material according
- composition according
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 121
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 63
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 50
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 28
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims abstract description 26
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims abstract description 5
- FTVFPPFZRRKJIH-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(C)N1 FTVFPPFZRRKJIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract 2
- WJLUBOLDZCQZEV-UHFFFAOYSA-M hexadecyl(trimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WJLUBOLDZCQZEV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 15
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- -1 hydroxide ions Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000032798 delamination Effects 0.000 claims description 6
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 abstract 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 229910000577 Silicon-germanium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- LEVVHYCKPQWKOP-UHFFFAOYSA-N [Si].[Ge] Chemical compound [Si].[Ge] LEVVHYCKPQWKOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 abstract 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 abstract 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 11
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 7
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 6
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 4
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 3
- RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylpiperazine Chemical compound CN1CCN(C)CC1 RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ASRSBXRMOCLKQC-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chloro-2-methylphenoxy)-n-methoxyacetamide Chemical compound CONC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1C ASRSBXRMOCLKQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 2
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 2
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 2-iodoquinoline Chemical compound C1=CC=CC2=NC(I)=CC=C21 FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005700 Putrescine Substances 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N azepane Chemical compound C1CCCNCC1 ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- RLGQACBPNDBWTB-UHFFFAOYSA-N cetyltrimethylammonium ion Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C RLGQACBPNDBWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diamine Chemical compound NC1CCC(N)CC1 VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- VICYBMUVWHJEFT-UHFFFAOYSA-N dodecyltrimethylammonium ion Chemical compound CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C VICYBMUVWHJEFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002648 laminated material Substances 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Gyroscopes (AREA)
- Polishing Bodies And Polishing Tools (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
В изобретении описан микропористый оксидный материал ITQ-6 с характеристиками рентгенограммы и удельной площади поверхности, где удельная площадь поверхности микропор может составлять по меньшей мере 20 м/г, внешняя удельная площадь поверхности может быть равной по меньшей мере 350 м/г, а общая удельная площадь поверхности может составлять по меньшей мере 400 м/г. Его можно готовить путем приготовления геля, его гидротермической обработки и обработки получаемого материала вызывающим набухание раствором, после чего проводят по меньшей мере частичное расслаивание, например механическим перемешиванием или ультразвуковой обработкой. Готовый оксидный материал кальцинируют, и в своей кислотной форме или в сочетании с металлами, в особенности с благородными металлами, он может быть использован в качестве катализатора для изомеризации н-бутена в изобутен или в процессах депарафинизации и изодепарафинизации, а также в качестве катализатора для каталитического крекинга или в качестве добавки к катализаторам ФКК.
Description
Настоящее изобретение относится к неорганическому оксиду, к способу его получения, к катализаторам, которые его включают, и к его применению в процессах конверсии углеводородов, таких, как процессы изомеризации, депарафинизации, изодепарафинизации и процессы крекинга.
В приемлемых условиях в слоистые материалы, такие, как глины, которые в присутствии воды способны расширяться, можно интеркалировать органические и/или неорганические вещества с целью разделить их ламеллы таким образом, чтобы силы, которые их удерживают вместе, резко ослабить до такой степени, при которой их перемешивание, т.е. их диспергирование, позволяло бы их разделить.
По настоящему изобретению предлагается оксидный материал, которому в кальцинированном виде свойственны рентгенограмма, включающая значения, представленные в таблице 3, и такие характеристики площади поверхности, определенные адсорбцией/десорбцией Ν2, как удельная площадь поверхности микропор по меньшей мере 20 м2-г-1 и внешняя удельная площадь поверхности по меньшей мере 350 м2-г-1, или наличие микропор и общая удельная площадь поверхности по меньшей мере 400 м2г-1, например по крайней мере 450 м2г-1, и внешняя удельная площадь поверхности по меньшей мере 350 м2-г-1, например по меньшей мере 400 м2г-1. Материал, который в дальнейшем обозначен также как материал Π^-ό и обладает микропористой структурой и увеличенной внешней площадью поверхности, может служить носителем для кислотных центров кислот Бренстеда и Льюиса и характеризуется рентгенограммой, адсорбционными свойствами и, что необязательно, каталитическими свойствами.
Согласно настоящему изобретению предлагается также способ получения оксидного материала по изобретению, который включает по меньшей мере частичное расслоение продукта 1, который после сушки характеризуется рентгенограммой, представленной на фиг. 2, с межплоскостными расстояниями и значениями относительной интенсивности, которые сведены в табл. 2.
Предпочтительный продукт 1 представляет собой вспученную (в дальнейшем называемую также набухшей) слоистую композицию, которую готовят по способу, включающему контактирование со вспучивающим, вызывающим набухание раствором предшественника, в дальнейшем называемого материалом ΡΡΕΙΤΟ-6. который характеризуется рентгенограммой, представленной на фиг. 1, с межплоскостными расстояниями и значениями относительной интенсивности, сведенными в табл. 1.
Материал ΡΡΕΙΤΟ-6 целесообразно готовить в виде кристаллического твердого вещест ва синтезом, включающим смешение в автоклаве источника четырехвалентного металла, например обозначенного в дальнейшем как X, в частности кремния (необязательно, но предпочтительно источника трехвалентного металла, например обозначенного в дальнейшем как Υ, в частности алюминия), по меньшей мере одного источника фторидной соли и фторида водорода, органического соединения азота и воды и выдержку при повышенной температуре для возможности протекания кристаллизации с образованием материала ΡΡΕΙΤΟ-6.
На первой стадии процесса получения материала ΙΤΟ-6 из источника диоксида кремния, предпочтительно источника алюминия, источника (или источников) фторидной соли и НЕ, органического соединения (органического шаблона) и воды, взятых в приемлемых пропорциях, может быть получен материал ΡΡΕΙΤΟ-6. Источником диоксида кремния может служить, например, кремнийдиоксидный порошок или водный шлам диоксида кремния, такой, как продукт, поступающий на рынок под торговым наименованием Аегозй, СаЬозй или Ьибох, или тетраэтилортосиликат (ТЭОС), или любой другой источник диоксида кремния, который известен как применяемый при получении алюмосиликатов. Источником алюминия может служить, например, алюминиевая соль, такая, как его водорастворимая соль, в частности соль сильной кислоты, такая, как нитрат алюминия, А1^О3)з, сульфат алюминия А12(8О4)3 и хлорид алюминия А1С13, или оксид алюминия, такой, как бёмит и псевдобёмит, или другой источник алюминия, который известен как применяемый при получении алюмосиликатов. В предпочтительном варианте в качестве фторидной соли используют водорастворимую соль, в частности с катионом, при котором во время кальцинирования она способна подвергаться термическому разложению, такая, как фторид аммония. Фторид водорода может быть использован самостоятельно или в сочетании со фторидной солью, например с дифторидной солью. В качестве органического соединения обычно используют азотистые соединения, например с 1-4, в частности с 2-4, углеродными атомами и, например, с 2-10 углеродными атомами, в частности с 4-8 углеродными атомами. Азотистое соединение может представлять собой алифатический диамин или триамин, такой, как 1,4диаминобутан и этилендиамин, или может быть циклоалифатическим диамином или триамином, таким, как 1,4-диаминоциклогексан, но предпочтительно гетероциклическое соединение с 13 кольцевыми азотными атомами и необязательно 0-2 замещающими аминогруппами. Гетероциклы, которые могут быть замещенными или незамещенными, конденсированными или неконденсированными, могут включать по 5 или 6 кольцевых атомов, в частности только углеродные кольцевые атомы и один или не3 сколько азотных кольцевых атомов, например 1 или 2, как в пирролидине, пиридине, пиперазине или пиперидине. Кольцо может нести 0-5 алкильных заместителей, например с 1-6 углеродными атомами каждый, таких, как метил и этил, например 2-4, в частности симметрично размещенные по кольцу. Примерами таких гетероциклических соединений являются 1,4диметилпиперазин, гексаметиленимин, пирролидин, пиридин, а предпочтительно 4-амино2,2,6,6-тетраметилпиперидин. Компоненты, используемые для получения продукта ΡΚΕΙΤ0-6. можно смешивать в приемлемых пропорциях, например при молярном соотношении между диоксидом кремния и оксидом алюминия (в частности, при атомном соотношении 81/Α1) по меньшей мере 5:1, например 5-1000:1, в частности 10-500:1 или 20-400:1, например больше 5:1, 10:1, 30:1 или 40:1, таком, как 30-500:1 (в частности, для атомных соотношений Χ:Υ, например 8ί:Α1).
Фторидную соль обычно используют в таком количестве, при котором значение молярного соотношения диоксид кремния/ХН4Р составляет 0,4-0,9, например 0,55-0,75, такое, как примерно 0,65, тогда как количество фторида водорода обычно такое, при котором значение молярного соотношения диоксид кремния/НР составляет 0,5-8, например 1-3, такое, как примерно 2. Значение молярного соотношения между органическим соединением и диоксидом кремния обычно составляет 0,3-3, такое, как 0,5-2, например 0,7-1,5 или примерно 1.
Синтез материала ΡΚΕΙΤ0-6 можно проводить при температурах в пределах 80-250°С, например 100-200°С, с непрерывным перемешиванием образовавшегося геля и при продолжительности в пределах 1-30 дней, например 118, а предпочтительно в пределах 2-12 дней, в течение которых материалу ΡΚΕΙΤ0-6 дают возможность кристаллизоваться. В предпочтительном варианте синтез проводят под самопроизвольно создающимся давлением. По прошествии этого периода образуется суспензия с рН в пределах 9-10, включающая белый твердый реакционный продукт, который перед фильтрованием обычно промывают дистиллированной водой и затем сушат, предпочтительно при температуре ниже 300°С, в частности ниже 200 или 100° С.
Характеристика рентгенограммы полученного материала ΡΚΕΙΤ0-6 свойственна кристаллическому твердому веществу, такому, как представленное на фиг. 1, он обладает межплоскостными расстояниями и значениями относительной интенсивности, которые сведены в табл. 1.
Таблица1
| р (А) | Ι/Ι0·100 | р (А) | Ι/Τ0·100 |
| 12,71±0,25 | оси | 3,55 ±0,07 | Ср |
| 12,00±0,24 | сл | 3,47±0,07 | ср |
| 7,31±0,14 | сл | 3,37±0,07 | сл |
| 7,07 ±0,14 | сл | 3,33±0,07 | СЛ |
| 6,93±0,14 | сл | 3,22±0,06 | сл |
| 6,47±0,13 | сл | 3,13±0,06 | сл |
| 6,12±0,12 | сл | 3,08 ±0,06 | сл |
| 5,82±0,12 | сл | 3,01±0,06 | сл |
| 5,61±0,11 | сл | 2,95±0,06 | сл |
| 4,97±0,10 | сл | 2,91±0,06 | сл |
| 4,86±0,10 | сл | 2,88±0,06 | сл |
| 4,75±0,10 | ср | 2,84±0,06 | сл |
| 4,60±0,09 | сл | 2,76±0,06 | сл |
| 4,38±0,09 | сл | 2,71±0,05 | сл |
| 4,26±0,09 | сл | 2,62±0,05 | сл |
| 4,09±0,08 | сл | 2,52±0,05 | сл |
| 3,93±0,08 | сл | 2,47±0,05 | сл |
| 3,78±0,08 | сл | 2,43±0,05 | сл |
| 3,69 ±0,07 | ср | 2,38 ±0,05 | сл |
| 3,64±0,07 | ср | 2,26±0,05 | сл |
Как хорошо известно, в зависимости от таких факторов, как размеры кристаллов, соотношение δί/Α1 и степень гидратации, фактические значения расстояния р в кристаллических силикатных материалах могут незначительно меняться. Такие изменения обычно находятся в интервале ±2% от номинального значения. Так, например, значение 12,71 ангстрем в табл. 1 представляет собой 12,71 ±0,25 ангстрем, вследствие чего значения, представленные в табл. 1 и в последующих табл. 2 и 3, также могут быть выражены как 12,71, 12,00, 7,31 и т.д., но при этом подразумевается интервал ±2%.
В настоящем описании во всех случаях, если не указано иное, относительная интенсивность пиков на рентгенограмме выражена следующими символами, значения которых приве дены ниже.
сл - слабая ср - средняя си - сильная оси - очень сильная
0-20% (относительная интенсивность) 20-40%
40-60%
60-100%
После получения материала ΡΚΕΙΤ0-6 этот последний суспендируют в растворе, вызывая вспучивание или набухание материала. Вспучивающий раствор, который обычно является водным, включает (а) длинноцепочечное органическое соединение, которое может обладать протоноакцепторной группой, такой, как группа с по меньшей мере одним кислородным или азотным атомом, например четвертичный алкиламмоний, амин или спирт с числом углеродных атомов в цепи, которое больше трех, в частности по крайней мере 8, или соль четверляемого до тех пор, пока не достигают значения рН, превышающего 10. В качестве органическотичного аммония, и этот раствор дополнительно включает (б) регулируемое количество соединения, способного поставлять в реакционную среду ОН-, например такого, как гидроксид четвертичного алкиламмония или гидроксид щелочного металла, такой, как гидроксид натрия, добав5 го соединения (а) можно использовать любой амин или соединение четвертичного алкиламмония, например октилтриметиламмоний, додецилтриметиламмоний, но предпочтительно цетилтриметиламмоний (ЦТМА + ОН-), как гидроксид и/или хлорид, и/или бромид. Органическое соединение может включать 1-4, например 1, длинноцепочечные группы, в частности с 8-30 углеродными атомами, такие, как с 10-20 углеродными атомами, например цетильную или стеарильную, и 3-0, например 3, короткоцепочечных углеводородных групп, в частности алкильных групп, таких, как группы с 1-7 углеродными атомами, например метильная или этильная. Предпочтительным соединением, поставляющим в реакционную среду гидроксильные группы, является органическое соединение, например органический гидроксид четвертичного алкиламмония, в частности с по меньшей мере 1, например с 1-4, группами, такой, как с 4 алкильными группами, содержащими меньше чем по 8 углеродных атомов, в частности 1-4, например с метильной, этильной, н-пропильной, изопропильной и н-бутильной, более предпочтительны тетраалкиламмонийгидроксиды, такие, как тетрапропиламмонийгидроксид.
После приготовления вспучивающего раствора его смешивают с вышеописанным материалом ΡΚΕΙΤ0-6. в частности при массовом соотношении между вспучивающим раствором и продуктом ΡΚΕΙΤ0-6 в пределах 4-200:1, например 10-50:1. Образовавшуюся суспензию выдерживают при непрерывном перемешивании, а предпочтительно с кипячением с обратным холодильником, при температуре в пределах 20120°С, предпочтительно в пределах 40-120°С или 80-110°С, в течение периода времени не менее 1 ч, например 1-40 ч, в частности 7-25 ч, до образования вспученного материала. Полученный продукт подвергают исчерпывающей промывке водой и сушат при температуре ниже 300°С, предпочтительно ниже 150°С. После промывки и сушки получают вспученный материал с характеристикой рентгенограммы, которая представлена на фиг. 2, обладающий межплоскостными расстояниями и значениями относительной интенсивности, которые сведены в табл. 2.
Таблица 2
Как сказано выше, эти расстояния р могут быть выражены, например, значением 28,20, но при этом подразумевается интервал ±2%.
Вспученный материал включает выделенную ламеллу, и в этом случае дальнейшим результатом является дисперсия ламеллы вспученного материала. Для этой цели готовят суспензию вспученного материала в воде при массовом соотношении Н2О/вспученный материал в пределах 4200:1, а предпочтительно в пределах 10-100:1, в частности 20-60:1. Эту суспензию обрабатывают в процессе регулируемого перемешивания для по меньшей мере частичного расслаивания вспученного материала. Расслаивания можно добиться обработкой механическими средствами, например интенсивным перемешиванием с помощью мешалки или другого устройства, в частности лопастного колеса, с применением электронной аппаратуры, такой, как акустические ультразвуковые генераторы, или сушкой распылением, или с помощью других средств, известных в технологии расслаивания, или путем лиофилизации или сочетания любых из этих технических приемов, в течение периода в пределах 0,5-100 ч, а предпочтительно в пределах 1-20 ч. По меньшей мере частичное расслаивание вызывает желатинизацию, которая происходит в системе в конце этой обработки и обуславливает значительное увеличение затруднений при фильтровании. С целью упростить выделение диспергированного твердого материала обычно добавляют флокулянты, такие, как кислоты, например НС1, уксусная кислота или ΗΝΟ3. После расслаивания и любой последующей кислотной обработки полученный продукт обычно подвергают обработке на последующей стадии гидротермического (с водяным паром) кальцинирования и необязательного посткальцинирования в присутствии фтора или соединения фтора или обработке соединением фосфора. Таким образом, материал, полученный в процессе расслаивания, в частности с включением кислотной флокуляции, может быть высушен, например при 80-150°С, с последующим кальцинированием при температуре в пределах 300-800°С, а предпочтительно в пределах 400-600°С, в результате чего получают продукт, обозначаемый как материал ΙΤΡ-6. Получают материал ΙΤΡ-6 с характеристикой рентгенограммы, которая представлена на фиг. 3, обладающий межплоскостными расстояниями и значениями относительной интенсивности, которые сведены в табл. 3.
Таблица 3
Ί
Как сказано выше, эти расстояния р могут быть выражены как, например, 9,5, но при этом подразумевается интервал ±2%.
Материал 1ТЦ-6 отличается слоистым характером с ламеллами, обладающими микропористой внутренней структурой, включающей каналы, образуемые 8-10-членными кольцами с Т атомами. Поверхности ламелл характеризуются увеличенной внешней площадью в сравнении с площадью поверхности материала РКЕ1ТЦ-6. Благодаря как наличию микропористой фракции, так и увеличенной внешней площади поверхности материал 1ТЦ-6 обладает уникальными структурными свойствами. В табл. 4 сведены значения, полученные применением уравнения БЭТ к значениям изотермы адсорбции азота для кальцинированного материала 1ТЦ-6 при его сравнении с некальцинированным материалом РКЕ1ТЦ-6 при температуре жидкого азота. Данные этой таблицы свидетельствуют о том, что внешняя удельная площадь поверхности материала 1ТЦ-6 в восемь раз превышает удельную площадь поверхности материала РКЕ1ТЦ-6.
Таблица 4
| ПМИК (м2/г) | |||||
| РКЕЩ1-6 | 278 | 225 | 53 | 0,1952 | 0,1126 |
| 1Т<2-6 | 512 | 78 | 434 | 0,6474 | 0,0340 |
В табл. 4 ПОБщ обозначает общую площадь поверхности, ПМИК обозначает удельную площадь поверхности микропор, ПВНе обозначает внешнюю удельную площадь поверхности, ООБщ обозначает удельный объем пор, а Омик обозначает удельный объем микропор. Данные этой табл. 4 для микропор относятся к порам с диаметром меньше 15А или 1,5 нм.
Обычно общая удельная площадь поверхности оксидного материала составляет по меньшей мере 400 м2/г, в частности 400-700, например 450-650, в особенности от 500 до более чем 600, в частности 500-650 м2/г. Обычно его удельная площадь внешней поверхности равна по меньшей мере 350 м2/г или по крайней мере 380, или не менее 400 м2/г, в частности от 400 до по меньшей мере 540, например 400-500 м2/г. Удельная площадь поверхности его микропор как правило составляет по меньшей мере 20 м2/г, в частности по крайней мере 40 м2/г, например не менее 45 или по меньшей мере 50 м2/г, в частности 50-200 м2/г, например 50-120 или 50-100 м2/г, в частности не больше 150 или не больше 100 м2/г. Внешнюю (или внутреннюю) площадь поверхности можно определять непосредственно или по разнице между соответственно общей и внутренней (или внешней) площадями поверхности.
Обычно оксидный материал по изобретению, обозначенный как материал 1ТЦ-6, обладает химическим составом, отвечающим следующей формуле (ХО2)п(У2Оз)т(Н2О)рМ2т/у где X обозначает четырехвалентный элемент, а Υ обозначает трехвалентный элемент, п составляет по меньшей мере 5, т по существу может быть равным 0 или по меньшей мере 0,5, а р составляет 0-3п, причем предпочтительное значение атомного соотношения между X и Υ составляет по меньшей мере 5, а М обозначает катион, например атом водорода и/или щелочного металла, в частности натрия или щелочноземельного металла, например кальция, с валентностью ν.
В предпочтительном варианте X в ХО2 обозначает по меньшей мере один четырехвалентный элемент, выбранный из кремния и германия, а более предпочтительно атом кремния, и может, что необязательно, также включать титан в смеси с δί и/или Се.
В предпочтительном варианте Υ в Υ2Ο3 обозначает по меньшей мере один трехвалентный элемент, выбранный из алюминия, бора, железа, хрома и галлия, а более предпочтительно атом алюминия.
В предпочтительном варианте п обозначает число от 5 до бесконечности, например 52000, такое, как 10-1000, 20-800, 60-200, в частности 80-200 или 60-1000, тогда как т может быть равным 1-5 или, что предпочтительнее, 1, но может быть по существу равным нулю (в этом случае материал 1ТЦ-6 является по существу кремнистым).
Структура микропористого оксида по изобретению обычно включает четырехгранники из атомов кислорода и четырехвалентного элемента, например атомов X, с возможностью придания поверхности кислотности путем замещения некоторых атомов X в решетке атомами трехвалентного металла, например атомами Υ, что обусловливает отрицательный заряд каркаса, который может быть компенсирован протонами, в результате чего возникает кислотность Бренстеда, и/или высокое соотношение между зарядом и радиусом катионов, такими, как А1, в результате чего возникает кислотность Льюиса.
Оксидный материал по изобретению может быть использован в качестве гетерогенных катализаторов для реакций с участием органических веществ. По настоящему изобретению предлагается также каталитическая композиция, включающая оксидный материал по изобретению, например материал 1ТЦ-6, вместе с каталитически активным переходным металлом, например группы УА, У1А, У11А или VIII, в частности V, Мо или или группы VIII, например N1, Со, Ки, Кй, Рб или Р1, или любым их сочетанием; предпочтительны благородные металлы. Количество переходного металла может быть равным 0,001-50%, в частности 0,1-5% (в пересчете на массу металла) от композиции, например 1-40%, включая, в частности, 5-30% металла группы У1А и 0,05-10, в частности 17%, металла группы VIII. Предпочтительный металл способен осуществлять функции катали9 затора гидрогенизации. Каталитическую композицию можно готовить по методам, которые в данной области техники хорошо известны, например пропиткой. В каталитической композиции металл может быть введен в оксидный материал или нанесен на него. Каталитическая композиция может также включать носитель, в частности носитель с большой удельной площадью поверхности, например с общей удельной площадью поверхности по меньшей мере 250 м2/г, такой, как оксид алюминия, диоксид кремния или кремнийдиоксид/алюминийоксид. Металл можно вводить в носитель или наносить на носитель.
Согласно изобретению предлагается также каталитическая композиция, включающая оксидный материал по изобретению и матрицу, с которой этот оксидный материал смешан. В качестве матричного материала можно использовать активный или неактивный материал, который может быть синтетическим или встречающимся в природе. Примеры матричных материалов, которые можно применять в каталитической композиции по изобретению, включают глины (например, бентонит и каолин) и неорганические огнеупорные оксиды (например, диоксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, кремнийдиоксид/алюминийоксид, кремнийдиоксид/магнийоксид, кремнийдиоксид/титандиоксид, кремнийдиоксид/цирконийдиоксид, кремнийдиоксид/торийдиоксид, кремнийдиоксид/бериллийоксид, а также тройные сочетания, такие, как кремнийдиоксид/алюминийоксид/торийдиоксид, кремнийдиоксид/алюминийоксид/цирконийдиоксид, кремнийдиоксид/алюминийоксид/магнийоксид, кремнийдиоксид/магнийоксид/цирконийдиоксид). Относительное содержание оксидного материала по изобретению и матричного материала в каталитической композиции можно варьировать в широком диапазоне. Так, например, каталитическая композиция может включать 0,5-95%, в частности 180%, оксидного материала и 5-99,5%, предпочтительно 20-99%, матричного материала, причем во всех случаях указано массовое процентное содержание в пересчете на совокупную сухую массу оксидного материала и матрицы. В предпочтительном варианте в этой последней каталитической композиции с матрицей оксидный материал по меньшей мере частично находится в кислотной форме.
Каталитические композиции по изобретению могут быть использованы в ряде процессов превращения углеводородов. Среди них процессы структурной изомеризации олефинов, например алкенов, с получением разветвленных алкенов, и углеводородов, например алканов, крекинг без или с водородом (гидрокрекинг), в частности с применением каталитических композиций, в которых оксидный материал по меньшей мере частично находится в кислотной форме, и депарафинизации и изодепарафинизации углеводородов при флюид-каталитическом крекинге (ФКК) с целью крекирования углеводородов, например в качестве добавки, в особенности с каталитическими композициями, включающими переходный металл. Примерами изомеризуемых алкенов являются н-алкены с 48 углеродными атомами, такие, как н-бутен и нпентен, которые образуют алкены с разветвленными цепями, например изобутен и изопентен. Процессы изомеризации ведут при повышенной температуре, например при по меньшей мере 200°С, в частности 200-500°С или 300-500°С, и обычно под таким давлением, как 1-10 бар. В качестве углеводорода в процессе гидрокрекинга может быть использована более низкокипящая нефтяная фракция, такая, как керосин, или более высококипящая фракция, такая, как дистиллят вакуумной перегонки или дистиллят перегонки под атмосферным давлением, например газойль перегонки под атмосферным давлением или вакуумной перегонки, и процесс проводят при повышенной температуре, например при температуре по меньшей мере 300°С, в частности 300-450°С, и обычно под повышенным давлением, например 10-200 бар. Предпочтительными для гидрокрекинга углеводородами являются газойль вакуумной перегонки (ГВП), ими могут служить такие, которые содержат меньше 100 или 50 част./млн Ν, например гидроочищенный газойль вакуумной перегонки (ГОГВП) или углеводороды, включающие по меньшей мере 100 част./млн или по меньшей мере 0,05% Ν-содержащих соединений, такие, как газойли, которые не подвергают предварительной гидроочистке для снижения содержаний в них Ν или 8. Крекинг можно проводить в присутствии или при практическом отсутствии водяного пара, например при содержании воды 0-10% (в пересчете на массу углеводорода), в частности при 0 или 0,1-10%, например 0,1-1%.
Каталитические композиции по изобретению могут быть использованы в процессах ФКК, например вместе с композицией в качестве добавки во время реакции, в качестве каталитического компонента для ФКК или в качестве добавки для него. Процессы ФКК и катализаторы в данной области техники известны хорошо. Такой катализатор может находиться в восходящем или нисходящем подвижном каталитическом слое, как в процессах каталитического крекинга с теплоносителем или ФКК. В случае применения совместно с подвижным катализатором реакцию ФКК обычно ведут при повышенной температуре, такой, как 400-900°С, например 450-800 или 500-650°С, под повышенным давлением, таким, как 1-10 или 2-7,5 бара, и при массовом соотношении катализатор/сырье 0,1-150:1, например 20-100:1.
Катализаторы по изобретению, содержащие переходные металлы, могут быть также использованы в процессах депарафинизации исходных углеводородов и изодепарафинизации исходных углеводородов, включая изомеризацию линейных алифатических углеводородов в разветвленные углеводороды с 1-4 боковыми группами. Примерами исходных углеводородов служат линейные алканы с 8-30 углеродными атомами, в частности с 10-20 углеродными атомами, например во фракциях смазочных масел.
Каталитические композиции по изобретению способны обеспечить улучшенную конверсию исходных материалов или селективность в отношении целевых продуктов, например разветвленных алкенов в результате изомеризации, фракции продуктов крекинга, кипящей ниже 410°С, получаемой в процессах гидрокрекинга, и разветвленных алканов в результате изодепарафинизации углеводородов. Так, например, в сравнении с известными катализаторами гидроочистки их применение при гидроочистке газойля вакуумной перегонки (ГВП), в особенности негидрированного ГВП, позволяет повысить селективность в отношении керосина и ГВП.
Сущность настоящего изобретения проиллюстрирована в следующих примерах.
Пример 1.
(I) Приготовление вспученного слоистого смешанного оксида.
В данном примере описано приготовление вспученного слоистого смешанного оксида с атомным соотношением 81/А1 5:1 в исходном геле. Слоистый оксид готовили смешением в автоклаве 10 г δίθ2 (продукт АегокП 200, фирма Осщ.155а). 2,3 г А12О3 (бёмит, продукт Са1ара1 В, фирма У181а Согр., с 73,7% А12О3), 9,2 г фторида аммония (ΝΗ4Ε, фирма ЛИпск 98%-ной степени чистоты), 3,1 г фтористоводородной кислоты (ΗΕ, фирма АИлсй, концентрацией 49,8%), 26 г 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (фирма Ийка, 98%-ной степени чистоты) и 27,9 г деионизированной воды Μί1ίρ. Приготовленный синтезный гель с рН в пределах 8 и 9 при интенсивном перемешивании выдерживали при комнатной температуре в течение одного часа. Далее образовавшуюся смесь вводили в автоклав и при 175°С выдерживали в течение пяти дней, по истечении которых образовавшийся продукт отфильтровывали и промывали 3 л деионизированной воды до рН, 9 с последующей сушкой в сушильном шкафу при 60°С. Полученный продукт представлял собой слоистый материал (ΡΒΕΙΤρ-б), который характеризовался рентгенограммой, представленной на фиг. 1, с межплоскостными расстояниями и значениями относительной интенсивности, сведенными в табл. 1.
Один грамм (1 г) полученного слоистого материала (ΡΒΕΙΤΟ-6) заменяли раствором, приготовленным с использованием 20 г ЦТМА + ОН- (29%-ный водный раствор), 6 г тетрапропиламмонийгидроксида (ТПА + ОН-, 40%-ный водный раствор) и 4 г деионизированной воды. Приготовленную суспензию выдерживали при кипячении с обратным холодильником и интен сивном перемешивании и при 95°С в течение 16 ч. Наконец суспензию подвергали исчерпывающей промывке водой до тех пор, пока жидкая фаза не отделялась от полученного твердого вещества. Вспученный слоистый материал (1,8 г) характеризовался дифракционной картиной, параметры которой сведены в табл. 2.
(II) Приготовление кальцинированного слоистого материала по изобретению.
К вспученному слоистому материалу (1,8 г), приготовленному в примере 1(1), добавляли 75 мл деионизированной воды и приготовленную после интенсивного перемешивания суспензию подвергали ультразвуковой обработке при частоте 50 Гц энергией 50 Вт в течение 1 ч. После выделения раствора центрифугированием (при 12000 об/мин в течение 20 мин) процесс повторяли 4 раза. После этого полученный твердый материал сушили при 100°С в течение 16 ч и наконец кальцинировали при 580°С в течение 7 ч в присутствии воздуха, что позволяло получать материал в соответствии с настоящим изобретением (1 г), рентгенограмма которого была аналогичной представленной на фиг. 3, с межплоскостными расстояниями и значениями относительной интенсивности, сведенными в табл. 3, с удельной площадью поверхности 450 м2-г-1 , как ее определяли по методу БЭТ, из которых, согласно данным, полученным по 1графическому методу с использованием азота в качестве адсорбируемого вещества, 400 м2-г-1 соответствовали внешней удельной площади поверхности.
Пример 2.
Процесс, описанный в примере 1, повторяли, за исключением того, что с целью приготовить гель с атомным соотношением 81/А1 30:1 на стадии (I) изменяли количества реагентов.
Оксид, полученный в конце стадии (II), характеризовался рентгенограммой, аналогичной представленной на фиг. 3, со значениями интенсивности, сведенными в табл. 3, с общей удельной площадью поверхности больше 500 м2-г-1 (а именно, 562 м2-г-1), внешней удельной площадью поверхности, превышающей 400 м2-г-1 (а именно, 485 м2-г-1) и внутренней удельной пло2 -1 щадью поверхности 77 м -г .
Пример 3.
Процесс, описанный в примере 2, повторяли, за исключением того, что на стадии (I) использовали всего один источник структурных атомов, а именно, кремния и кислорода, а источник алюминия не добавляли, получая таким образом по завершении стадии (II) чистый оксид кремния, без кислотности, который обуславливает рентгенограмму и значения относительной интенсивности, представленные на фиг. 3 и в табл. 3. Этот чистый кремнийдиоксидный материал обладает общей удельной площадью поверхности, превышающей 600 м2-г-1, 80-90% которой соответствовали внешней удельной площади поверхности и 10-20% которой соответствовали внутренней удельной площади поверхности.
Пример 4.
Процесс, описанный в примере 1, повторяли, за исключением того, что суспензию, приготовленную после ультразвуковой обработки на стадии (II), подкисляли 6н. НС1 с целью упростить флокуляцию твердого вещества в суспензии перед отделением жидкой фазы от твердой фазы.
После кальцинирования полученного оксида он характеризовался рентгенограммой, аналогичной представленной на фиг. 3, со значениями относительной интенсивности, сопоставимыми с теми, которые приведены в табл. 3, и общей удельной площадью поверхности 580 м2г-1, из которых 500 м2г-1 соответствовали внешней удельной площади поверхности.
Пример 5.
Процесс, описанный в примере 1, повторяли, за исключением того, что на стадии (II) после ультразвуковой обработки перед обработкой кальцинированием суспензию лиофилизировали.
Пример 6.
Первую стадию процесса, описанного в примере 1, повторяли, получая вспученный слоистый оксид, характеризовавшийся рентгенограммой, аналогичной представленной в табл. 2.
Что касается второй стадии, то добавляли 75 мл деионизированной воды (на 1,8 г оксидного материала) и систему выдерживали в условиях непрерывного перемешивания с помощью мешалки типа мешалки Каулеса (Со\\'1с5) в течение 3 ч. Готовую суспензию подкисляли 6н. НС1 (с рН ~ 2) и несколько раз промывали водой и центрифугировали до конечного значения рН > 6. После ее фильтрования, сушки и кальцинирования при 580°С полученный слоистый оксид характеризовался рентгенограммой, аналогичной представленной в табл. 3, и общей удельной площадью поверхности больше 500 м2-г-18 (> 400 внешней площади поверхности и > 100 внутренней площади поверхности).
Пример 7.
Каталитические эксперименты.
Образец материала П^-б с атомным соотношением 81/А1 30:1, например приготовленного аналогично примеру 2, обрабатывали путем пропитки Н2Р!С16 с введением 0,5 мас.% платины (в пересчете на металл). После кальцинирования готового материала при 500° С в течение 3 ч его восстанавливали в реакторе с неподвижным слоем пропусканием Н2 (300 мл· мин -1) в присутствии гексадекана, причем молярное соотношение Н2/н-гексадекан было равным 50:1. Реакционные условия включали общее давлением 40 ат и реакционную температуру в пределах 290-370°С. Отходивший из реактора поток собирали и анализировали. Полученные результа ты, которые представлены на фиг. 4 и в табл. 5, показывают, что катализатор на основе материала Π^-ό приемлем для изодепарафинизации углеводородов. На фиг. 4 квадратными, круглыми и треугольными значками проиллюстрированы соответственно значения конверсии, изомеризации и крекинга.
Таблица 5
| Темп. °С | Конверсия*^ | Изомеризация, % | Крекинг, % | С одной боковой группой, % | С двумя боковыми группами, % | С тремя боковыми группами, % | Селективность, % |
| 298 | 12,07 | 10,33 | 2,37 | 9,09 | 1,13 | 0,11 | 81,33 |
| 319 | 37,72 | 26,97 | 5,75 | 22,04 | 4,44 | 0,49 | 82,43 |
| 332 | 56,72 | 41,57 | 15,15 | 30,76 | 7,99 | 2,82 | 73,29 |
| 340 | 75,22 | 48,54 | 26,68 | 30,71 | 13,95 | 3,87 | 64,53 |
| 348 | 87,41 | 51,60 | 35,81 | 27,56 | 15,62 | 8,42 | 59,03 |
| 368 | 93,84 | 37,49 | 56,35 | 16,14 | 11,43 | 9,92 | 39,95 |
*Во всех случаях количества указаны в мольных процентах.
Выражения: с одной боковой группой, %, с двумя боковыми группами, % и с тремя боковыми группами, %, приведенные в табл. 5, означают процентное содержание углеводородных продуктов, содержащих по 1, 2 или 3 боковые группы в линейной цепи.
Примеры 8-10. Катализаторы.
Технические катализаторы
А - технический ΝίΜο катализатор гидроочистки;
Б - технический катализатор гидрокрекинга в мягких условиях без благородного металла (СоМо);
В - технический катализатор второй стадии гидрокрекинга без благородного металла.
Три катализатора, поставленные в таблетированной форме, измельчали и просеивали, получая частицы с размерами 0,250,42 мм.
Катализатор Г.
Повторяли процесс, описанный в примере 2. Кальцинированный образец обрабатывали ионообменом с использованием 2М раствора ΝΗ·|ΟΊ (16 мл раствора/г катализатора) при 80°С в течение 2 ч. Затем обработанный ионообменом образец фильтровали, промывали для удаления С1- и сушили при 100°С в течение 12 ч.
После сушки обработанный ионообменом образец смешивали с 20 мас.% д-А12О3 (фирма Мегск) и в 2 этапа пропитывали Νί и Мо. Первый этап пропитки 12 мас.% МоО3 [в форме (ΝΗ4)6Μο·Ο24·4Η2Ο, >99%, фирма Мегск] осуществляли в соответствии с методом начальной влажности. Пропитанный образец сушили над силикагелем в течение 12 ч, а затем сушили при 100°С в течение 2 ч. Далее его пропитывали на втором этапе 3 мас.% ΝίΟ [в форме Νι(ΝΟ3)2·6Η2Ο, >99%, фирма Мегск] с применением метода начальной влажности. Образец вновь сушили в течение 12 ч над силикагелем, а затем при 100°С в течение 2 ч.
постоянное значение среднечасовой скорости подачи жидкости (СЧСЖ) 1.
Наконец ΝίΜο-ΙΤΟ-б кальцинировали в токе воздуха (150 мл/мин) с применением температурного режима повышения температуры от комнатной до 500°С со скоростью 3°С/мин, последующей выдержки при 500°С в течение 3 ч, после чего материалу давали остыть до комнатной температуры.
Готовый образец таблетировали, измельчали и просеивали, получая частицы с размерами 0,25-0,42 мм.
Значения удельной площади и размера микропор исходного материала П^-б и готового катализатора приведены в табл. б. Удельная внешняя площадь поверхности материала П^-б составляла 57б м /г.
Таблица б. Удельная площадь поверхности по методу БЭТ (м /г).
| Образец | Общая | Микропоры |
| П'(,)-б перед пропиткой | 598 | 22 |
| ΝίΜο/(ΙΤφ-6 + 20% гамма-А12О3) | 324 | 4б |
Сырье.
Использовали два исходных нефтепродукта В и Г, а именно: В - газойль вакуумной перегонки, обычный необработанный газойль прямой вакуумной перегонки (фракция с истинной температурой кипения ~370-530°С) (ГВП) с содержанием азота больше 500 част./млн, и Г ГВП прямой перегонки (фракция с истинной температурой кипения ~370-530°С), предварительно обработанная водородом до содержания азота < 20 част./млн (ГОГВП).
Эти нефтепродукты характеризовались следующим диапазоном распределения темпе-
| ратур кипения п | ри имитации перегонки. | ||||
| Сырье | <140°С | 140- 240°С | 240- 380°С | 380- 410°С | >410°С |
| ГВП | 0,1 | 0,0 | 7,5 | 9,1 | 83,1 |
| ГОГВП | 0,8 | 3,1 | 18,0 | 11,0 | б7,0 |
Реакционная система и реакционные условия.
Реакцию проводили в регулируемой компьютером реакционной системе. Различные исходные материалы хранили в отдельных резервуарах и выдерживали при б0°С. Их вводили в систему с помощью поршневого насоса и перед вводом в трубчатый реактор с неподвижным слоем пропускали через предварительный нагреватель, нагреваемый с помощью электропечи с тремя независимыми зонами нагрева. На выходе из реактора жидкий образец собирали в другой резервуар, в то время как газы пропускали через калиброванный массовый расходомер, использованный в качестве газового суммирующего устройства. Реакции вели под давлением б0 бар, причем давление регулировали с помощью клапана Вабдег Ме!ет Орйрае.
Объем использованного катализатора составлял 10 мл, а скорость потока сырья была равной 10 мл/ч, что позволяло поддерживать
Ниже каталитического слоя применяли слой из 4 мл (высотой 5 см) инертного С81.
| Проводили следующие эксперименты. | |||
| Катализатор (10 мл) | Масса кат. (г) | Сырье | Температура (°С) |
| (контрольные испытания) | ГВП/ГОГВП | 390, 420 | |
| А | 7,91 | ГВП/ГОГВП | 370, 390, 420 |
| Б | б,51 | ГВП | 370, 390, 420 |
| В | 8,14 | ГОГВП | 370, 390, 420 |
| Г | 5,б3 | ГВП/ГОГВП | 370, 390, 420 |
Скорость потока водорода составляла 180 мл/мин с расходом газа 1000 нм3/м3 и СЧСЖ 1. Перед использованием в реакции катализаторы предварительно осерняли в жидкой фазе с использованием 1%-ного (объем/объем) диметилдисульфида (ДМДС) в легком газойле прямой перегонки с применением следующего метода:
(а) катализатор сушат при 175°С в течение 2 ч под давлением 30 бар в токе Н2 (90 мл/мин);
(б) начинают подачу потока нефтепродукта (40 мл/ч в течение первого часа, затем 20 мл/ч);
(в) температуру в реакторе повышают до 230° С и выдерживают при ней до проскока Н28 (>1000 част./млн);
(г) температуру в реакторе повышают до 300°С и выдерживают при ней в течение ночи (~12 ч) с подачей тока ДМДС.
Анализ различных продуктов.
Газы.
С помощью калиброванного регулятора скорости потока измеряют общее количество газов. После разделения в капиллярной колонке Р1о!-А12О3 с помощью пламенно-ионизационного детектора (ПИД) в газовом потоке определяют углеводородный состав. Содержание водорода определяют отдельно с помощью колонки с молекулярным ситом, подключенной к термокондуктометрическому детектору. Концентрацию Н28 определяют с помощью импульсного пламенно-фотометрического детектора (ПФМД).
Жидкости.
Имитацию перегонки осуществляют с применением 10-метровой колонны XVСОТ υΐбте1а1. соединенной с ПИД, в соответствии с методом по стандарту А8ТМ Ό2887, получая следующие фракции: 1кип <140°С, 140-240°С, 240-380°С, 380-410°С, I.... >410°С.
Для определения содержания 8 и N в жидкостях проводили элементный анализ. Порог чувствительности анализатора составлял 0,2 мас.% 8 или Ν.
Результаты.
Контрольные испытания.
В ходе проведения этих испытаний вместо катализатора в реактор вводили слой из 10 мл
С81. Результаты сведены в табл. 7. Таблица 7. Контрольные испытания.
| Сырье Температура (°С) | ГВП 390 | ГВП 420 | ГО- ГВП 390 | ГО- ГВП 420 |
| Н28 (мас.%) | 0,0005 | 0,0109 | - | - |
| С1+ С2 (мас.%) | 0,020 | 0,039 | 0,003 | 0,043 |
| С3 (мас%) | 0,044 | 0,041 | 0,008 | 0,093 |
| изо-С4 (мас.%) | 0,000 | 0,002 | 0,000 | 0,000 |
| н-С4 (мас.%) | 0,036 | 0,035 | 0,005 | 0,058 |
| С5-140°С (мас.%) | 0,146 | 0,952 | 0,814 | 1,170 |
| 140-240°С (мас.%) | 0,599 | 3,693 | 3,799 | 5,086 |
| 240-380° С (мас.%) | 9,985 | 15,971 | 20,594 | 23,038 |
| 380-410°С (мас.%) | 9,985 | 10,581 | 12,096 | 12,267 |
| 410° С + (мас.%) | 79,184 | 68,675 | 62,682 | 58,244 |
| С1-С4 (мас.%) | 0,100 | 0,177 | 0,016 | 0,195 |
| С5-410°С (мас.%) | 20,716 31,197 | 37,303 41,562 |
| 140-410°С (мас.%) | 20,570 30,245 | 36,489 40,392 |
Технические катализаторы.
После предварительного осернения катализаторов реакцию проводили при каждой температуре и с использованием каждого исходного материала до достижения стационарного режима. После стабилизации определяли конверсию и выход и реакционную температуру повышали от 370°С вначале до 390°С, а затем до 420°С, отбирали и анализировали пробы продукта. После этого температуру возвращали к уровню 370°С и отбирали и анализировали пробы продукта.
В табл. 8 представлены результаты, полученные при проведении в стационарном режиме реакции с участием ГВП при 370, 390 и 420°С на технических катализаторах А и Б.
Таблица 8. Сравнение ΝίΜο катализатора (А) гидроочистки и СоМо катализатора (Б) гидрокрекинга в мягких условиях. Сырье: необработанный ГВП, прямой перегонки.
Катализатор Температура (°С)
Катализатор
Температура (°С)
Всего (г/ч)
Массовый баланс
Вдоль каталитического слоя проверяли температурный профиль; максимальная разница, выявленная при 420°С, составляла 4°С.
Результаты, полученные с использованием гидроочищенного исходного материала,
ГОГВП, представлены в табл. 9.
Таблица 9. Сравнение ΝίΜο катализатора (А) гидроочистки и цеолитного катализатора (В) гидрокрекинга на второй стадии. Сырье: ГОГВП.
гтр-6.
В табл. 10 и 11 сопоставлены результаты, полученные с использованием катализатора Г на основе материала ГТб-6, с теми, которые получали с применением катализатора А гидроочистки и катализатора Б гидрокрекинга в мягких условиях, при конверсии ГВП, с одной стороны, и результаты катализатора А гидроочистки катализаторов В гидрокрекинга на второй стадии при конверсии ГОГВП, с другой.
Из оценки результатов таких прим. 8-10 с использованием катализаторов А-Г при 3 температурах с 2 исходными материалами можно сделать следующие выводы.
В случае необработанного ГВП, принимая во внимание чистый выход продукта + чистая конверсия, при сопоставлении с катализаторами
А и Б материал ΙΤΟ-6 демонстрировал идентичную селективность в отношении получения бензино-лигроиновой фракции (с 1кип 120-380°С) и получения дизельного топлива (с 1кип 120380°С), но повышенную селективность в отношении керосина (с 1кип 120-240°С) и пониженную селективность в отношении ГВП (с 1кип 380410°С) (причем этот последний предпочтительнее).
В случае обработанного продукта, ГОГВП, принимая во внимание те же факторы, материал ΙΤΟ-6 демонстрировал селективность того же порядка в отношении получения бензинолигроиновой фракции, керосина и дизельного топлива, а также ГВП, что и катализатор В гидрокрекинга.
Таблица 10. Сопоставление в материале ГТр-6 катализатора Г с ΝίΜο катализатором гидроочистки (А) и с СоМо катализатором гидрокрекинга в мягких условиях (Б). Сырье: ГВП.
| Катализатор | А | А | А | Б | Б | Б | Г | Г | Г |
| Температура (°С) | 370 | 390 | 420 | 370 | 390 | 420 | 370 | 390 | 420 |
| Н25 (мас.%) | 1,50 | 2,29 | 2,28 | 1,43 | 1,52 | 1,83 | 0,747 | 1,092 | 1,308 |
| С( + С2 (мас.%) | 0,17 | 0,47 | 1,02 | 0,22 | 0,20 | 0,93 | 0,013 | 0,060 | 0,372 |
| С3 (мас.%) | 0,10 | 0,27 | 0,55 | 0,13 | 0,12 | 0,60 | 0,017 | 0,034 | 0,263 |
| изо-С4 (мас.%) | 0,01 | 0,05 | 0,10 | 0,02 | 0,02 | 0,13 | 0,000 | 0,006 | 0,054 |
| н-С4 (мас.%) | 0,06 | 0,016 | 0,31 | 0,08 | 0,07 | 0,33 | 0,009 | 0,020 | 0,139 |
| С5-140°С (мас.%) | 0,64 | 2,07 | 5,06 | 0,69 | 1,25 | 6,20 | 0,213 | 0,511 | 2,713 |
| 140-240°С (мас.%) | 3,34 | 6,47 | 14,66 | 1,86 | 3,92 | 15,33 | 1,29 | 2,667 | 10,941 |
| 240-380°С (мас.%) | 19,42 | 25,61 | 37,84 | 18,92 | 22,73 | 39,58 | 13,59 | 17,483 | 29,893 |
| 380-410°С (мас.%) | 13,05 | 12,17 | 10,35 | 14,11 | 13,33 | 10,64 | 9,92 | 10,964 | 10,453 |
| 410°С + (мас.%) | 61,71 | 50,44 | 28,17 | 62,54 | 56,83 | 24,44 | 74,20 | 67,165 | 43,863 |
| СГС4 (мас.%) | 0,35 | 0,95 | 2,00 | 0,45 | 0,42 | 1,98 | 0,038 | 0,119 | 0,828 |
| С5-140°С (мас.%) | 36,45 | 46,33 | 67,91 | 35,58 | 41,23 | 71,75 | 25,013 | 31,624 | 54,000 |
| 140-410°С (мас.%) | 35,81 | 44,25 | 62,85 | 34,89 | 39,98 | 65,55 | 24,80 | 31,113 | 51,287 |
| 8, % (Е.А.) | 2,00Е-01 | 4,73Е-02 | 0 | 4.47Е-02 | 4,88Е-03 | 2.96Е-01 | 7,05Е-01 | 3,86Е-01 | 9.17Е-02 |
| Ν, % (Е.А.) | 6.51Е-02 | 5,29Е-02 | Ι.98Ε-02 | 7,60Е-02 | 6,80Е-02 | НД | 1.11Е-01 | 1Д7Е-01 | 1.12Е-01 |
| Катализатор | А | А | А | Б | Б | Б | Г | Г | Г |
| Температура (°С) | 370 | 390 | 420 | 370 | 390 | 420 | 370 | 390 | 420 |
| 8 ГД (%) | 92,34 | 98,25 | 100,00 | 98,31 | 99,83 | 89,89 | 73,01 | 86,49 | 96,70 |
| N ГД (%) | 72,81 | 78,80 | 92,38 | 68,72 | 74,53 | НД | 53,86 | 55,61 | 56,04 |
Таблица 11. Сопоставление в материале ГТр-6 катализатора Г с ΝίΜο катализатором гидроочистки (А) и с катализатором гидрокрекинга (В) на второй стадии. Сырье: ГОГВП.
Катализатор Температура
Катализатор Температура
Claims (31)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Кальцинированный оксидный материал, включающий оксид ХО2 и не обязательно оксид Υ2Ο3, где X представляет собой четырехвалентный элемент, а Υ представляет трехвалентный элемент, при том, что оксидный материал характеризуется рентгенограммой, с нижеприведенными значениями р(А) и Ι/Ι0-100 и обладает микропорами и характеристиками удельной площади поверхности, как их определяют по адсорбции/десорбции Ν2, где общая удельная площадь поверхности составляет по меньшей мере 400 м2-г'1, а внешняя удельная площадь поверхности равна по меньшей мере 350 м2-г-1.
- 2. Оксидный материал по п.1, в котором общая удельная площадь поверхности составляет по меньшей мере 450 м2-г-1, а внешняя удельная площадь поверхности равна по меньшей мере 400 м2-г-1.
- 3. Кальцинированный оксидный материал, включающий оксид ХО2 и не обязательно оксид Υ^3, где X представляет собой четырехвалентный элемент, а Υ представляет трехвалентный элемент, при том, что оксидный материал ха- и обладает характеристиками удельной площади поверхности, как их определяют по адсорбции/десорбции Ν2, где удельная площадь поверхности микропор составляет по меньшей мере 20 м2-г-1 , а внешняя удельная площадь поверхности равна по меньшей мере 350 м2-г-1.
- 4. Оксидный материал по п.3, в котором удельная площадь поверхности микропор составляет по меньшей мере 50 м2-г-1, а внешняя удельная площадь поверхности равна по меньшей мере 400 м2-г-1.
- 5. Материал по любому из предыдущих пунктов, где X обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из кремния, германия и титана.
- 6. Материал по любому из предыдущих пунктов, включающий оксиды ХО2 и Υ2Ο3.
- 7. Материал по п.6, где Υ обозначает по меньшей мере один трехвалентный элемент, выбранный из алюминия, бора, железа, хрома и галлия и их смесей.
- 8. Материал по любому из пп.6-7, где X обозначает атом кремния, а Υ обозначает атом алюминия.
- 9. Материал по любому из пп.6-7, в котором молярное соотношение между ХО2 и Υ2Ο3 составляет по меньшей мере 5:1.
- 10. Материал по любому из предыдущих пунктов, в котором атомное соотношение между X и Υ составляет по меньшей мере 5:1.
- 11. Оксидный материал по п.10, в котором атомное соотношение между X и Υ превышает 10:1.
- 12. Оксидный материал по п.11, в котором значение атомного соотношения между X и Υ находится в пределах 30-500.
- 13. Оксидный материал по любому из предыдущих пунктов, удельная площадь поверхности микропор которого составляет 50-100 м2/г, а удельная внешняя поверхность которого равна 450-600 м2/г.
- 14. Способ приготовления оксидного материала по любому из предыдущих пунктов, который включает превращение в этот материал путем вспучивания предшествующего слоистого оксидного материала с рентгенограммой, представленной на фиг. 1, с нижеприведенными межплоскостными расстояниями и значениями относительной интенсивности с последующим по меньшей мере частичным расслаиванием полученного вспученного про25 дукта путем механического перемешивания или ультразвуковой обработкой.
- 15. Способ по п.14, в котором вспученный продукт получен диспергированием предшествующего слоистого материала во вспучивающем растворе, включающем органическое соединение с длинной углеводородной цепью и протоноакцепторной группой, и соединение, способное поставлять в дисперсию гидроксидные ионы.
- 16. Способ по п.14, в котором предшествующий слоистый материал диспергируют во вспучивающем растворе, включающем гидроксид цетилтриметиламмония и гидроксид тетрапропиламмония.
- 17. Способ по любому из пп.14-16, в котором предшествующий слоистый оксидный материал получен кристаллизацией из синтезной смеси, включающей источник диоксида кремния, необязательно источник алюминия, фторидную соль и фторид водорода, 4-амино2,2,6,6-тетраметилпиперидин и воду.
- 18. Способ по любому из пп.14-17, в котором после по меньшей мере частичного расслаивания проводят кислотную обработку.
- 19. Оксидный материал, который получен согласно способу по любому из пп.14-18.
- 20. Каталитическая композиция, которая включает оксидный материал по любому из пп.1-13 или 19 и по меньшей мере один переходный металл.
- 21. Композиция по п.20, которая также включает носитель.
- 22. Композиция по п.21, в которой носитель представляет собой оксид алюминия, диоксид кремния или кремнийдиоксид/алюминий-
- 23. Композиция по любому из пп.20-22, в которой переходный металл оказывает гидрирующее действие.
- 24. Композиция по любому из пп.20-23, в которой переходный металл представляет собой Ρΐ, Рб, Ри, Νί, Со, Мо, V, Р11 или смесь любых этих металлов.
- 25. Композиция по п.24, в которой переходный металл представляет собой Ρΐ.
- 26. Композиция по п.24, в которой переходные металлы представляют собой N1 и Мо.
- 27. Каталитическая композиция, которая включает оксидный материал по любому из пп.1-13 или 19 и матрицу.
- 28. Композиция по п.27, в которой матрицей служит огнеупорный оксид.
- 29. Способ изодепарафинизации углеводородного сырья, который включает введение этого сырья в контакт с оксидным материалом по любому из пп.1-13 или 19 или с каталитической композицией по любому из пп.20-28 в присутствии водорода и при повышенных температуре и давлении.
- 30. Способ каталитической изомеризации н-алкенов в разветвленные алкены, который включает введение н-алкена в контакт с оксидным материалом по любому из пп.1-13, 19 или с композицией по любому из пп.19-28 при повышенной температуре.
- 31. Способ крекинга углеводородов, который включает введение углеводорода в контакт с оксидным материалом по любому из пп.1-13 или 19 или с композицией по любому из пп.2028 при повышенных температуре и давлении в присутствии или отсутствии водяного пара.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES9801689 | 1998-08-04 | ||
| PCT/GB1999/002567 WO2000007722A1 (en) | 1998-08-04 | 1999-08-04 | Delaminated microporous solid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200100178A1 EA200100178A1 (ru) | 2001-08-27 |
| EA004799B1 true EA004799B1 (ru) | 2004-08-26 |
Family
ID=8304808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200100178A EA004799B1 (ru) | 1998-08-04 | 1999-08-04 | Кальцинированный оксидный материал |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6469226B1 (ru) |
| EP (1) | EP1102630B1 (ru) |
| JP (1) | JP2002522329A (ru) |
| CN (1) | CN100374202C (ru) |
| AT (1) | ATE226110T1 (ru) |
| AU (1) | AU742902B2 (ru) |
| BR (1) | BR9912641B1 (ru) |
| DE (1) | DE69903562T2 (ru) |
| DK (1) | DK1102630T3 (ru) |
| EA (1) | EA004799B1 (ru) |
| ES (1) | ES2186391T3 (ru) |
| ID (1) | ID27427A (ru) |
| NZ (1) | NZ509624A (ru) |
| PT (1) | PT1102630E (ru) |
| WO (1) | WO2000007722A1 (ru) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19939416A1 (de) * | 1999-08-20 | 2001-02-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, zeolithischen Feststoffs |
| ES2178910B1 (es) * | 1999-11-24 | 2003-12-16 | Univ Valencia Politecnica | Materiales microporosos de alta superficie activos en reacciones de oxidacion. tiq-6 y metiq-6. |
| GB0121105D0 (en) | 2001-08-31 | 2001-10-24 | Bp Oil Int | An improved process for the production of triptane |
| US7238840B2 (en) | 2002-03-28 | 2007-07-03 | Huntsman International Llc | Process for the production of diaminodiphenylmethane and its higher homologues |
| US7510697B2 (en) * | 2005-12-28 | 2009-03-31 | Chevron U.S.A. Inc. | Molecular sieve SSZ-74 composition of matter and synthesis thereof |
| AU2012200356B2 (en) * | 2005-12-28 | 2012-04-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Molecular sieve SSZ-74 composition of matter and synthesis thereof |
| FR2901716B1 (fr) * | 2006-05-30 | 2008-08-29 | Inst Francais Du Petrole | Utilisation d'un catalyseur a base de zeolithe itq-6 en isomerisation d'une coupe c8 aromatique |
| BRPI0705939A2 (pt) | 2007-10-29 | 2009-06-23 | Petroleo Brasileiro Sa | processo para a produção de catalisadores hìbridos para a sìntese de fischer-tropsch e catalisador hìbrido produzido de acordo com o processo |
| US8377286B2 (en) * | 2008-12-31 | 2013-02-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Sour service hydroprocessing for diesel fuel production |
| US9090525B2 (en) | 2009-12-11 | 2015-07-28 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process and system to convert methanol to light olefin, gasoline and distillate |
| US20110147263A1 (en) | 2009-12-18 | 2011-06-23 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process and system to convert olefins to diesel and other distillates |
| EP2668172A1 (en) | 2011-01-27 | 2013-12-04 | Solvay SA | Process for the manufacture of 1,2-epoxy-3-chloropropane |
| US10196536B2 (en) | 2013-03-13 | 2019-02-05 | Fujimi Incorporated | Slurry for thermal spraying, thermal spray coating, and method for forming thermal spray coating |
| KR101727848B1 (ko) * | 2013-03-13 | 2017-04-17 | 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 | 용사용 슬러리, 용사 피막 및 용사 피막의 형성 방법 |
| EP3190205A4 (en) | 2014-09-03 | 2017-10-11 | Fujimi Incorporated | Slurry for thermal spraying, thermal sprayed film and thermal sprayed film formation method |
| JP6741410B2 (ja) | 2015-09-25 | 2020-08-19 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | 溶射用スラリー、溶射皮膜および溶射皮膜の形成方法 |
| WO2017074898A1 (en) | 2015-10-28 | 2017-05-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Methods and apparatus for converting oxygenate-containing feedstocks to gasoline and distillates |
| CN110911699B (zh) * | 2019-12-06 | 2021-04-23 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种双功能催化剂及其制备方法及其在锌空气电池中的应用 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0054364B1 (en) * | 1980-12-11 | 1985-04-24 | Imperial Chemical Industries Plc | Zeolites |
| CN85106482A (zh) * | 1984-09-10 | 1987-03-18 | 米德雷克斯鹿特丹国际公司苏黎世分公司 | 高级烃类的重整 |
| CA1272999A (en) * | 1985-11-12 | 1990-08-21 | Guenter H. Kuehl | Crystalline layered and large pore catalytic material |
| US4761391A (en) * | 1986-06-30 | 1988-08-02 | Union Oil Company Of California | Delaminated clays and their use in hydrocarbon conversion processes |
| US4844790A (en) * | 1986-06-30 | 1989-07-04 | Union Oil Company Of California | Hydrocarbon conversion processes using delaminated clay catalysts |
| US5114895A (en) * | 1990-02-22 | 1992-05-19 | Uop | Alumina clay compositions |
| US5310715A (en) * | 1991-01-11 | 1994-05-10 | Mobil Oil Corp. | Method for preparing a pillared layered oxide material |
| DE69229132T2 (de) * | 1991-07-09 | 1999-11-04 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Katalysator und Verfahren zur Reinigung von Abgasen |
| US5266541A (en) * | 1991-12-20 | 1993-11-30 | Mobil Oil Corp. | Crystalline oxide material |
| ES2124154B1 (es) * | 1995-11-08 | 1999-12-01 | Univ Politecnica De Valencia C | Metodo de preparaciion y propiedades cataliticas de un solido microporoso con alta superficie externa. |
-
1999
- 1999-08-04 DK DK99936880T patent/DK1102630T3/da active
- 1999-08-04 ID IDW20010267D patent/ID27427A/id unknown
- 1999-08-04 WO PCT/GB1999/002567 patent/WO2000007722A1/en active IP Right Grant
- 1999-08-04 EA EA200100178A patent/EA004799B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-08-04 PT PT99936880T patent/PT1102630E/pt unknown
- 1999-08-04 AT AT99936880T patent/ATE226110T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-08-04 DE DE69903562T patent/DE69903562T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-04 AU AU51850/99A patent/AU742902B2/en not_active Ceased
- 1999-08-04 ES ES99936880T patent/ES2186391T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-04 CN CNB998117501A patent/CN100374202C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-08-04 EP EP99936880A patent/EP1102630B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-04 JP JP2000563393A patent/JP2002522329A/ja active Pending
- 1999-08-04 NZ NZ509624A patent/NZ509624A/xx not_active IP Right Cessation
- 1999-08-04 BR BRPI9912641-9A patent/BR9912641B1/pt not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-02-05 US US09/775,681 patent/US6469226B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69903562D1 (de) | 2002-11-21 |
| CN100374202C (zh) | 2008-03-12 |
| PT1102630E (pt) | 2003-03-31 |
| DK1102630T3 (da) | 2003-02-17 |
| BR9912641B1 (pt) | 2010-07-13 |
| AU5185099A (en) | 2000-02-28 |
| ATE226110T1 (de) | 2002-11-15 |
| JP2002522329A (ja) | 2002-07-23 |
| EP1102630B1 (en) | 2002-10-16 |
| EP1102630A1 (en) | 2001-05-30 |
| DE69903562T2 (de) | 2003-02-20 |
| BR9912641A (pt) | 2001-05-02 |
| ID27427A (id) | 2001-04-05 |
| NZ509624A (en) | 2003-03-28 |
| WO2000007722A1 (en) | 2000-02-17 |
| ES2186391T3 (es) | 2003-05-01 |
| EA200100178A1 (ru) | 2001-08-27 |
| US6469226B1 (en) | 2002-10-22 |
| AU742902B2 (en) | 2002-01-17 |
| CN1322150A (zh) | 2001-11-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA004799B1 (ru) | Кальцинированный оксидный материал | |
| US6930217B2 (en) | Catalyst containing microporous zeolite in mesoporous support and method for making same | |
| AU645167B2 (en) | Activated zeolite beta catalyst and isomerization process therefor | |
| EP0197012A2 (en) | A class of pillared interlayered clay molecular sieve products with regularly interstratified mineral structure | |
| JP3485565B2 (ja) | 合成多孔質結晶性物質、その合成および使用 | |
| EP1553157A1 (en) | Catalyst based on a solid microporous crystalline material and method of improving diesel fraction quality using said catalyst | |
| JPH03332B2 (ru) | ||
| KR102536088B1 (ko) | 높은 활성, 높은 가솔린 수율 및 낮은 코크스 유동 촉매 분해 촉매 | |
| JP3750067B2 (ja) | ワックスのヒドロ異性化用二元機能触媒 | |
| JPH06509376A (ja) | 合成メソポーラス結晶性物質による炭化水素供給原料の脱金属 | |
| JP3403402B2 (ja) | 合成多孔質結晶性物質、それの合成および用途 | |
| JP3405987B2 (ja) | 水素プロセス触媒 | |
| US7405177B2 (en) | Catalyst for selective opening of cyclic naphtha and process for using the catalyst | |
| JP4637172B2 (ja) | 環状パラフィンの選択的開環のための触媒及びその触媒を使用するための方法 | |
| CA2348387C (en) | Acid oxide with micro and mesoporous characteristics: itq-36 | |
| Ishihara et al. | Catalytic properties of amorphous silica-alumina prepared using dicarboxylic and tricarboxylic acids as matrix in catalytic cracking of n-dodecane | |
| JP3388737B2 (ja) | 超大孔寸法触媒による水素化分解 | |
| JP4951208B2 (ja) | 結晶固体ｕｖｌ−１および炭化水素供給物を水素転化／水素化分解するための方法 | |
| US5683673A (en) | Process for the manufacture of a zeolite | |
| MXPA01001287A (es) | Solido microporoso deslaminado | |
| KR20240023429A (ko) | 이작용성 접촉 수소화이성질체화를 위한 코발트 및/또는 세륨 도핑된 제올라이트 | |
| KR950008964B1 (ko) | 활성화 제올라이트 베타 촉매 및 그 제조 방법 | |
| CN116395708A (zh) | 通过水热处理合成介孔纳米尺寸沸石β的方法及其用途 | |
| JP2005231908A (ja) | ミクロ多孔体の製造方法及び脱硝触媒 | |
| 石原篤 et al. | Catalytic Properties of Amorphous Silica-alumina Prepared Using Dicarboxylic and Tricarboxylic Acids as Matrix in Catalytic Cracking of n-Dodecane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |