JP2005231908A - ミクロ多孔体の製造方法及び脱硝触媒 - Google Patents

ミクロ多孔体の製造方法及び脱硝触媒 Download PDF

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Abstract

【課題】エネルギー的に有利な低温で、高い触媒活性を長時間維持することができるミクロ多孔体の製造方法及び脱硝触媒を提供すること。
【解決手段】アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、アミン類から選ばれる少なくとも一種の結晶化調整剤と、二酸化ケイ素成分と、貴金属触媒元素成分とを含んでなるアルカリ性の無機材料混合液を形成する混合工程を行い、前記混合工程の後、前記混合液中に析出した微粒子を、前記無機材料混合液から分離する固液分離工程を行い、固液分離された固体成分を加熱して結晶化させる結晶化工程を行う。
【選択図】 図４

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ミクロ多孔体の製造方法に関し、例えば、種々の金属を含有させ、排水中の窒素化合物および放射性排水中の放射性物質等の吸着除去剤、さらに、脱硝、脱臭等種々の用途に対応する触媒として、主に石油化学工業の分野等に利用されるミクロ多孔体の製造方法及び脱硝触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油精製、石油化学工業の分野において、接触分解、接触改質、水添脱硫、異性化、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素のアルキル化、重合、環化、脱水あるいは脱水素等の化学反応は、よく行われている。とりわけ、酸性下で進行すると云われているエステル化反応やアルキル化反応等の炭化水素の異性化は、石油精製工業及び石油化学工業で従来から多用されている有機合成化学上の重要な技術である。例えば、メチルシクロペンタン等の環状化合物を異性化してシクロヘキサンに転換し、有機工業原料としてナイロン等の製造に用いたり、鎖状骨格を有し常温で液状のｎ−パラフィンを異性化して、分岐鎖のあるｉｓｏ−パラフィンに転換することにより、自動車や航空機の燃料油のオクタン価の向上に必要なオクタン価の高いブレンド基材を製造する等の技術が知られている。
【０００３】
上述した接触分解、接触改質、水添脱硫、異性化、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素のアルキル化、重合、環化、脱水あるいは脱水素等の化学反応には、硫酸、塩化アルミニウム、三塩化アンチモン、フッ化水素、リン酸等の酸触媒や、酸化タングステンまたは酸化モリブデンとジルコニアからなる金属酸化物担持触媒等が多く使用されている。その中で代表的な異性化触媒としては、白金またはパラジウムなどの貴金属をアルミナなどの担体に担持させた触媒や、Ｐｔ／ＺｒＯ2／ＳＯ4からなる固体超強酸触媒を始めとする固体酸触媒が知られている。
【０００４】
一方、上述の石油精製等の分野においては、接触分解をはじめとして、水素化分解、パラフィンの異性化、脱ろう（Ｄｅｗａｘｉｎｇ）、オレフィンの二量化等の化学反応に、Ｘ・Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、及び、ＺＳＭ−５等のゼオライトも触媒として多く使用されている。
ゼオライトとしては、天然物として、モルデナイト、フェリエライトなどの如く多数存在し、また人造のゼオライトとしても、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ＺＳＭ−５（特公昭４６−１００６４号公報参照）およびＺＳＭ−１１（特公昭５３−２３２８０号公報参照）等いろいろな種類のものが知られている。
上述のような人造のゼオライトを製造する場合には、二酸化ケイ素成分、及び、酸化アルミニウム成分、及び、有機アンモニウム塩を含んでなるアルカリ性の混合液を形成する混合工程を行ったのち、高圧加熱により前記無機材料混合液中にゼオライトを結晶化させる結晶化工程を行う、いわゆる水熱合成法によって製造されていた。
【０００５】
尚、上述した水熱合成法は一般に高温・長時間の激しい反応条件が必要であるため、結晶化調整剤と、ケイ素成分を含んでなるアルカリ性の無機材料混合液を作成し、前記無機材料混合液中に析出した微粒子を無機材料混合液から分離し、固液分離された固体成分を加熱して得られるミクロ多孔体の製造方法が提案されている（特開平８−３１９１１２）。このようにして得られるミクロ多孔体は、省エネルギーで合成され、しかも良好な粘結性を有するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来、排ガスの脱硝、脱臭等の処理用の触媒として上述の酸触媒を使用した場合、反応の多くは約４００〜６００℃程度の比較的高温域において行われているのであったため、安全性やエネルギー・コスト面からも好ましくないものであった。
また、酸化タングステンまたは酸化モリブデンとジルコニアからなる金属酸化物担持触媒においては、ジルコニアをベースとするため、触媒の製造コストが高価になるという問題があった。
【０００７】
一方、上述のゼオライトを触媒として使用した場合でも、反応の多くは約２５０℃程度の比較的高温域において行われているのであったため、やはり安全性やエネルギー・コスト面からも好ましくないものであった。
また、従来、このようなゼオライト触媒は、ロジウム、イリジウム、パラジウム等の貴金属触媒を含有させて反応活性を高めることが行われている。このためには、得られたゼオライト触媒に、貴金属触媒の塩の水溶液を含浸させて焼結するなどの工程を行う必要があった。また、このようにして得られたゼオライト触媒は、活性が十分といえないばかりか、経時安定性についても十分とは言えなかった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、エネルギー的に有利な低温で、高い触媒活性を長時間維持することができるミクロ多孔体の製造方法及び脱硝触媒を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するための本発明のミクロ多孔体の製造方法の特徴構成は、
アンモニウムイオン（Ｒ4Ｎ+：Ｒは水素、炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一種）、ホスホニウムイオン（Ｒ4Ｐ+：Ｒは水素、炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一種）、アミン類から選ばれる少なくとも一種の結晶化調整剤と、二酸化ケイ素成分と、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム、金、ルテニウム、銀等の種々の貴金属元素から選ばれる貴金属触媒元素成分とを含んでなるアルカリ性の無機材料混合液を形成する混合工程を行い、前記混合工程の後、前記混合液中に析出した微粒子を、前記無機材料混合液から分離する固液分離工程を行い、固液分離された固体成分を加熱して結晶化させる結晶化工程を行うもしくは、
アンモニウムイオン（Ｒ4Ｎ+：Ｒは水素、炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一種）、ホスホニウムイオン（Ｒ4Ｐ+：Ｒは水素、炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一種）、アミン類から選ばれる少なくとも一種の結晶化調整剤と、二酸化ケイ素成分とを含んでなるアルカリ性の無機材料混合液を形成する混合工程を行い、前記混合工程の後、前記混合液中に析出した微粒子を、前記無機材料混合液から分離する固液分離工程を行い、固液分離された固体成分に、貴金属触媒元素成分を加える修飾工程を行い、前記修飾工程により得られた微粒子を加熱して結晶化させる結晶化工程を行う点にある。
【００１０】
また、前記二酸化ケイ素成分がカネマイトであってもよく、
前記貴金属触媒元素成分が白金を主成分とするものであってもよく
前記貴金属触媒元素成分が、前記二酸化ケイ素成分に対して０．１５〜０．６ｗｔ％添加されることが好ましい。
尚、前記結晶化調整剤が、
テトラｎ−ブチルアンモニウムイオン（（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+）、
テトラｎ−プロピルアンモニウムイオン（（ｎ−Ｃ3Ｈ7）4Ｎ+）、
テトラエチルアンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+）、
テトラメチルアンモニウムイオン（（ＣＨ3）4Ｎ+）、
ｎ−プロピルトリメチルアンモニウムイオン（（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ3）3Ｎ+）、
ベンジルトリメチルアンモニウムイオン（（Ｃ7Ｈ7）（ＣＨ3）3Ｎ+）、
テトラｎ−ブチルホスホニウムイオン（（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4Ｐ+）、
ベンジルトリフェニルホスホニウムイオン（（Ｃ7Ｈ7）（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ+）、
１，４−ジメチル−１，４−ジアゾビシクロ（２，２，２）オクタン、
ピロリジン、
ｎ−プロピルアミン（ｎ−Ｃ3Ｈ7ＮＨ2）、
メチルキヌクリジン、
から選ばれる少なくとも一種であってもよい。
【００１１】
また、上記目的を達成するための本発明の脱硝触媒の特徴構成は、
二酸化ケイ素成分と、貴金属触媒元素成分とを含んでなるミクロ多孔体を主成分とする脱硝触媒であって、
貴金属触媒元素成分として、前記ミクロ多孔体に平均粒径０．２〜１０ｎｍの白金微粒子が担持されている点にある。
【００１２】
〔作用効果〕
つまり、アンモニウムイオン（Ｒ4Ｎ+：Ｒは水素、炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一種）、ホスホニウムイオン（Ｒ4Ｐ+：Ｒは水素、炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一種）、アミン類から選ばれる少なくとも一種の結晶化調整剤と、二酸化ケイ素成分とを含んでなるアルカリ性の無機材料混合液を形成する混合工程を行い、前記混合工程の後、前記混合液中に析出した微粒子を、前記無機材料混合液から分離する固液分離工程を行い、固液分離された固体成分を加熱して結晶化させる結晶化工程を行うと、比較的低温で脱硝触媒としての機能を発揮し、かつ、比較的容易に合成されるゼオライト触媒を得ることができる。
【００１３】
そこで、従来、ロジウム、イリジウム、パラジウム等の貴金属触媒の塩を含浸させて焼結するなどの工程により前記貴金属触媒を前記ゼオライト触媒に担持させて含有させていたのであるが、このように前記貴金属触媒を担持させると、前記貴金属触媒は、一旦結晶化させられたゼオライト粒子の表面部分に局在し、ゼオライトと金属との相互作用により触媒活性を発揮する割合が少なかったり、せっかく担持した貴金属触媒が、偏在していることにより凝集しやすくなり、継続使用に伴って触媒活性が低下しやすいものとならざるを得なかったのに対し、
混合工程ですでに貴金属触媒の塩が加えられているために、前記貴金属触媒は、二酸化ケイ素成分と原子レベルで均一に混合された状態になり易いために、例えば粒子表面等の局所に偏在するような状態になりにくい状態で微粒子を形成する。そのため、前記混合工程によって形成した微粒子は、結晶化調整剤とともに多孔体を形成する無機材料複合体を形成しつつ、前記貴金属触媒を活性が発揮されやすい状態で取り込んだ状態になる。
また、固液分離工程の後に、固液分離された固体成分に、貴金属触媒元素成分を加える修飾工程を行った場合には、
結晶化していない前記無機材料複合体は、結晶骨格が安定せずに、前記貴金属触媒成分を取り込みやすい状態になっているものと考えられ、前記無機材料複合体は、前記触媒金属成分を、全体に均一に含んだものとなりやすい。従って、その無機材料複合体を結晶化させると、前記触媒金属成分が、前記無機材料複合体とともに触媒作用を発揮しやすい状態に、かつ、脱離しにくい状態で確実に組み込まれやすい。また、分子状態で組み込まれる場合、触媒金属成分全体として極めて高い総表面積になるので、種々の反応において、多数の反応サイトを形成させられる。
【００１４】
また、前記二酸化ケイ素成分としては、カネマイト（Ｋａｎｅｍｉｔｅ；理想組成式：ＮａＨＳｉ2Ｏ5）や、シリカ、オルト珪酸ナトリウム等基本組成がＳｉＯ2で表される種々のものを採用することができるが、特にカネマイトを採用した場合には、貴金属触媒成分を含まない状態でも活性の高いゼオライトＺＳＭ−５と同様のＭＦＩ構造のミクロ多孔体が得られるので好ましい。
【００１５】
白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム、金、ルテニウム、銀等から選ばれる少なくとも一種の貴金属触媒元素成分は、脱硝触媒として高い活性を前記ミクロ多孔体に付与することができるが、中でも白金が高い効果を発揮させる上で好ましい。
【００１６】
前記貴金属触媒元素成分が、前記二酸化ケイ素成分に対して０．１５ｗｔ％以上添加されると、前記貴金属触媒元素成分の触媒活性を高める効果が十分に発揮されはじめ、０．６ｗｔ％程度まで添加量を増やすと、すでに、触媒活性を高める効果が飽和し始め、貴金属触媒元素成分の増加に対する触媒活性の向上がほとんどみられなくなることから、前記貴金属触媒元素成分の添加量は０．１５〜０．６ｗｔ％とすることが好ましい。
【００１７】
尚、前記結晶化調整剤としては、
テトラｎ−ブチルアンモニウムイオン（（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+）、
テトラｎ−プロピルアンモニウムイオン（（ｎ−Ｃ3Ｈ7）4Ｎ+）、
テトラエチルアンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+）、
テトラメチルアンモニウムイオン（（ＣＨ3）4Ｎ+）、
ｎ−プロピルトリメチルアンモニウムイオン（（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ3）3Ｎ+）、
ベンジルトリメチルアンモニウムイオン（（Ｃ7Ｈ7）（ＣＨ3）3Ｎ+）、
テトラｎ−ブチルホスホニウムイオン（（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4Ｐ+）、
ベンジルトリフェニルホスホニウムイオン（（Ｃ7Ｈ7）（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ+）、
１，４−ジメチル−１，４−ジアゾビシクロ（２，２，２）オクタン、
ピロリジン、
ｎ−プロピルアミン（ｎ−Ｃ3Ｈ7ＮＨ2）、
メチルキヌクリジン、
から選ばれる少なくとも一種であってもよく、他にも種々のアンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミン類を用いることが出来ると考えられる。
尚、テトラプロピルアンモニウム塩を用いると、ＭＦＩ構造の結晶性ミクロ多孔体が得られ、またテトラブチルアンモニウム塩を用いれば、ＭＥＬ構造の結晶性ミクロ多孔体が得られるので、合成すべき構造によって前記有機アンモニウム塩を選択すれば、種々の孔径の結晶性ミクロ多孔体を得られる。
【００１８】
また、本発明の脱硝触媒は、
二酸化ケイ素成分と、貴金属触媒元素成分とを含んでなるミクロ多孔体を主成分とし、貴金属触媒元素成分として白金を担持されたものであるために、効率の良い脱硝触媒として機能し、さらに、その平均粒径が、従来の含浸法によっては得られにくい０．２〜１０ｎｍときわめて微細であるため、きわめて活性が高く、高い脱硝率に寄与しつつ、低温での脱硝を可能とすることができる。また、上述のミクロ多孔体の製造方法により得られたミクロ多孔体は、貴金属触媒元素成分の粒子の半数以上が０．２〜１０ｎｍのきわめて微細な微粒子として担持させられるため、脱硝触媒として有用に機能させられる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００２０】
〔実施の形態１〕
テトラｎ−ブチルアンモニウムイオン（（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+）、テトラｎ−プロピルアンモニウムイオン（（ｎ−Ｃ3Ｈ7）4Ｎ+）、テトラエチルアンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+）、テトラメチルアンモニウムイオン（（ＣＨ3）4Ｎ+）、ｎ−プロピルトリメチルアンモニウムイオン（（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ3）3Ｎ+）、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン（（Ｃ7Ｈ7）（ＣＨ3）3Ｎ+）、等のＲ4Ｎ+（Ｒは水素、炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一種）で表されるアンモニウムイオン、
テトラｎ−ブチルホスホニウムイオン（（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4Ｐ+）、ベンジルトリフェニルホスホニウムイオン（（Ｃ7Ｈ7）（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ+）、等のＲ4Ｐ+（Ｒは水素、炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一種）で表されるホスホニウムイオン、
１，４−ジメチル−１，４−ジアゾビシクロ（２，２，２）オクタン、ピロリジン、ｎ−プロピルアミン（ｎ−Ｃ3Ｈ7ＮＨ2）、メチルキヌクリジン、等のアミン類
から選ばれる少なくとも一種の結晶化調整剤と、
カネマイト、シリカ、オルト珪酸ナトリウム等の基本組成がＳｉＯ2で表される二酸化ケイ素成分と、
白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム、金、ルテニウム、銀等から選ばれる貴金属触媒元素成分とを前記二酸化ケイ素成分に対して０．１５〜０．６ｗｔ％含んでなるアルカリ性の無機材料混合液を形成する混合工程を行い、
前記混合工程の後、前記混合液中に析出した微粒子を、前記無機材料混合液から分離する固液分離工程を行い、
固液分離された固体成分を加熱して結晶化させる結晶化工程を行う。
【００２１】
〔実施の形態２〕
テトラｎ−ブチルアンモニウムイオン（（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+）、テトラｎ−プロピルアンモニウムイオン（（ｎ−Ｃ3Ｈ7）4Ｎ+）、テトラエチルアンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+）、テトラメチルアンモニウムイオン（（ＣＨ3）4Ｎ+）、ｎ−プロピルトリメチルアンモニウムイオン（（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ3）3Ｎ+）、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン（（Ｃ7Ｈ7）（ＣＨ3）3Ｎ+）、等のＲ4Ｎ+（Ｒは水素、炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一種）で表されるアンモニウムイオン、
テトラｎ−ブチルホスホニウムイオン（（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4Ｐ+）、ベンジルトリフェニルホスホニウムイオン（（Ｃ7Ｈ7）（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ+）、等のＲ4Ｐ+（Ｒは水素、炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一種）で表されるホスホニウムイオン、
１，４−ジメチル−１，４−ジアゾビシクロ（２，２，２）オクタン、ピロリジン、ｎ−プロピルアミン（ｎ−Ｃ3Ｈ7ＮＨ2）、メチルキヌクリジン、等のアミン類
から選ばれる少なくとも一種の結晶化調整剤と、
カネマイト、シリカ、オルト珪酸ナトリウム等から選ばれる二酸化ケイ素成分とを含んでなるアルカリ性の無機材料混合液を形成する混合工程を行い、
前記混合工程の後、前記混合液中に析出した微粒子を、前記無機材料混合液から分離する固液分離工程を行い、
固液分離された固体成分に、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム、金、ルテニウム、銀等から選ばれる貴金属触媒元素成分を前記二酸化ケイ素成分に対して０．１５〜０．６ｗｔ％加える修飾工程を行い、
前記修飾工程により得られた微粒子を加熱して結晶化させる結晶化工程を行う。
【００２２】
実施の形態１，２で得られた結晶性のミクロ多孔体は、焼成することにより結晶化調整剤を焼飛させることによって、多孔質構造内部に活性点を形成させるとともに、
さらに、酸処理によってＨ型に変換する。
Ｈ型に変換された結晶性のミクロ多孔体は、さらに焼成後成形されて、例えば脱硝触媒、脱臭触媒、炭化水素の改質・異性化触媒等として用いられる。
【００２３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
【００２４】
〔実施例１〕
カネマイト（Ｋａｎｅｍｉｔｅ；理想組成式：ＮａＨＳｉ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）２０．０ｇを蒸留水１００．３１９ｇに分散させ十分に攪拌させながら、更に臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ）４．３４２１ｇ及びアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2）０．１ｇを順次添加した。
更にこれを十分に攪拌しながら、ヘキサクロロ白金（ＶＩ）酸六水和物９９．９％（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）を０．１１５ｇ添加し、更に１時間攪拌させた（混合工程）。この時の系のｐＨは１０．８であった。
これにＨＣｌ水溶液（ＨＣｌ換算０．０２２ｍｏｌ）を添加したところ、この系のｐＨが８．０まで下がり、カネマイトが膨潤するのが観察された（中和工程）。
この後、本スラリー状物質をディスクアトマイザー型スプレードライヤー装置（大川原化工機（株）製Ｌ−８型）にて粉末乾燥させ、さらに、蒸留水で十分洗浄して乾燥させると、１０ｇの白色粉末が得られた（固液分離工程）。これは、カネマイト・ＴＰＡ・白金の原子・分子レベルで均一に複合されたカネマイト・ＴＰＡ・白金複合体になっているものと考えられる。
こうして得られた複合体を米国Ｐａｒｒ社製ステンレス製密封容器（４７４９型）に封入し、エア・ヒーティングオーブンにて１５０℃で４８時間加熱処理した（結晶化行程）。得られた生成物をＸ線回折装置、及び走査型電子顕微鏡にてキャラクタリゼーションを行ったところ、ＭＦＩ型構造を有する結晶性ミクロ多孔体（白金担持Ｎａ型ＺＳＭ−５）であった。
こうして得られた結晶性ミクロ多孔体を、５００℃で２４時間焼成して、ミクロ多孔体中に残存するＴＰＡ分子を焼飛させた。
更に、こうして得られた生成物を、ＮＨ4ＮＯ3水溶液（濃度０．３ｗｔ％）中に１時間分散させ、Ｈ型に変換した後、固液分離し、固体成分のみを取り出した。こうして得られた試料を更に温度５００℃で４時間焼成して、白金担持Ｈ型ＺＳＭ−５（Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−５）を得た。この生成物を、蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製ＲＩＸ３１００型）により分析すると、シリカ成分に対して白金が、０．６ｗｔ％含まれていることが分かった
以下、本実施例で得られたこの試料をＫ−１とする。
【００２５】
Ｋ−１を、１９ｍｍ径×２ｍｍ厚さの錠剤成形金型に充填し、理研製油圧プレスにて加重圧５０〜１００ｋＮ（ｒａｍ ａｒｅａ２８．７４ｃｍ2）で一軸圧縮成形した。
【００２６】
〔比較例１〕
ヘキサクロロ白金（ＶＩ）酸六水和物９９．９％（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）を０．１１５ｇを水１００ｇに分散させて含浸用水溶液を調製した。これにＫ−１と同じＭＦＩ構造を有する市販のゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製ＺＳＭ−５）の１０ｇを１時間含浸させた。これを固液分離させて、蒸留水で十分洗浄し、乾燥させると白金担持Ｈ型ＺＳＭ−５（Ｒ−１）が得られた。この生成物を、蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製ＲＩＸ３１００型）により分析すると、シリカ成分に対して白金が、０．６ｗｔ％含まれていることが分かった。
【００２７】
Ｒ−１についても同様に、１９ｍｍ径×２ｍｍ厚さの錠剤成形金型に充填し、理研製油圧プレスにて加重圧５０〜１００ｋＮ（ｒａｍ ａｒｅａ２８．７４ｃｍ2）で一軸圧縮成形した。
【００２８】
〔比較例２〕
実施例１において、ヘキサクロロ白金（ＶＩ）酸六水和物を添加しない以外は同条件でＨ型ＺＳＭ−５を得るとともに、比較例２と同様にヘキサクロロ白金（ＶＩ）酸六水和物をｗｔ％担持させ、白金担持Ｈ型ＺＳＭ−５（Ｓ−１）を得た。この生成物を、蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製ＲＩＸ３１００型）により分析すると、シリカ成分に対して白金が、０．６ｗｔ％含まれていることが分かった。また、電子顕微鏡写真より、白金はミクロ多孔体粒子に対して均一に分散付着していることが読みとれる。
【００２９】
Ｓ−１についても同様に、１９ｍｍ径×２ｍｍ厚さの錠剤成形金型に充填し、理研製油圧プレスにて加重圧５０〜１００ｋＮ（ｒａｍ ａｒｅａ２８．７４ｃｍ2）で一軸圧縮成形した。
【００３０】
〔脱硝評価試験〕
前記Ｋ−１、Ｒ−１、Ｓ−１について脱硝評価試験を行い、脱硝効率を比較したとろろ、図１のような結果が得られた。
ここで、前記脱硝評価試験とは、常圧流通式反応管に測定対象物質２ｍｌを充填し、これに対し、２５０ｐｐｍＮＯ−６６６ｐｐｍＣ3Ｈ6−７％Ｏ2−１０％ＣＯ2−１０％Ｈ2Ｏ、ｓｖ１５０００ｈ-1の条件下で、反応管の入口ＮＯ濃度と出口ＮＯ濃度（ただし、出口濃度は反応開始１０分後の値）を窒素酸化物分析計により測定し、この測定結果により「脱硝率（％）＝（入口ＮＯ濃度−出口ＮＯ濃度）／入口ＮＯ濃度×１００」を算出する評価試験である。
図より、Ｋ−１の脱硝率は、８１％となり、Ｒ−１、Ｓ−１（６５％）に対してきわめて優れた効率を発揮していることが分かる。
【００３１】
〔耐久性試験〕
前記Ｋ−１，Ｒ−１について、耐久性試験を行ったところ、図２，３のような結果が得られた。
ここに耐久性試験とは、水蒸気１０％含有Ｈｅガス流通雰囲気下（１００ｍｌ／ｍｉｎ）に８００℃、６時間晒して劣化させた場合の脱硝性能の変化を調べる試験である。図２，３には、それぞれのミクロ多孔体の耐久性試験前後における脱硝評価試験結果を示したものである。
図３より、Ｒ−１の場合、８００℃で６時間で失活し、ほとんど脱硝効果を発揮しなくなっているのに対し、図２に示すようにＫ−１の場合は失活の度合いは少なく、耐久性試験後に再度脱硝評価試験を行ったところ、６５％の脱硝率を示した。
また、Ｋ−１，Ｒ−１それぞれについてＴＥＭ電子顕微鏡写真を撮影すると図４、５のようになっており、Ｒ−１のものは、表面に担持されている白金（図中明確な黒点）の平均粒径が３０ｎｍ程度であるのに対し、Ｋ−１のものでは、約２ｎｍとなっており、極めて小さく、高い分散性を示していることが分かるとともに、きわめて均一に分散されていることから、熱的安定性に優れ、上記耐久性試験によっても、貴金属触媒粒子の脱落、凝集、粒子成長等による活性の低下が起きにくくなっているものと考えられる。つまり、本発明のミクロ多孔体の製造方法によると、貴金属触媒粒子がミクロ多孔体の細孔内部まで良好に分散された状態を長期にわたって維持でき、高い活性を呈するものと考えられる。
【００３２】
〔実施例２〕
実施例１において、白金塩の使用量を種々変化させて、貴金属触媒の添加率を０．６、０．３、０．１５ｗｔ％と変化させたものＫ−２〜Ｋ−４を調整し、脱硝評価試験を行ったところ図６のようになった。
また、前記比較例１においても同様に、白金塩の使用量を種々変化させて、貴金属触媒の添加率を０．６、０．３、０．１５ｗｔ％と変化させたものＲ−２〜Ｒ−４を調整し、脱硝評価試験を行ったところ図７のようになった。
図６、図７いずれの場合も、白金の添加率の減少に伴い、最大脱硝率に減少傾向が見られるものの、Ｋ−２〜Ｋ−４の場合、Ｒ−２〜Ｒ−４に比べて、Ｆｉｇ．５の場合、その減少が著しく、しかも最大脱硝率を示す温度域が高温度側にシフトした。
【００３３】
〔実施例３〕
カネマイト（Ｋａｎｅｍｉｔｅ；理想組成式：ＮａＨＳｉ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）２０．０ｇを蒸留水１００．３１９ｇに分散させ十分に攪拌させながら、更に臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ）４．３４２１ｇを添加した。
これを十分に攪拌させながら、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2）０．１ｇを添加した。
これにＨＣｌ水溶液（ＨＣｌ換算０．０２２ｍｏｌ）を添加したところ、この系のｐＨが８．０まで下がり、カネマイトが膨潤するのが観察された。
この後、本スラリー状物質をディスクアトマイザー型スプレードライヤー装置（大川原化工機（株）製Ｌ−８型）にて粉末乾燥させ、白色粉末を得た（固液分離工程）。
これを固液分離させて、蒸留水で十分洗浄し、乾燥させた後、１０ｇのカネマイト・ＴＰＡ複合体粉末が得られた。これは、カネマイト・ＴＰＡが分子レベルで均一複合体を形成しているものと考えられる。
更に、ヘキサクロロ白金（ＶＩ）酸六水和物９９．９％（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）を０．１１５ｇを水１００ｇに溶解させた水溶液に前記複合体粉末を投入し、更に１時間攪拌させた（修飾工程）。
生成物を減圧濾過して固液分離し、固体成分を十分乾燥させた後、米国Ｐａｒｒ社製ステンレス製密封容器（４７４９型）に封入し、エア・ヒーティングオーブンにて１５０℃で４８時間加熱処理した（結晶化行程）。得られた生成物をＸ線回折装置、及び走査型電子顕微鏡にてキャラクタリゼーションを行ったところ、ＭＦＩ型構造を有する結晶性ミクロ多孔体（白金担持Ｎａ型ＺＳＭ−５）であった。
こうして得られた結晶性ミクロ多孔体を、５００℃で２４時間焼成して、ミクロ多孔体中に残存するＴＰＡ分子を焼飛させた。
更に、こうして得られた生成物を、ＮＨ4ＮＯ3水溶液（濃度０．３ｗｔ％）中に１時間分散させ、Ｈ型に変換した後、固液分離し、固体成分のみを取り出した。こうして得られた試料を更に温度５００℃で４時間焼成して、白金担持Ｈ型ＺＳＭ−５（Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−５）を得た。この生成物を、蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製ＲＩＸ３１００型）により分析すると、シリカ成分に対して白金が、０．６ｗｔ％含まれていることが分かった。また、電子顕微鏡写真より、白金はミクロ多孔体粒子に対して均一に分散付着していることが読みとれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】脱硝評価試験結果を示すグラフ
【図２】本発明のミクロ多孔体の耐久性試験結果を示すグラフ
【図３】従来のミクロ多孔体の耐久性試験結果を示すグラフ
【図４】本発明のミクロ多孔体のＴＥＭ電子顕微鏡写真
【図５】従来のミクロ多孔体のＴＥＭ電子顕微鏡写真
【図６】本発明のミクロ多孔体における貴金属触媒元素成分の添加率による脱硝評価試験結果の相違を示すグラフ
【図７】従来のミクロ多孔体における貴金属触媒元素成分の添加率による脱硝評価試験結果の相違を示すグラフ

Claims (7)

  1. アンモニウムイオン（Ｒ4Ｎ+：Ｒは水素、炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一種）、ホスホニウムイオン（Ｒ4Ｐ+：Ｒは水素、炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一種）、アミン類から選ばれる少なくとも一種の結晶化調整剤と、二酸化ケイ素成分と、貴金属触媒元素成分とを含んでなるアルカリ性の無機材料混合液を形成する混合工程を行い、前記混合工程の後、前記混合液中に析出した微粒子を、前記無機材料混合液から分離する固液分離工程を行い、固液分離された固体成分を加熱して結晶化させる結晶化工程を行うミクロ多孔体の製造方法。
  2. アンモニウムイオン（Ｒ4Ｎ+：Ｒは水素、炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一種）、ホスホニウムイオン（Ｒ4Ｐ+：Ｒは水素、炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一種）、アミン類から選ばれる少なくとも一種の結晶化調整剤と、二酸化ケイ素成分とを含んでなるアルカリ性の無機材料混合液を形成する混合工程を行い、前記混合工程の後、前記混合液中に析出した微粒子を、前記無機材料混合液から分離する固液分離工程を行い、固液分離された固体成分に、貴金属触媒元素成分を加える修飾工程を行い、前記修飾工程により得られた微粒子を加熱して結晶化させる結晶化工程を行うミクロ多孔体の製造方法。
  3. 前記二酸化ケイ素成分がカネマイトである請求項１〜２のいずれかに記載のミクロ多孔体の製造方法。
  4. 前記貴金属触媒元素成分が白金を主成分とするものである請求項１〜３のいずれかに記載のミクロ多孔体の製造方法。
  5. 前記貴金属触媒元素成分が、前記二酸化ケイ素成分に対して０．１５〜０．６ｗｔ％添加される請求項１〜４のいずれかに記載のミクロ多孔体の製造方法。
  6. 前記結晶化調整剤が、
    テトラｎ−ブチルアンモニウムイオン（（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+）、
    テトラｎ−プロピルアンモニウムイオン（（ｎ−Ｃ3Ｈ7）4Ｎ+）、
    テトラエチルアンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+）、
    テトラメチルアンモニウムイオン（（ＣＨ3）4Ｎ+）、
    ｎ−プロピルトリメチルアンモニウムイオン（（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ3）3Ｎ+）、
    ベンジルトリメチルアンモニウムイオン（（Ｃ7Ｈ7）（ＣＨ3）3Ｎ+）、
    テトラｎ−ブチルホスホニウムイオン（（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4Ｐ+）、
    ベンジルトリフェニルホスホニウムイオン（（Ｃ7Ｈ7）（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ+）、
    １，４−ジメチル−１，４−ジアゾビシクロ（２，２，２）オクタン、
    ピロリジン、
    ｎ−プロピルアミン（ｎ−Ｃ3Ｈ7ＮＨ2）、
    メチルキヌクリジン、
    から選ばれる少なくとも一種である
    請求項１〜５のいずれかに記載のミクロ多孔体の製造方法。
  7. 二酸化ケイ素成分と、貴金属触媒元素成分とを含んでなるミクロ多孔体を主成分とする脱硝触媒であって、
    貴金属触媒元素成分として、前記ミクロ多孔体に平均粒径０．２〜１０ｎｍの白金微粒子が担持されている脱硝触媒。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009067638A (ja) * 2007-09-14 2009-04-02 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 結晶性ミクロ多孔体の製造方法
JP2017128480A (ja) * 2016-01-20 2017-07-27 日揮触媒化成株式会社 金属粒子を内包したゼオライト

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2033358B (en) * 1978-11-06 1983-03-02 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite composition
JPS60112612A (ja) * 1983-11-24 1985-06-19 Toray Ind Inc 白金族金属成分包含モルデナイト型ゼオライトの製造法
KR100260714B1 (ko) * 1995-05-24 2000-07-01 사또 다께오 결정성 미소다공체의 제조방법
JP2000154015A (ja) * 1998-11-18 2000-06-06 Kubota Corp 結晶性ミクロ多孔体の中間体の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009067638A (ja) * 2007-09-14 2009-04-02 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 結晶性ミクロ多孔体の製造方法
JP2017128480A (ja) * 2016-01-20 2017-07-27 日揮触媒化成株式会社 金属粒子を内包したゼオライト

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