JPH11253810A

JPH11253810A - 触媒と吸着剤との再生方法

Info

Publication number: JPH11253810A
Application number: JP10348416A
Authority: JP
Inventors: Olivier Clause; クローズオリヴィエ; Patrick Euzen; ウザンパトリック; Sabine Lunati; リュナチサビヌ; Gil Mabilon; マビヨンジル
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1997-12-08
Filing date: 1998-12-08
Publication date: 1999-09-21
Also published as: EP0922494A1; FR2771950B1; KR19990062881A; CN1225854A; FR2771950A1

Abstract

(57)【要約】【課題】再生物の性能を実質的に改善することができる
触媒と吸着剤との再生方法を提供する。【解決手段】多くとも窒素２０００ｐｐｍを含む炭化水
素仕込原料の処理において使用されていた使用済物質の
再生方法である。前記物質は、少なくとも１つの耐火性
酸化物および／または少なくとも１つのモレキュラーシ
ーブを含んでいる。該方法は、前記使用済物質に固定さ
れる有機物質の燃焼工程を含んでいる。該工程は、酸素
および不活性ガスを含む支燃性ガスの存在下に行われ
る。さらに前記ガスは少なくとも１つの酸化窒素ＮｘＯ
ｙ（ただしｙ／ｘ＞０．５）を含む。前記方法は、温度
２００〜７００℃で全体圧力０．１〜４ＭＰａ下に支燃
性ガス中の酸化窒素のモル含有量０．０００１〜２０％
で操作される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば化学または
石油化学精製における均一触媒、または吸着による炭化
水素仕込原料の処理に使用されていた使用済物質の再生
方法に関し、特に仕込原料に対して使用される物質は、
多くとも窒素２０００ｐｐｍを含む。

【０００２】

【従来の技術】不均一触媒は、化学反応を促進するため
の液体および／または気体媒質中において使用される固
体物質をベースとする。触媒活性は、化学反応の速度と
使用される触媒の量との比を特徴づける。反応体が、い
くつかの反応に従って変換される場合、触媒の選択性
は、別の反応よりもむしろ１つの反応による反応体の変
換を導く能力を示すものである。

【０００３】触媒物質は、一般にいくつかの成分からな
る。その内では、酸化物および／または金属および／ま
たは硫化物が、しばしば存在する。

【０００４】酸化物は、直接触媒の役割を果たし、およ
び／または金属もしくは硫化物をベースとする活性相を
有する担体として役立つものである。その比表面積およ
び細孔分配は、活性、選択性および高い安定性を得るの
に適合せねばならない。例えば、触媒の担体の比表面積
は、担持される金属の分割の良い状態を得ることを可能
にするために十分に大きくなければならない。従って、
接触リフォーミングにおいて使用される転移アルミナ
は、一般に比表面積１００〜３００ｍ^２／ｇを示す。白
金の分散は、８０〜１００％である。その上に、酸化物
が、触媒の役割を果たす場合には、これら酸化物は、特
別な物理・化学特性を示さねばならない。比表面積の酸
性部位の数および強度は、目標とされる反応に適合され
ねばならない。例えば、強い酸性部位は、接触クラッキ
ング反応または炭化水素の異性化反応に必要である。

【０００５】酸化物は、単独酸化物、例えば酸化アルミ
ニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、
酸化ガリウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化バナ
ジウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化
コバルトおよび酸化タングステンであってよい。これら
酸化物はまた混合酸化物形態で組合わされてよい。いく
つかの混合酸化物は、例えばシリカ・アルミナのような
相の混合物である。他の酸化物は、実際の混合酸化物で
ある。これら酸化物において、１つまたは複数の元素
は、マトリックス中で固溶体であるか、あるいは実際の
混合構造を形成する。この後者の範疇において、ゼオラ
イトが存在する。これらゼオライトは、 W.H.Meier、D.
H.Olson and Ch.Baerlocher paru chez Elsevier(1996)
の「Atlasof Zeolite Structure Types」において定義
されているように多数の構造型を示しかつ一般にケイ素
およびアルミニウムおよび／または多数の他の元素、例
えばホウ素、チタン、リン、ガリウム、希土類元素を含
む。実際の他の混合酸化物は、触媒作用において使用さ
れる。最も頻度の高い構造は、パイロクロア、フェライ
ト、水マンガン鉱およびペロフスカイトである。これら
酸化物が含む元素は、例えば鉄、マンガン、銅、亜鉛、
コバルト、ランタン、セリウム、ジルコニウム、チタ
ン、ケイ素およびアルミニウムのように大きく変化して
よい。単独酸化物または混合酸化物は、アニオン形態、
例えば硫酸アニオンまたはリン酸アニオン形態下での化
合物の導入により化学的に改質されてよい。

【０００６】触媒において最も通常である金属は、例え
ば周期表の第IB、IVA 、VIIBおよびVIII族に属する、例
えば白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、スズ、
レニウム、銅、コバルト、ニッケル、マンガン、銀およ
び金である。金属を含む触媒は、例えば異性化反応、水
素化反応、脱水素化反応、環化反応、および有機化合物
の部分酸化または完全酸化反応において使用される。触
媒性能の改善は、いくつかの金属の特性を組合わせるこ
とにより頻繁に得られる。そうすることにより、接触リ
フォーミング触媒は、なかんずく白金およびスズまたは
レニウムを含む。これらの金属またはその組合わせは、
時々その自体の形態で使用されるが、より一般には担持
形態で使用される。担持金属は、大きな比表面積、並び
に反応体と所望の反応生成物との分散に適合される多孔
性を有する担体上に担持される。最も一般に使用される
担体は、先に記載された単独酸化物または混合酸化物の
グループに属する。シリカまたはアルミナをベースとす
る担体は、最も使用される範囲にある。

【０００７】多数の触媒は、例えば石油留分の水素化処
理反応において硫化物を含む。水素化処理に含まれる主
な反応は、水素化脱硫、水素化脱窒、水素化、水素化ク
ラッキングおよび水素化脱金属である。最も使用される
金属硫化物は、モリブデン、コバルト、ニッケル、タン
グステン、ルテニウム、レニウムおよびニオブの単独硫
化物または混合硫化物である。硫化物をベースとするこ
れら触媒は、単独であるいは他の触媒と組合わされて使
用される。

【０００８】触媒の形態は、目指す反応、分散性抑止作
用および使用される方法に適合しなければならない。

【０００９】最も普通である形態は、球状物、押出物、
ペレットおよびリングであり、それらは、固定床におい
てと同様移動床または沸騰床においても適合が見出され
る。これらは、一般に１ｍｍ〜２０ｍｍの部分からなる
サイズを示し、最も通常であるサイズは、１〜５ｍｍで
ある。

【００１０】使用の間、触媒は、有機化合物に接触され
る。これら有機化合物は、変換される。この場合、コー
クスと称される（当初または変換された）有機物質が、
これら触媒上に固定されてとどまる。ガソリンのリフォ
ーミング触媒において、反応器の出口におけるコークス
の割合は、２〜２５重量％である。同様に、ゼオライト
系または非晶質（塩素化アルミナ）である、炭素原子数
４〜８を含む軽質パラフィンの異性化触媒は、徐々に非
常に水素化されたコークスに類似する高分子の堆積物で
覆われる。パラフィンの脱水素化触媒は、担持酸化物
型、例えばアルミナに担持される酸化クロムであるか、
あるいはアルカリ元素を含むアルミナ上に担持される二
金属触媒型である場合、これらは、反応の際に接触リフ
ォーミング触媒の「コークス」に類似する有機物質の堆
積物で徐々に覆われる。

【００１１】この有機物質は、触媒の活性部位を覆い、
このことにより、触媒活性の低下を引き起こし、頻繁に
触媒の選択性の変化を引き起こす。触媒の細孔結晶格子
が、有機物質により塞がれるので、反応体および物質
は、活性部位に分散させるのに困難を有する。これによ
り、触媒性能の破壊が増大される。従って、触媒中に存
在するこの有機物質を除去することが必須である。

【００１２】別の型の有機物質は、吸着剤中に存在す
る。すなわち、分離方法において使用されるモレキュラ
ーシーブを含む物質である。例えば未転換ｎ−パラフィ
ンおよび一分枝パラフィンを異性化に再循環するため
の、軽質パラフィンの異性化に続いて操作が行われるｎ
−およびイソ・パラフィンの分離が挙げられる。別の実
施例のように、メタキシレンは、オルトおよびパラキシ
レンから分離されて、次いでモレキュラーシーブにより
展開される方法を用いてＣ_８留分の異性化に再循環され
る。モレキュラーシーブを含む物質は、一般に球状物ま
たは押出物形態である。これらは、バインダ、例えば粘
土またはアルミナ・ゲルに由来する物質を含む。分離方
法は、液相、混合相または気相、例えば模擬向流での液
相、またはＰＳＡ(Pressure Swing Adsorption) モード
もしくはＴＳＡ(Temperature Swing Adsorption)モード
の気相で操作が行われてよい。実験により、工業条件下
に多孔性の入口を一部塞ぐ炭化水素有機物質の堆積に関
連する、吸着能または吸着の選択性の漸進的な低下が証
明される。堆積速度（キネティクスkinetics）は、操作
条件、特に温度、操作圧力および水素の分圧に依存す
る。一定期間の後に、モレキュラーシーブの当初の特徴
を回復するために有機堆積物を除去することが必須であ
る。

【００１３】これらの触媒および吸着剤について、有機
物質の除去は、現在酸素を含む支燃性ガス（すなわち、
燃焼を支え助けるガス）中での燃焼により行われる。有
機物質が、ヘテロ原子、例えば硫黄、リンまたは窒素を
含む場合、酸素は、一酸化炭素、水および場合によって
は他の化合物を放出して、有機物質と結合される。

【００１４】有機物質の除去は、触媒の表面を解放し、
これにより、この表面がその触媒活性および／またはそ
の選択性を回復することを可能にする。この操作は、物
質（触媒および吸着剤）の再生方法に含まれる。この方
法は、リフォーミング触媒に関して後に別の工程、例え
ばオキシクロレーション工程および焼成工程を含むもの
である。しかしながら、有機物質の燃焼は、局部的に大
量のカロリーを発散し、これは、触媒の内部の温度の大
幅な上昇を引き起こす。この温度上昇により、種々のプ
ロセス、例えば構造的変換、化学結合および／またはカ
焼および／またはそれらの成分の気化による触媒の劣化
が引き起こされる。従って、触媒の再生の際の有機物質
の燃焼は、活性的および／または選択的触媒の取得を害
するものである。さらに、水蒸気の分圧の存在下での熱
の発生は、吸着による分離方法において使用されるモレ
キュラーシーブまたはゼオライトの結晶化に大幅な損害
を与えるものである。

【００１５】いくつかの技術的解決策が、モレキュラー
シーブを含む触媒または物質に含まれる有機物質の燃焼
の際、これらの熱的劣化を制限するために既に準備され
ていた。これら解決策は、燃焼の際のカロリーの発生を
低下させること、あるいはガス流によりカロリーを除去
することからなり、目的は、物質が受ける最大温度を低
下させることである。

【００１６】最も通常的な解決策は、支燃性ガスの酸素
含有量を低減させることからなる。従って、支燃性ガス
が空気である場合、気相での酸素濃度は約２１％であ
る。同じく上昇された含有量により、カロリーの非常に
大きな局部的発生のおそれがある。近似計算により、カ
ーボン化物質すなわちコークス化物質の断熱性媒質中で
の酸化により引き起こされるガスの温度上昇は、３００
０℃程度であることが証明される。窒素中での希釈によ
る酸素含有量を減少させて、燃焼により発生されるカロ
リーを希釈する。これにより、燃焼ガス中の温度の上昇
が抑制される。例えば支燃性ガスが、酸素１％のみを含
む場合、断熱性媒質中でのガス温度の上昇は、１５０℃
程度である。しかしながら、固体の熱伝導が弱い場合に
は、固体温度の上昇は、ガス温度の上昇を遥かに越える
ものであってよい。さらに支燃性ガスの酸素含有量の低
下は、燃焼速度を遅らせ、従って酸化開始温度を抑制す
る。これは、有機物質が、酸化されるのを開始するため
に高温で触媒物質を加熱することを強要するものであ
る。従って、カロリーの局部発生の低下の有益な効果
は、酸化の開始に必要な温度の上昇により代償されて部
分的に存在する。

【００１７】別の解決策は、酸化段階と不活性ガス下で
の通過との間の相互の繰り返しを行うことからなる。有
機相が燃焼されねばならない物質は、支燃性ガス下に、
次いで不活性ガス下に交互に処理に付されて、支燃性ガ
ス下での各段階の際、有機物質の部分変換のみを可能に
するようにする。燃焼により発生されるカロリーは、物
質により貯蔵される。次いで不活性ガスが、物質につい
て許容される場合には、これらカロリーは、この不活性
ガスに移送される。この解決策は、方法の調節の困難な
問題をもたらす。支燃性ガス中の酸素濃度が高い場合、
有機物質の酸化開始温度は、前述の解決策によるものよ
りも低い。しかしながら、不活性ガス下での通過が、良
い時に行われない場合、温度は非常に高くなる。

【００１８】従って、これら種々の解決策では、再生触
媒または前駆体により生じた触媒の性能の劣化を引き起
こし得る局部的温度の実質的な上昇と引き換えに、触媒
中に存在する有機物質の完全な除去が可能になる。

【００１９】

【発明の構成】研究の結果により、予期しないことでは
あるが、これが本発明の対象であるが、後述の少なくと
も１つの酸化窒素を含む前述の支燃性ガスによる、有機
物質を含む使用済触媒の処理により、再生触媒の性能を
実質的に改善することが可能になることが判った。

【００２０】より正確には、本発明は、多くとも窒素２
０００ｐｐｍを含む炭化水素仕込原料の処理において使
用されていた使用済物質の再生方法であって、前記物質
は、少なくとも１つの耐火性酸化物および／または少な
くとも１つのモレキュラーシーブを含んでおり、該方法
は、前記使用済物質に固定される有機物質の燃焼工程を
含んでおり、該工程は、酸素および不活性ガスを含む支
燃性ガス（すなわち、燃焼を支え助けるガス）の存在下
に行われる方法であって、さらに前記ガスが少なくとも
１つの酸化窒素ＮｘＯｙ（ただしｙ／ｘ＞０．５）を含
み、前記方法が、温度２００〜７００℃で全体圧力０．
１〜４ＭＰａ下に支燃性ガス中の酸化窒素のモル含有量
０．０００１〜２０％で操作される、再生方法である。

【００２１】従って、本発明は、少なくとも１つの単独
酸化物を含みかつゼオライトを含まない触媒に適用され
る。さらに本発明は、ゼオライト系触媒に適用される。
本発明は、非常に有利には（有利にはモレキュラーシー
ブを含む）吸着剤の再生に適用される。

【００２２】処理済炭化水素仕込原料は、非常に多様性
であるが、これら仕込原料は、窒素２０００ｐｐｍ以
下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、有利には２００ｐ
ｐｍ以下を含む。

【００２３】本発明による酸化窒素ＮｘＯｙは、０．５
を越えるｙ／ｘ比を示す。これら酸化窒素は、限定され
ないものとして、酸化窒素ＮＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ_３、Ｎ
Ｏ_３、Ｎ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ_５およびＮ_２Ｏ_６を含むグルー
プに属する。好ましくは、ＮＯまたはＮＯ_２が使用され
る。これらの化合物は、そのままで、あるいは１つまた
は複数の無機または有機前駆体形態で使用される。熱分
解すなわち接触熱分解によるか、あるいは電磁気領域ま
たはプラズマ内の通過により、１つまたは複数の前駆体
は、本発明において挙げられる酸化窒素の内の少なくと
も１つを放出し得る。これら無機前駆体として、硝酸塩
ＮＯ_３ ⁻アニオンおよび亜硝酸塩ＮＯ_２ ⁻アニオンの酸
および塩、あるいはさらにはニトリルＮＯ_２ ^＋カチオ
ン、ニトロシルＮＯ^＋カチオンまたはアンモニウムＮＨ
_４ ^＋カチオンの塩、並びに気体または水溶液状アンモニ
アが挙げられる。有機前駆体として、ニトロＮＯ_２、ニ
トロソＮＯ、アミノＮＨ_２あるいはさらにはアンモニウ
ムＮＨ_４ ^＋官能基を含む炭化水素化合物が挙げられる。
無機または有機前駆体は、そのままで、あるいは溶媒中
溶液状で使用されてよい。導入される前駆体量は、ガス
中の酸化窒素モル分率が、本発明に応じて十分であるよ
うに計算される。この場合、前駆体が、直接燃焼帯域に
導入される場合には、燃焼工程の温度は、前駆体の酸化
窒素への分解温度に少なくとも等しくなければならな
い。燃焼帯域外で前駆体の分解を行うことも可能である
し、また得られた気体物質を燃焼工程に導入することも
可能である。

【００２４】１つまたは複数の酸化窒素あるいはその有
機または無機前駆体は、支燃性ガスが有機物質の燃焼帯
域内に入らない前にこのガスと混合されてよいし、ある
いは燃焼帯域内に直接注入されてよい。導入は、連続的
であってもよいし、断続的であってもよい。これらは、
燃焼に先立って再生すべき物質に接触されてもよい。こ
の接触は、例えば硝酸塩のような可溶性塩の水溶液によ
る物質の含浸により、あるいは１つまたは複数の酸化窒
素を含むガス流を、物質を通して通過させることによ
り、あるいは当業者に公知のあらゆる他の技術により行
われてよい。この場合、燃焼工程の温度は、前駆体の酸
化窒素への分解温度に少なくとも等しいものである。

【００２５】支燃性ガスは、少なくとも１つの不活性ガ
スと酸化性ガスとを大半において含む。不活性ガスは、
好ましくは窒素であるが、アルゴンまたはヘリウムのよ
うなあらゆる不活性ガスが使用されてよい。酸化性ガス
は、好ましくは酸素またはその前駆体である。酸素の前
駆体として、例としてオゾンまたは過酸化水素が挙げら
れる。酸化性ガスのモル分率は、０．００１〜９０％、
有利には０．００１〜４０％あるいはより良くは０．１
〜４０％、好ましくは０．１〜２５％である。

【００２６】支燃性ガスの流量は、処理すべき物質の
０．１〜２００ｍ^３／時／ｋｇである。この流量は、有
利には１〜３０ｍ^３／時／ｋｇで選ばれる。本発明によ
る燃焼の相対操作圧力は、０．１〜４ＭＰａ、好ましく
は０．１〜１．５ＭＰａである。

【００２７】１つまたは複数の酸化窒素あるいはその前
駆体の導入モードが、どのようなものであっても、導入
される量は、支燃性ガスに対して酸化窒素のモル分率形
態で表示される。このモル分率は、０．０００１〜２０
％、好ましくは０．０１〜５％の範囲で変化してよい。
一般に、ガス中での酸化窒素の高含有量を必要とはしな
い。１〜５０００ｐｐｍが通常十分であり、あるいはよ
り良くは１〜２５００ｐｐｍ、さらには１〜１０００ｐ
ｐｍである。さらにこれらの含有量を、５００ｐｐｍ以
下に、有利には１〜４００ｐｐｍに軽減する傾向があ
る。１〜３００ｐｐｍ、さらに低含有量１〜２００ｐｐ
ｍまたは１〜１００ｐｐｍも十分である。

【００２８】本発明による有機物質の除去温度範囲は、
２００〜７００℃に及び、好ましくは３００℃を越える
温度を用い、非常に有利には温度範囲３２０〜５５０℃
である。一般に温度は、３５０℃を越え、好ましくは３
６０℃を越える。本発明による燃焼時間は、０．１〜５
０時間、好ましくは０．２〜３時間の範囲で変化する。

【００２９】本発明による方法は、より特別にはコーク
スと称される有機物質を固定することのある固化し得る
石油留分の精製用触媒に適用される。さらにこの方法
は、より特別には特にコークスのＮ／Ｃ原子比が、０．
１未満、多くの場合０．０５未満、より特別には０．０
１未満である場合には、コークス中の窒素含有量が低い
触媒に適用される。

【００３０】これらの条件は、ガソリンのリフォーミン
グ触媒、異性化、特にｎ−アルカンまたはＣ_８芳香族留
分に富む軽質留分の異性化触媒、芳香族化合物のアルキ
ル化触媒、ほとんど窒素を含まない石油仕込原料、特に
芳香族留分のクラッキング触媒、軽質留分の水素化処理
触媒、接触脱臘触媒、およびパラフィンの脱水素化触媒
の再生において遭遇される条件である。これらの触媒に
よる処理の前に、これら仕込原料は、好ましくは水素化
処理をされていた。

【００３１】水素化処理として、水素化脱硫、水素化脱
窒、水素化脱金属および水素化クラッキングを意味する
ことに留意される。

【００３２】さらに水素化触媒、環化触媒、部分酸化触
媒およびメタセシス（複分解）触媒が関係する。

【００３３】脱水素化、水素化および環化方法と、異性
化と、水素化クラッキング方法とに使用される触媒は、
多くの場合第VIII族の少なくとも１つの貴金属、ほとん
どの場合、白金を含む。

【００３４】本明細書において、引用された方法におい
て遭遇される触媒の主な型を以下に簡潔に記載する。

【００３５】水素化クラッキング触媒は、非晶質担体
と、場合によってはゼオライト（好ましくはＹ）と、通
常第VIII族および第VIB 族金属から選ばれる少なくとも
１つの水素化・脱水素化金属とを含む。第VIII族金属
は、貴金属または非貴金属であってよい。後者の場合、
この金属は、一般に第VIB 族の金属と組合わされる。

【００３６】処理済炭化水素仕込原料は、初留点少なく
とも１５０℃、好ましくは少なくとも３５０℃を有す
る。より有利には、これは３５０〜５８０℃の沸騰留分
である。これら仕込原料は、必要であればそれらの硫黄
と窒素との含有量を低下させるために予め水素化処理さ
れたものである。

【００３７】水素化触媒は、一般に耐火性酸化物担体
と、一般に第VIII族の貴金属である少なくとも１つの水
素化・脱水素化金属とを含む。

【００３８】脱水素化触媒は、一般に場合によっては少
なくとも１つのアルカリ金属を含む耐火性酸化物担体を
含む。この触媒は、少なくとも１つの水素化・脱水素化
金属と、場合によっては追加金属（例えばスズ）とを含
む。有利には、再生は、脱水素化方法と一体化されて、
移動床で行われる。

【００３９】アルキル化触媒は、ゼオライト（ＺＳＭ−
５およびモルデナイト）をベースとしてよい。

【００４０】水素化処理触媒は、一般に非晶質担体以外
に、第VIII族の非貴金属および第VIB 族の金属から選ば
れる少なくとも１つの水素化・脱水素化金属を含む。使
用済触媒のコークス含有量は、通常１〜３５％の範囲で
変化する。パラフィンの異性化触媒は、耐火性酸化物担
体と、少なくとも１つの水素化・脱水素化金属とをベー
スとする。

【００４１】Ｃ_８芳香族留分の異性化触媒は、一般にゼ
オライト（例えばＭＦＩ）と、少なくとも１つの水素化
・脱水素化元素とを含む。この元素は、一般に第VIII族
の貴金属であり、一般に白金である。

【００４２】骨格異性化触媒は、耐火性酸化物担体と、
少なくとも１つの水素化・脱水素化金属とを含む。この
水素化・脱水素化金属は、多くの場合白金のような第VI
II族の貴金属である。担体（好ましくはアルミナ）は、
ハロゲン化（好ましくは塩素化）されたものであってよ
い。触媒は、ゼオライトを含んでよい。ゼオライトとし
て、モルデナイトが最も使用される。

【００４３】再生方法は、固定床または異性化方法と一
体化される移動床で行われてよい。

【００４４】接触脱臘触媒は、ゼオライト系または非ゼ
オライト系であるか、あるいは非ゼオライト系モレキュ
ラーシーブ（ＳＡＰＯ）を含むものである。ゼオライト
として、ＮＵ−８５、−８６、−８７、−８８、ＥＵ−
１、フェリエライト、ＺＳＭ−２２、−２３、ゼオライ
ト・ベータ、ＳＳＺ−３７などが挙げられる。

【００４５】接触クラッキング触媒は、非晶質担体以外
に、ゼオライト、一般にゼオライトＹを含む。このゼオ
ライトは、一般に希土類および場合によっては添加剤が
充填されている。

【００４６】接触クラッキング方法と再生とは、従来の
ように流動床で行われる。

【００４７】メタセシス触媒は、耐火性酸化物担体と、
少なくとも１つの金属、例えばレニウム、モリブデンま
たはタングステンとを含む。触媒は、固定床または移動
床で再生される。この場合、メタセシス方法は、移動床
での触媒の流通を用いている。

【００４８】一般に、本発明による方法は、少なくとも
１つのモレキュラーシーブを含むか、あるいは含まない
触媒に適用される。このモレキュラーシーブは、ゼオラ
イト、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）、ＡＬＰ
Ｏ、ＭＡＰＯ等であってよい。

【００４９】ゼオライトとして、より特別には、同じ構
造型のゼオライトを伴う次のゼオライトが挙げられる：
ゼオライト・ベータ、ゼオライトＹ、ゼオライト・オメ
ガ、モルデナイト、フェリエライト、ＥＵ−１、ＮＵ−
８５、ＮＵ−８６、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、ＩＭ−
５、ＺＳＭ−５、−２３、ＳＳＺ−３７、ゼオライトＬ
およびそれらの前ドーピング（ex dope ）により誘導さ
れた物質である。

【００５０】本発明による方法は、有機物質の酸化の開
始および終了温度を大幅に低下させる利点を示す。この
方法により、局部的温度の上昇に結び付く物理・化学変
換が回避される。このことにより、触媒の寿命期間とそ
の機械抵抗とが改善される。

【００５１】実施例が、それを証明するように、本発明
による方法を使用することにより、実施例において燃焼
温度を少なくとも２０℃、一般に少なくとも３０℃、さ
らに少なくとも５０℃だけ低下させることが可能にな
る。通常２０〜７０℃の低下が証明される。

【００５２】この方法の別の利点は、その低コストにあ
る。特に酸化窒素が亜硝酸型前駆体または硝酸塩の溶液
形態であるいはバーナにより生じるガス形態（例えば天
然ガスの燃焼）で導入される場合には、酸化窒素の導入
は、ほとんど費用のかからないものである。

【００５３】本発明による方法により、燃焼流出物中の
酸化窒素の痕跡の廃棄が誘発される。本発明による方法
において使用される操作条件では、廃棄される酸化窒素
量は、一般に正規の制限量より少ないものであり、この
ことにより、何ら問題も提起されない。いくつかの場合
において、これらの量は、僅かに制限量を越えるもので
ある。それ故に、流出物は、焼成炉または再生反応器の
大部分において既に設置されている酸化窒素除去装置内
で処理される。これら装置は、種々の技術、例えば水ま
たは塩基性溶液による酸化窒素の吸収、固体捕集物質上
での吸収、あるいはアンモニア、尿素または炭化水素に
よる接触還元に基づいている。

【００５４】本発明による方法は、触媒または吸着剤の
再生段階の際に工業装置において非常に簡単に使用され
るものである。例えば、ＮＯまたは硝酸は、半再生また
は再生方法において、リフォーミング触媒の再生の際に
燃焼帯域に含まれるガスに添加されてよい。同様に、シ
ーケンスすなわち連続的再生方法の場合には、ＮＯまた
は硝酸は、燃焼帯域の上流に導入されてよい。従って、
本発明による触媒の再生は、燃焼用に存在する媒質に酸
化窒素または酸化窒素の前駆体を単に添加することによ
り行われる。

【００５５】再生は、固定床、移動床、流動床等で行わ
れる。燃焼は、一般に不活性ガス（（空気を使用）によ
る希釈酸素の存在下に行われる。温度および酸素含有量
は、触媒上に存在する有機物質の燃焼を得るために調整
される。一般に、燃焼は、ゼオライトの劣化および／ま
たは焼結の危険がある場合には、約６００℃または７０
０℃、多くの場合むしろ約５００℃で終了する。これ
は、例えば水素化処理触媒の再生、Ｃ_８の異性化触媒の
再生、パラフィンの異性化触媒の再生等の場合である。

【００５６】さらに本発明による方法は、現場外で行わ
れる再生において、例えば触媒の再処理における専門会
社の元で行われてよい。さらに方法が通過床、軽く接触
する(lick)床、沸騰床、あるいは当業者に公知のあらゆ
る他の方法である場合には、１つまたは複数の燃焼炉の
上流に酸化窒素の前駆体剤を導入するだけでよい。

【００５７】

【発明の実施の形態】次の実施例は、本発明を例証する
が、その範囲を限定するものではない。

【００５８】［実施例１：ＮＯの導入を用いるリフォ
ーミング触媒の比較再生処理］先行技術の技法に従って
触媒を調製した。γアルミナ担体１００ｇの量を、塩酸
水溶液５００ｃｍ^３と３時間接触させた。塩素を含む
この乾燥物質上で、ヘキサクロロ白金酸とスズ塩化物と
の溶液８００ｃｍ^３を固体に添加することにより、白金
とスズとの含浸を行った。接触は５時間続き、乾燥は、
１２０℃で１時間続き、焼成は、空気下に５３０℃で３
時間続いた。触媒は、白金０．３５重量％と、スズ０．
２０重量％と、塩素０．９重量％とを含んでいた。

【００５９】触媒を、ｎ−ヘプタン／触媒比流量２ｈ
^−１、水素／炭化水素モル比０．５で水素およびｎ−ヘ
プタンの存在下に０．１ＭＰａ、５１０℃で４時間、コ
ークス化により失活させた。得られたカーボン含有量は
これらの条件下に６．１重量％であった。

【００６０】プログラム化された温度での酸化を、酸素
１重量％の酸素／窒素混合物下に触媒２５ｍｇについて
行った。ＮＯの不存在下に、酸素の消費量は、約５６０
℃で最大量を示した。別のテストを、ガス形態下に導入
されるＮＯの変化する含有量すなわち１００〜８００ｐ
ｐｍを用いて行った。酸素の消費量のピークは、より低
い温度に向けて移動するのが判明した。これら２つの場
合において、酸素の消費量の最大値は、約５００℃に位
置し、すなわちＮＯを含まない支燃性物質に比して約６
０℃の節約になった。ＮＯを導入することによる有益な
効果は、５ｐｐｍから実質的であった。ＮＯの不存在下
に、酸素の消費量の最大値は、正確には約５５０〜５６
０℃で認められるのに、ＮＯ１００ｐｐｍの存在下
に、燃焼を約５５０℃で完了した。

【００６１】その結果、ＮＯの存在下に操作を行ったい
くつかの再生の終了時に、触媒について比表面積の実質
的な増大を生じさせた。支燃性ガス中でのＮＯの不存在
下（Ｎ_２中１％のＯ_２）に、コークス化・コークス焼却
を５０サイクル行うことにより、触媒の比表面積の２１
０ｍ^２／ｇ（新品触媒）から１７５ｍ^２／ｇへの減少が
生じた。支燃性ガス中でのＮＯ１００ｐｐｍの存在下
に、コークス化・コークス焼却を５０サイクル行うこと
により、比表面積を２１０から１９５ｍ^２／ｇに変化さ
せた。すなわち、ＮＯが存在しない場合に比して２０ｍ
^２／ｇの有意の増大であった。［実施例２：ＮＯの導入を用いる軽質パラフィンの異
性化触媒の比較再生処理］先行技術の技法に従って触媒
を調製した。ηアルミナ担体１００ｇの量を、塩酸水溶
液５００ｃｍ^３と３時間接触させた。塩素を含むこの
乾燥物質上で、ヘキサクロロ白金酸溶液８００ｃｍ^３を
固体に添加することにより、白金の含浸を行った。接触
は５時間続き、乾燥は、１２０℃で１時間続き、焼成
は、空気下に５３０℃で３時間続いた。次いでクロレー
ションを、ＣＣｌ_４／Ｏ_２／Ｎ_２の混合物下に３００℃
で６時間行った。触媒は、白金０．３５重量％と、塩素
１１重量％とを含んでいた。

【００６２】触媒を、ｎ−ヘキサン／触媒比流量１ｈ
^−１、水素／炭化水素モル比０．０６で水素およびｎ−
ヘキサンの存在下に３ＭＰａ、１９０℃で２４００時
間、コークス化により失活させた。得られたカーボン含
有量はこれらの条件下に４．０重量％であった。

【００６３】触媒５ｇを、窒素流量５０ｄｍ^３／時で掃
気した円筒型等温反応器に充填した。触媒の温度を、燃
焼温度に上昇させた。２つのテストを行った：第一のテ
ストにおいて、この燃焼温度を４００℃に固定した。支
燃性ガスは、酸素１容積％を含む窒素・酸素混合物であ
った。燃焼時間を６時間に固定した。これらの条件下
に、コークスの最終含有量は、２．１重量％であった。

【００６４】第二のテストにおいて、燃焼温度を４００
℃に固定した。支燃性ガスは、酸素１容積％と、ガス形
態で導入されるＮＯ１００ｐｐｍとを含む窒素・酸素
混合物であった。この場合、６時間後の残留カーボン含
有量は、０．１重量％のみであった。これは、触媒上で
のカーボンの存在の検出の極限値として見なされるもの
であった。別の観点では、ＮＯの存在下に、コークスの
燃焼は、全体で６時間かかった。このことにより、低い
温度レベルで触媒の再生が可能になった。コークスの燃
焼により生じた比表面積の減少は、低減した。ＮＯの不
存在下に、４５０℃で５時間行ったコークスの完全燃焼
により、比表面積の３５０ｍ^２／ｇ（新品触媒）から２
７０ｍ^２／ｇへの減少が生じた。ＮＯ１００ｐｐｍの
存在下に、コークスの完全燃焼を、４１０℃で５時間か
けて行った。この燃焼により、比表面積の３５０ｍ^２／
ｇ（新品触媒）から３００ｍ^２／ｇへの減少が生じた。
すなわち、酸化窒素の不存在下におけるよりも３０ｍ^２
／ｇの増大であった。

【００６５】［実施例３：ＮＯの導入を用いるｎ−お
よびイソ−パラフィンの分離に使用される吸着剤の比較
再生処理］Ｃ_５／Ｃ_６留分のイソ・パラフィンからｎ−
パラフィンを分離するために、吸着床の操作をＰＳＡモ
ードで行った。吸着剤を、バインダを混ぜたモレキュラ
ーシーブで構成した。これは、ＮａおよびＣａに部分交
換されたモレキュラーシーブＡであった。吸着剤の重量
組成は、Ｓｉ２０．１％、Ａｌ１７．６％、Ｎａ
２．０％およびＣａ９．２％であった。吸着のサイク
ルは、２０バールの圧力下に２５０℃で１０分間続い
た。脱着を、３バールの値までの圧力の低下と、水素に
富む流れを用いるストリッピングとにより行った。この
プロセスを３年間行った。この期間の終了時に、吸着床
の能力、すなわちモレキュラーシーブの重量に対する、
吸着相で保持されるｎ−パラフィンの重量が低減して、
２．９重量％から２．３重量％に変化することが明らか
になった。装置を停止し、吸着剤を取り出した。この場
合、吸着剤は、カーボン化物質１重量％を含み、このカ
ーボン化物質は、水素でのストリッピングにより除去さ
れないものであり、高温でそこに含まれることが明らか
になった。

【００６６】モレキュラーシーブの吸着能を回復するた
めに、カーボン化堆積物の酸化雰囲気下での燃焼が必要
であることが明らかになった。この燃焼を、できるだけ
低温で行って、ゼオライトの結晶化を害しないようにし
なければならなかった。吸着剤を、ＡおよびＢの２つの
ロットに分離した。燃焼を、窒素流量５０ｄｍ^３／時で
掃気した円筒型等温反応器内で行った。吸着剤の温度
を、燃焼温度に上昇させた。ロットＡについて、燃焼温
度を４００℃に固定した。支燃性ガスは、酸素１容積％
を含む窒素・酸素混合物であった。燃焼期間を６時間に
固定した。これらの条件下に、コークスの最終含有量
は、０．８５重量％であった。ロットＢについては、燃
焼温度を４００℃に固定した。支燃性ガスは、酸素１容
積％と、ガス形態で導入されるＮＯ１００ｐｐｍとを
含む窒素・酸素混合物であった。６時間後の残留カーボ
ン含有量は、０．１重量％であった。別の観点では、Ｎ
Ｏの存在下に、コークスの燃焼は、全体で６時間かかっ
た。触媒からカーボン化堆積物を完全に除去することが
必要であるので、実際にはこのことにより、より低い温
度で操作を行うことが可能になり、および／またはより
迅速に燃焼を行うことが可能になった。このことは、物
質の寿命期間について非常に大きな利点を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者パトリックウザンフランス国リイルマルメゾンリュデュジェネラルノエル 12 (72)発明者サビヌリュナチフランス国ナンテールリュデュヴューポン 36 (72)発明者ジルマビヨンフランス国カリエールシュールセーヌリュドゥレガリテ 30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多くとも窒素２０００ｐｐｍを含む炭化
水素仕込原料の処理において使用されていた使用済物質
の再生方法であって、前記物質は、少なくとも１つの耐
火性酸化物および／または少なくとも１つのモレキュラ
ーシーブを含んでおり、該方法は、前記使用済物質に固
定される有機物質の燃焼工程を含んでおり、該工程は、
酸素および不活性ガスを含む支燃性ガスの存在下に行わ
れる方法であって、さらに前記ガスが少なくとも１つの
酸化窒素ＮｘＯｙ（ただしｙ／ｘ＞０．５）を含み、前
記方法が、温度２００〜７００℃で全体圧力０．１〜４
ＭＰａ下に支燃性ガス中の酸化窒素のモル含有量０．０
００１〜２０％で操作される、再生方法。
【請求項２】酸化窒素が、ＮＯまたはＮＯ２である、
請求項１記載の方法。
【請求項３】燃焼工程に付される前に、前記物質が、
酸化窒素の少なくとも１つの前駆体と接触され、燃焼工
程の温度が、前駆体の酸化窒素への分解温度に少なくと
も等しい、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】支燃性ガス中に酸化窒素の少なくとも１
つの前駆体を導入し、燃焼工程の温度が、前駆体の酸化
窒素への分解温度に少なくとも等しい、請求項１または
２記載の方法。
【請求項５】前記前駆体が、気体または水溶液状アン
モニアと、硝酸または亜硝酸および硝酸アニオン塩また
は亜硝酸アニオン塩と、ニトリル、ニトロシルまたはア
ンモニウム・カチオン塩と、ニトロ、ニトロソ、アミノ
またはアンモニウム官能基を含む炭化水素化合物とから
なる群から選ばれる、請求項３または４のいずれか１項
記載の方法。
【請求項６】温度３２０〜５５０℃で操作が行われ
る、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】酸素のモル含有量が、０．１〜４０％で
ある、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】酸化窒素のモル含有量が、５００ｐｐｍ
未満である、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】酸化窒素のモル含有量が、１〜４００ｐ
ｐｍである、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】前記物質が、少なくとも１つの単独酸
化物を含みかつゼオライトを含まない触媒である、請求
項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】前記物質が、ゼオライト触媒である、
請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】前記物質が、少なくとも１つの貴金属
を含む、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】脱水素化、水素化、異性化、環化、水
素化処理、部分酸化、メタセシス、アルキル化、あるい
はほとんど窒素を含まない仕込原料の接触クラッキング
および接触脱ろうに使用されていた使用済触媒の再生方
法であって、前記触媒が、少なくとも１つの耐火性酸化
物および／または少なくとも１つのモレキュラーシーブ
を含み、該方法は、前記使用済物質に固定される有機物
質の燃焼工程を含んでおり、該工程は、酸素および不活
性ガスを含む支燃性ガスの存在下に行われる方法であっ
て、さらに前記ガスが少なくとも１つの酸化窒素ＮｘＯ
ｙ（ただしｙ／ｘ＞０．５）を含み、前記方法が、温度
２００〜７００℃で全体圧力０．１〜４ＭＰａ下に支燃
性ガス中の酸化窒素のモル含有量０．０００１〜２０％
で操作される、再生方法。
【請求項１４】触媒が、ｎ−アルカンに富む軽質留分
の異性化およびＣ_８芳香族留分の異性化において使用さ
れていたものである、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】水素化処理が、水素化クラッキングで
ある、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】触媒が、移動床で流通する、請求項１
〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】前記物質が、吸着剤である、請求項１
〜９のいずれか１項記載の方法。