JP2003513772A - 脱硫およびそのための新規な収着剤 - Google Patents
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Abstract
Description
る。別な局面で本発明は分解ガソリンおよびディーゼル燃料の流体流の脱硫に使
用するのに好適な収着剤組成物に関する。本発明の別な局面は分解ガソリンおよ
びディーゼル燃料の流体流から硫黄物質を除去するのに使用する硫黄収着剤の製
造方法に関する。
燃料中の硫黄レベルを低下する努力が継続的に全世界にわたってなされている。
ガソリンおよびディーゼルの硫黄レベルを低下することは、自動車の接触転化器
の性能に燃料中の硫黄が及ぼすマイナスの効果のため、空気の質を改善する方法
と考えられる。自動車エンジンの排気中の硫黄の酸化物の存在は転化器内の貴金
属触媒を阻害しまた不可逆的に被毒するであろう。非効率なまたは被毒した転化
器からの排出物は未燃焼の非メタン炭化水素ならびに窒素酸化物および一酸化炭
素をあるレベルで含有する。このような放出物は日光によって接触され、一層普
通にはスモッグと称される地上高度のオゾンを生成する。
ば熱分解ガソリン、ビスブレーカーガソリン、コーカーガソリンおよび接触分解
ガソリン(以下、まとめて『分解ガソリン』(“cracked−gasoli
ne”)と称する)のような熱的に処理されたガソリンは、部分的にオレフィン
、芳香族化合物、および硫黄含有化合物を含有する。
リンのようなほとんどのガソリンは、少なくとも部分的に分解されたガソリンの
配合物を含有するので、分解ガソリン中の硫黄を減少することは、このようなガ
ソリン中の硫黄レベルを低下するのに本質的に役立つであろう。
かには焦点がなかった。低硫黄ガソリンは自動車の排気を減少しまた空気の質を
改善するという合意が生まれてきている。従って、実際の論争では、必要な低下
水準、低硫黄ガソリンを必要とする地理学上の地域、および実施に関する時間的
枠組みに焦点がおかれている。自動車による大気汚染の影響に関する関心が持続
するにつれ、自動車燃料中の硫黄レベルを低下する一層の努力が必要であろうこ
とは明らかである。レベルの低下を確保せんとする米国環境保護局の継続的な努
力によって、現在のガソリン製品は約330ppmを含有するが、ガソリンは2
010年までに50ppmより少ない硫黄レベルを達成する必要があると見積ら
れている(1998年のNational Petroleum Refine
rs Association Annual Meeting(AM−98−
37)に提出されたRock,K.L.,Putman M.の“Improv
ements in FCC Gasoline Desulfurizati
on via Catalytic Distillation”を参照)。
して連邦指令(Federal mandates)に合致するよう様々な方法
が提案されてきた。
水素化脱硫と称される。ガソリンの水素化脱硫で硫黄を含有する化合物を除去す
ることができるが、これはガソリン中に含まれるオレフィンのすべてではないが
ほとんどの飽和をもたらしうる。オレフィンのこの飽和はオクタン価(リサーチ
オクタン価およびモーターオクタン価の両方)の低下によりこれに著しく影響す
る。このオレフィンは、除去するのが最も困難な硫黄含有化合物のいくつかであ
るチオフェン系化合物(例えばチオフェン、ベンゾチオフェン、アルキルチオフ
ェン、アルキルベンゾチオフェンおよびアルキルジベンゾチオフェンのような)
を除去するのに必要な水素化脱硫条件に部分的に基づいて飽和される。加えて、
チオフェン化合物を除去するのに必要な水素化脱硫条件は芳香族化合物も飽和さ
せるおそれがある。
を低下する必要も石油産業に提示されている。水素化脱硫によりディーゼルから
硫黄を除去する際、セタン価が改善されるが、水素消費の費用が大きい。この水
素は水素化脱硫および芳香族水素化反応の双方によって消費される。
、芳香族化合物を水素化することなく脱硫が実施される方法に対する需要がある
。
首尾で経済的に実行可能な方法を提供する場合の成功に欠ける結果、高水準の硫
黄除去を達成しつつオクタン価に対する影響が最小である、分解ガソリンおよび
ディーゼル燃料の双方を脱硫するためのより良い方法がいまだに求められている
ことは明らかである。
,935号の『脱硫およびそのための新規な収着剤』中で、分解ガソリンまたは
ディーゼル燃料を脱硫するための好適な収着剤系の1つは酸化亜鉛、シリカ、ア
ルミナ支持体上の還元されたコバルト金属を使用するものであることが示されて
いるが、このような分解ガソリンまたはディーゼル燃料の所望の脱硫を実施する
ことを可能にし、またプロセスの操作に際しての変動を許容する代替的な脱硫条
件もまたもたらす追加的な系を開発する努力が続いている。
が増大するにつれ、収着剤系の寿命の延長が達せられるが、このような活性の延
長はオクタン価の低下という犠牲を伴うことが現在判明している。
れるが、このような低下は収着剤の寿命(の短期化)という犠牲を伴う。
するために所望の条件の選定を可能にする収着剤系に対する需要がある。
の新規な収着剤系を提供する。
もまた提供する。
化合物の飽和を最小にする、分解ガソリンおよびディーゼル燃料からの硫黄含有
化合物の除去方法をさらに提供する。
し、またその分解ガソリンが製造される時からそのガソリン中に存在していたオ
レフィン及び芳香族化合物の量と本質的に同じ量を含有する脱硫された分解ガソ
リンを本発明はさらに提供する。
ン、銀、錫およびバナジウムまたはこれらの組み合わせからなる群から選択され
る金属であって、その原子価が実質的に低下された状態にあるものと組み合わせ
て活性成分としてチタン酸亜鉛を使用することにより、処理された流れのオクタ
ン価への影響を最小にしつつ分解ガソリン流またはディーゼル燃料流から有機硫
黄化合物を容易に除去できる新規な収着剤組成物が提供されるという我々の発見
に基づく。
めの前駆体から誘導されることができる。
着剤系を使用することにより、収着剤の活性寿命の延長を行いつつもオクタン価
の顕著な低下を伴わずに、分解ガソリン流またはディーゼル燃料流の脱硫におい
てより大きい含有率の水素の存在を所望なら許す収着剤系が提供されることがさ
らに見いだされている。
物を形成すること、(b)この酸化亜鉛−二酸化チタン乾燥混合物を含む水性ス
ラリーを製造すること、(c)この水性スラリーを噴霧乾燥して実質的に球状の
粒子を製造すること、(d)酸化亜鉛と二酸化チタンとをチタン酸亜鉛に転化す
る条件下でこの粒子をか焼すること、(e)得られる固体粒状体に、コバルト、
ニッケル、鉄、マンガン、銅、モリブデン、タングステン、銀、錫およびバナジ
ウムそしてこれらの組み合わせからなる群から選択される金属またはその酸化物
前駆体の促進剤(promotor)を含浸させること、(f)得られる含浸さ
れた固体粒状組成物を乾燥すること、(g)乾燥された粒状組成物をか焼するこ
と、及び(h)分解ガソリン流またはディーゼル燃料流から収着剤組成物によっ
て硫黄を除去することができる十分な量の還元された促進剤金属を含有する収着
剤組成物を製造するために、か焼された生成物を水素のような好適な還元剤で還
元すること、 を含む新規な収着剤組成物を製造するための方法が提供される。
用されることができ、この場合、収着剤を製造するための全般的な方法からステ
ップ(a〜d)が省かれる。
する方法が提供され、この方法は、チタン酸亜鉛と、ニッケル、コバルト、鉄、
マンガン、銅、モリブデン、タングステン、銀、錫、バナジウムまたはこれらの
組み合わせからなる群から選択される原子価が低下した金属とを含む収着剤組成
物によって分解ガソリン流またはディーゼル燃料を脱硫帯内で脱硫し、脱硫され
た分解ガソリン流またはディーゼル燃料を硫黄を含有する収着剤から分離し、そ
の硫黄含有収着剤の少なくとも一部を再生して再生脱硫収着剤を生成し、再生収
着剤の少なくとも一部を活性化して原子価が低下した金属−チタン酸亜鉛収着剤
を生成し、その後、得られる原子価が低下した金属−チタン酸亜鉛収着剤の少な
くとも一部を脱硫帯に戻すことを含む。
フィン含有率に著しい悪影響を与えることなく、従って、処理された流れのオク
タン価の顕著な低下を回避して、これらの流体流からチオフェン硫黄化合物を除
去するのに有効である。さらに、このような新規な収着剤を使用すると、得られ
る処理された流体流の硫黄含有率の顕著な低下を生じる。
0°Fの炭化水素混合物またはその何れかの留分を意味するものとする。このよ
うな炭化水素には、例えばナフサ、直留ナフサ、コーカーナフサ、接触ガソリン
、ビスブレーカーナフサ、アルキレート、アイソメレート(isomerate
)またはリフォーメートのような製油所内の炭化水素流が含まれる。
400°Fの炭化水素または、より大きい分子をより小さい分子へと分解する熱
的または接触的のいずれかの方法からの生成物であるこの炭化水素の何れかの留
分を意味するものとする。熱的方法の例にはコーキング、熱分解およびビスブレ
ーキングが含まれる。接触分解の例は流動接触分解および重質油分解である。い
くつかの場合、分解ガソリンを本発明を実施する際の供給物として使用するとき
、脱硫に先立って分解ガソリンは分留されそして/あるいは水添処理されてよい
。
約750°Fの炭化水素混合物からなる流体またはその何れかの留分を意味する
ものとする。このような炭化水素流には、軽質サイクルオイル、ケロシン、ジェ
ット燃料、直留ディーゼル油および水添処理ディーゼル油が含まれる。
ェン、ベンゾチオフェン、アルキルチオフェン、アルキルベンゾチオフェンおよ
びアルキルジベンゾチオフェンを含めて分解ガソリン中に通常存在するチオフェ
ン系化合物のような有機硫黄化合物、そしてまた本発明に従って処理することを
企図する種類のディーゼル燃料中に通常存在する分子量がより大きい有機硫黄化
合物を意味するものとする。
燃料の供給物が主として気相である状態を意味するものとする。
化物前駆体』(“promotor metal or promotor m
etal oxide or metal oxide precursor”
)という用語は、コバルト、ニッケル、鉄、マンガン、銅、モリブデン、タング
ステン、銀、錫およびバナジウムそしてまたこれらの組み合わせからなる群から
選択される金属または金属酸化物または金属酸化物前駆体を意味するものとし、
これらは、金属の原子価が低下するとき、分解ガソリンまたはディーゼル燃料が
この促進剤と接触する場合にこれらからの有機硫黄化合物の除去を促進するのに
役立つ。
組成物の促進剤金属成分の原子価の大部分が、2以下の実質的に低下した原子価
状態にあることを意味するものとする。
燥混合物を形成すること、(b)酸化亜鉛および二酸化チタンの混合物を含む水
性スラリーを製造すること、(c)このスラリーを噴霧乾燥して酸化亜鉛および
二酸化チタンを含む粒子を製造すること、(d)酸化亜鉛と二酸化チタンとをチ
タン酸亜鉛に転化する条件下でこの粒子をか焼することを含む方法によって製造
される。場合によっては市販で入手できるチタン酸亜鉛を使用することができ、
その場合、収着剤組成物を製造するための全般的方法においてステップ(a〜d
)が省かれる。
をつくるのに約0.2〜約2.5部の酸化亜鉛と約1部の酸化チタンが一般に使
用される。チタンに対する亜鉛の比率は一般に約0.2〜3の範囲にある。本発
明で有用な酸化亜鉛は典型的に約0.01〜約5ミクロンの範囲の粒子寸法を有
する。本発明で有用な二酸化チタンは典型的に約0.1〜約2ミクロンの範囲の
粒子寸法を有する。
て製造される。酸化亜鉛と二酸化チタンとの混合物に加えて、所望なら有機バイ
ンダーまたは無機バインダーのいずれかをスラリー系に添加することができる。
均一なスラリーを得るように混合しつつ、酸化亜鉛と酸化チタンとの乾燥混合物
を水溶液に添加することにより、通常スラリーは製造される。スラリーの固形物
濃度は、固形物約10〜約40重量%の範囲にある。
。このような有機バインダーはヒドロキシルプロピルメチルセルロース、ポリビ
ニルアセテート、セルロース、ヒドロプロピルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、澱粉、リグニン、スルホネート、糖蜜およびこれらの混合物からなる群から
選択されるものである。
ダーは使用するときに、水溶液の重量に基づき有機バインダー約0.2〜約2.
0重量%の範囲の量が一般に存在する。
インダーをスラリー系に使用することができる。このような無機バインダーはセ
メント、粘土であり、これはベントナイト、カオリナイト、苦土カンラン石、バ
ーミキュライト、長石、ポートランドセメント、珪酸ナトリウム、油頁岩、硫酸
カルシウムおよびこれらの混合物からなる群から選択されるものを含む。使用す
る場合、このような無機バインダーは一般に約1〜約20重量%、好ましくは5
〜10重量%の範囲にある。
スラリーを噴霧乾燥するための当業者に知られた好適な任意の方法を用いること
ができる。スラリーは通常約125〜約340℃の範囲の温度で噴霧乾燥される
。
化チタンをチタン酸亜鉛に転化するのに十分な条件下でか焼される。このような
か焼は通常、約650〜約1100℃の範囲の温度で酸化亜鉛および二酸化チタ
ンをチタン酸亜鉛に転化するのに十分な時間にわたって実施される。このような
時間は一般に約1〜4時間である。
ケル、鉄、マンガン、銅、モリブデン、タングステン、銀、錫およびバナジウム
からなる群から選択される少なくとも1つの金属、金属酸化物またはその前駆体
からなる促進剤で含浸される。
の上の金属の還元に引き続いて、還元された金属によって本発明の方法に従って
処理される時に分解ガソリン流またはディーゼル燃料流からの硫黄の除去を実施
するのに十分な還元金属が存在するように、十分な金属を導入するように実施さ
れる。
された粒状体を次に乾燥およびか焼に付した後、か焼された粒状体を還元剤好ま
しくは水素での還元に付す。
いずれかを支持体に含浸させることにより、促進剤金属を粒状化された支持体に
添加することができる。促進剤での含浸は一般に、得られる含浸された支持体を
乾燥しかつか焼するのに先立って、チタン酸亜鉛と金属、酸化金属または金属前
駆体の促進剤との得られる粒状組成物を生成するように実施される。
に、分解ガソリン流またはディーゼル燃料流から硫黄を除去することを可能にす
るのに十分な還元金属含有率を還元時に与える量の促進剤を最終的な収着剤組成
物中に供与するためのチタン酸亜鉛の含浸をもたらすそのような溶液の量である
。
ガソリン流またはディーゼル燃料流から硫黄を除去するのを可能にする量でこの
ような原子価が低下した金属含有物が存在する組成物を生成するために、促進剤
が粒状のチタン酸亜鉛中に一旦含められると、得られる組成物を乾燥し引き続い
てか焼し、その後、得られるか焼された組成物を好適な還元剤好ましくは水素で
の還元に付すことにより、原子価の低下した所望の収着剤が製造される。
と反応する及び(又は)これを化学吸着する能力を有する組成物である。またこ
の新規な収着剤組成物は分解ガソリンからジオレフィンおよび他のガム生成化合
物を除去するのにも役立つ。
リブデン、タングステン、銀、錫およびバナジウムおよびこれらの組み合わせか
らなる群から選択され、原子価が2以下に実質的に低下している状態にある金属
を含む。今のところ、還元された金属はニッケルであるのが好ましい。本発明の
固体還元金属チタン酸亜鉛収着剤中の還元金属の量は、分解ガソリン流またはデ
ィーゼル燃料流からの硫黄の除去を可能にする量である。このような量は一般に
収着剤組成物の全重量の約5〜約50重量%の範囲にある。今のところ、還元さ
れた促進剤金属は収着剤組成物中の促進剤金属の約15〜約40重量%の範囲の
量で存在するのが好ましい。
〜約30重量%の範囲の量で存在し、またニッケルは原子価0まで実質的に還元
される。
重量%のニッケルを有するチタン酸亜鉛支持体が用いられる。
って約24重量%の量のニッケル含有率を有する。
ること、 (c)この水性スラリーを噴霧乾燥して酸化亜鉛および二酸化チタンを含む粒
子を製造すること、 (d)酸化亜鉛および二酸化チタンをチタン酸亜鉛に転化する条件下でこの粒
子をか焼すること、 (e)得られるか焼された粒状体に、コバルト、ニッケル、鉄、マンガン、銅
、モリブデン、タングステン、銀、錫およびバナジウムからなる群から選択され
る少なくとも1つの金属を金属成分として有する促進剤を含浸させること、 (f)得られる含浸された固体粒状組成物を乾燥すること、 (g)乾燥された粒状組成物をか焼すること、及び (h)原子価が実質的に低下した金属を含有する得られる収着剤と接触される
とき、分解ガソリン流またはディーゼル燃料流から収着剤組成物によって硫黄を
除去することができる十分な量の還元された促進剤金属を含有する収着剤組成物
を製造するために、か焼された生成物を水素のような好適な還元剤で還元するこ
と、 を含む、酸化亜鉛と酸化チタンとを使用する方法によって製造されうることを認
めることができる。
するのに新規な収着剤を使用する方法は、 (a)還元済み促進剤金属を含有する固体収着剤によって分解ガソリンまたは
ディーゼル燃料を脱硫帯内で脱硫すること、 (b)得られる硫黄を含有する還元済み促進剤金属含有固体収着剤から脱硫さ
れた分解ガソリンまたはディーゼル燃料を分離すること、 (c)硫黄を含有する還元済み促進剤金属含有固体収着剤の少なくとも一部を
再生して、再生された脱硫済み促進剤金属含有固体収着剤を生成すること、 (d)再生された脱硫済み促進剤金属含有固体収着剤の少なくとも一部を還元
して、還元された促進剤金属を含有する固体収着剤を生成すること、及び (e)再生された還元済み促進剤金属含有固体収着剤の少なくとも一部を脱硫
帯に戻すこと、 を含む。
rly space velocity)および水素流量を含む一組の条件下で
実施される。これらの条件は還元金属を含有する固体収着剤が分解ガソリンまた
はディーゼル燃料を脱硫して脱硫された分解ガソリンまたは脱硫されたディーゼ
ル燃料と硫黄を含有する収着剤を生成することができるようなものである。
ル燃料は蒸気相にあるのが好ましい。しかしながら、本発明を実施する際、供給
物がすべて蒸気またはガスの状態であることは好ましいとはいえ必須的ではない
。
がら、全圧は約50psia〜約500psiaの範囲内であるのが好ましい。
るのに十分であるべきである。このような温度は約100°F〜約1000°F
の範囲にあってよいが、分解ガソリンを処理するときこの温度が約400°F〜
約800°Fの範囲にあり、また供給物がディーゼル燃料であるとき約500°
F〜約900°Fの範囲にあるのが現在好ましい。
いての炭化水素供給物のポンドと定義される。本発明の実施において、このよう
なWHSVは約0.5〜約50、好ましくは約1〜約20時間-1の範囲にあるべ
きである。
る流体中でのオレフィンおよび芳香族の化合物についてありうる何らかの化学吸
着またはこれらとの反応を阻害する作用物質を使用するのが現在好ましい。この
ような作用物質は今のところ水素であるのが好ましい。
1〜約10の範囲、好ましくは約0.2〜約3.0の範囲にあるような流量であ
る。
きる任意の帯域であってよい。好適な帯域の例は、固定床反応器、移動床反応器
、流動床反応器および輸送反応器である。今のところ流動床反応器または固定床
反応器が好ましい。
および窒素のような希釈剤を使用できる。従って、本発明の方法を実施するのに
、分解ガソリンまたはディーゼル燃料の所望の脱硫を達成する際に高純度の水素
を使用することは必須的でない。
子寸法を有する還元された金属の固体収着剤を使用するのが今のところ好ましい
。このような収着剤は約40〜約500マイクロメートルの粒子寸法を有するの
が好ましい。本発明の脱硫方法を実施するために固定床装置を使用する場合、収
着剤は直径約1/32インチ〜約1/2インチの範囲の粒子寸法を有するような
ものであるべきである。
有する還元された金属を含有する固体収着剤を使用するのが現在好ましい。
、ガスから固体を分離することができる技術上知られた任意の方法によって実施
されることができる。このような方法の例は、サイクロン装置、沈降室または固
体とガスとを分離するための他の衝突手段(impingement devi
ce)である。ついで、脱硫されたガス状の分解ガソリンまたは脱硫されたディ
ーゼル燃料が回収されそして望ましくは液化されることができる。
物および硫黄含有化合物そしてまたパラフィンおよびナフテンを部分的に含有す
る組成物である。
に基づき約10〜35重量%の範囲にある。ディーゼル燃料の場合、オレフィン
含有率は本質的にゼロである。
づき約20〜約40重量%の範囲にある。ガス状ディーゼル燃料中の芳香族の量
は一般に、約10〜約90重量%の範囲にある。
このような流体の処理に先立って、ガス状分解ガソリンの重量の約100ppm
〜約10,000ppmの範囲であり、またディーゼル燃料については約100
ppm〜約50,000ppmの範囲であってよい。
てこれらを処理した後、100ppmより少ない。
部、望ましくはすべてを除去するのに役立つストリッパー装置を、硫黄を含有す
る収着剤を再生するための再生器の前に所望なら介在させることができ、あるい
は再生された収着剤を収着剤活性化帯(activation zone)内に
導入するのに先立って酸素および二酸化硫黄を系から除去するために、水素還元
帯(reduction zone)の前に介在させることができる。ストリッ
ピングには、全圧、温度およびストリッピング剤分圧を含む一組の条件が関与す
る。
0psiaの範囲にあるのが好ましい。
てよい。
立つ組成物である。今のところ好ましいストリッピング剤は窒素である。
収着剤の少なくとも一部が脱硫されるような一組の条件を採用する。
約25psia〜約500psiaの範囲の全圧が好ましい。
そしてまた存在するであろう何らかの残留炭化水素堆積物をすべて燃焼除去する
のを助ける組成物である。
F〜約1200°Fの範囲の温度が今のところ好ましい。
ル(vessel)であってよい。
流またはディーゼル燃料流からの硫黄成分の除去を可能にする量の還元金属を中
に有する還元された促進剤金属の固体収着剤を生成するように、脱硫された収着
剤はついで活性化帯内で還元剤によって還元される。
着剤の還元は約100°F〜約1500°Fの範囲の温度および約15〜150
0psiaの範囲の圧力で実施される。このような還元は収着剤系で所望の金属
還元レベルを達成するのに十分な時間にわたって実施される。このような還元は
一般に約0.01〜約20時間で達成されることができる。
た)収着剤の少なくとも一部が脱硫装置にもどされてよい。
および活性化の段階は単一の帯域またはベッセル内で実施される。
ガソリン製品を得るようにガソリン配合物の処方で用いられることができる。
所望である商業的な消費のために同様に用いられることができる。
を教示するためのものである。これらの実施例は、本発明をいかなる意味におい
ても限定するものではない。
合することにより調製したスラリーをNiro噴霧乾燥機を使用して噴霧乾燥し
た。得られる平均粒子寸法が90ミクロンの生成物を899℃で3時間か焼した
。
グラム中に溶解されたNi(NO3)2・6H2O59.4グラムを含浸させた。
ニッケルで含浸されたチタン酸亜鉛を300°Fで2時間乾燥しそして1175
°Fの空気中で1時間か焼した。
で水素分圧が15psiの700°Fの反応器内で2.5時間にわたって還元し
、収着剤組成物のニッケル成分が実質的に還元されている還元ニッケル−チタン
酸亜鉛固体収着剤を生成した。
鉛とニッケル化合物とを含有する粒状のか焼された固体組成物の還元を実施例2
に記載する反応器内で実施した。あるいは別に、所望の収着剤を生成するための
粒状組成物のこのような還元または活性化は、別個な活性化帯もしくは水素化帯
内で実施し、引き続いて供給原料の脱硫を実施すべき装置に移すことができる。
いて以下のように試験した。
。このニッケルチタン酸亜鉛固体収着剤を反応器の中央部にあるフリット上に置
きそして実施例1に示したような水素での還元に付した。ガス状の分解ガソリン
の重量に基づき硫黄約340重量ppmの硫黄含有化合物を有し、そしてガス状
分解ガソリン中の硫黄含有化合物の重量に基づきチオフェン系化合物(例えばア
ルキルベンゾチオフェン、アルキルチオフェン、ベンゾチオフェンおよびチオフ
ェンのような)を約95重量%有するガス状分解ガソリンを反応器内を上方に向
けてポンプで送った。流量は毎時13.4ミリリットルであった。これによって
硫黄を含有する固体収着剤と脱硫されたガス状のガソリンとが生成した。
mまで低下した。
、全圧15psiaおよび酸素分圧0.6〜3.1psiを含む脱硫条件下にお
いた。このような条件を、脱硫されたニッケルを含有する収着剤を生成するため
の『再生条件』と以下に称する。
用した。各々の操作の後、硫黄を含有する収着剤を上記したような『再生』およ
び『還元』条件下においた。操作2および3において供給物の硫黄含有率は40
〜85ppmまで低下した。
。操作3の複合的なMON(composite MON)は80.6であった
。供給物のMONの値と比較するときオクタン価の増加が認められたことがわか
るであろう。この一連の操作の結果は、表1に示される。
合することにより調製したスラリーをNiro噴霧乾燥機を使用して噴霧乾燥し
た。得られる平均粒子寸法が90ミクロンの生成物を899℃で3時間か焼した
。
グラム中に溶解されたNi(NO3)2・6H2O59.4グラムを含浸させた。
ニッケルで含浸されたチタン酸亜鉛を300°Fで2時間乾燥しそして1175
°Fの空気中で1時間か焼した。
れた脱イオン水4グラム中に溶解した硝酸ニッケルの六水和物29.7グラムで
の第2の含浸に付した。第2の含浸の後、含浸した収着剤を再度300°Fで1
時間乾燥し、次いで1175°Fで1時間か焼した。
験した。
化ニッケル−チタン酸亜鉛固体収着剤を反応器の中央部にあるフリット上に置き
、そして0.02時間にわたり分圧15psiおよび全圧15psiaのその場
での水素による還元に付し、次いで、ガス状の分解ガソリンの重量に基づき硫黄
約340重量ppmの硫黄含有化合物を有し、そしてガス状分解ガソリン中の硫
黄含有化合物の重量に基づきチオフェン系化合物(例えばアルキルベンゾチオフ
ェン、アルキルチオフェン、ベンゾチオフェンおよびチオフェンのような)を約
95重量%有するガス状分解ガソリンを反応器内を上方に向けてポンプで送った
。流量は毎時13.4ミリリットルであった。これによって硫黄を含有する固体
収着剤と脱硫されたガス状の分解ガソリンとが生成した。
、全圧15psiaおよび酸素分圧0.6〜3.1psiを含む脱硫条件下にお
いた。このような条件を、脱硫されたニッケルを含有する収着剤を生成するため
の『再生条件』と以下に称する。次にこの収着剤を、0.02時間にわたって、
温度700°F、全圧15psiaおよび水素分圧15psiを含む還元条件下
においた。このような条件を、以下に『還元条件』と称する。
この操作の結果、硫黄含有率が再度340ppmから5ppmまで低下した。こ
れは収着剤がその硫黄除去の反応性を損なうことなく再生されうることを示す。
しこの場合、還元は分圧15psiの水素および15psiaの全圧を用いて0
.5時間実施した。
去は5〜10ppmまでであった。
ニッケル還元金属の固体収着剤を操作4で使用し、また5ppmまでの硫黄除去
が認められた。
チタン酸亜鉛収着剤を次に操作5で使用した。水素分圧がゼロでまた還元がなん
ら行われない操作5では、供給物からの硫黄の除去はほとんど認められず、ガソ
リン供給物から硫黄を効果的に除去するためには、実質的に還元された金属の収
着剤が必要であることが示される。
性をはっきりそれとわかる程度になんら損なうことなく収着剤を反復して再生す
ることができることを確認する操作7および8は操作2の反復である。操作9に
おいては、水素の分圧は6.2psiまで低下され、その結果として、供給物中
の340ppmから脱硫されたガソリン生成物中の約35〜110ppmまで硫
黄が減少した。
ーチオクタン価(RON)91.1を有した。操作1および2に関する複合的な
MONおよびRONはそれぞれ80.8および90.9であった。操作3および
4に関する複合的なMONおよびRONはそれぞれ80.8および91.2であ
った。供給物のMONおよびRONの価と比較するとき、著しいRONの低下は
ないがMONは僅かに上昇することが認められた。
が、操作6、7および9の生成物中のオレフィン含有率はそれぞれ20.7、2
0.7および20.5重量%であった。このことは、生成物のオレフィン含有率
が、全圧が15psiaである脱硫工程に際して、水素の分圧を6.2psi(
操作9)から13.2psi(操作6および7)まで上昇することにより影響さ
れないという点で、本発明の収着剤の独特な特徴を示す。
2、79.9および80.4であり、操作6および7において水素分圧が操作9
に比べて上昇されるとき、オクタン価の低下はほとんどまたは全くないことがさ
らに確認される。
当業者ならここに記載のもの以外の様々な変更を思いつくのは疑いないであろう
。そしてこのような変更はそれが添付の特許請求の範囲の趣意および範囲に属す
る限り本発明の一部をなすものと理解すべきである。
Claims (24)
- 【請求項1】 (a)チタン酸亜鉛支持体と (b)金属、金属酸化物または金属酸化物前駆体の促進剤 とを含む、分解ガソリンおよびディーゼル燃料から硫黄を除去するのに好適な収
着剤組成物であって、前記金属がコバルト、ニッケル、鉄、マンガン、銅、モリ
ブデン、タングステン、銀、錫、バナジウムまたはこれら金属の任意の2つ以上
の組み合わせであって、前記促進剤金属が、原子価が実質的に低下した状態で存
在し、また脱硫条件下で前記収着剤組成物と接触される分解ガソリン流またはデ
ィーゼル燃料流から硫黄を除去するのに有効な量で存在する、上記収着剤組成物
。 - 【請求項2】 前記の原子価が低下した状態の金属が収着剤組成物の全重量
の約5〜約50重量%の範囲の量で存在する、請求項1に記載の収着剤組成物。 - 【請求項3】 前記の原子価が低下した状態の金属が収着剤組成物の全重量
の約15〜約40重量%の範囲の量で存在する、請求項2に記載の収着剤組成物
。 - 【請求項4】 前記の原子価が低下した状態の金属が収着剤組成物の全重量
の約10〜30重量%の範囲の量で存在する、請求項2に記載の収着剤組成物。 - 【請求項5】 前記促進剤金属がニッケルである、請求項4に記載の収着剤
組成物。 - 【請求項6】 前記ニッケルの原子価が実質的にゼロまで低下されている、
請求項5に記載の収着剤組成物。 - 【請求項7】 前記支持体中でのチタンに対する亜鉛の比率が約0.2〜約
3の範囲にある、請求項1に記載の収着剤組成物。 - 【請求項8】 無機バインダーが追加的に存在する、請求項1に記載の収着
剤組成物。 - 【請求項9】 前記組成物が顆粒、押し出し物、錠剤、球状体、ペレットま
たは微細球状体の1つの形をとり粒状体である、請求項1に記載の収着剤組成物
。 - 【請求項10】 (a)チタン酸亜鉛の固体粒状物に金属、金属酸化物また
は金属酸化物前駆体の促進剤を含浸させ、その場合、この金属はコバルト、ニッ
ケル、鉄、マンガン、銅、モリブデン、タングステン、銀、錫、バナジウムまた
はこれら金属の任意の2つ以上の組み合わせであるステップ、 (b)得られる含浸された固体粒状組成物を乾燥させるステップ、 (c)乾燥された粒状組成物をか焼するステップ、及び (d)前記収着剤組成物と接触される分解ガソリン流またはディーゼル燃料流
から硫黄を除去できる十分な量の還元された促進剤金属を含有する収着剤組成物
を製造するために、か焼された粒状生成物を好適な還元剤で還元するステップ、
を含む、分解ガソリンまたはディーゼル燃料から硫黄を除去するのに好適な収着
剤組成物の製造方法。 - 【請求項11】 前記チタン酸亜鉛の固体粒状物が、 (a)酸化亜鉛および酸化チタンの乾燥混合物を形成するステップ、 (b)前記酸化亜鉛−二酸化チタン乾燥混合物を含む水性スラリーを製造する
ステップ、 (c)前記水性スラリーを噴霧乾燥して実質的に球状の粒子を製造するステッ
プ、及びその後 (d)酸化亜鉛と二酸化チタンとの少なくとも一部分をチタン酸亜鉛に転化す
る条件下で前記球状粒子をか焼するステップ、 を含む方法によって製造される、請求項10に記載の方法。 - 【請求項12】 前記還元剤が水素である、請求項10に記載の方法。
- 【請求項13】 前記の乾燥された粒状物が約204℃〜約815.5℃(
約400°F〜約1500°F)の範囲の温度でか焼される、請求項10に記載
の方法。 - 【請求項14】 前記の含浸され、か焼された粒状化混合物が、前記促進剤
金属の原子価の実質的な低下を実施するのに好適な条件下で還元帯において還元
剤で還元される結果、得られる組成物が、これによって脱硫条件下で処理される
分解ガソリンまたはディーゼル燃料から硫黄を除去する、請求項10に記載の方
法。 - 【請求項15】 前記の低下した原子価を有する金属が収着剤組成物の全重
量に基づき約5〜約50重量%の範囲の量で存在する、請求項10に記載の方法
。 - 【請求項16】 前記促進剤金属がニッケルである、請求項15に記載の方
法。 - 【請求項17】 約37.7℃〜約815.5℃(約100°F〜約150
0°F)の範囲の温度および約0.10〜約10.34MPa(約15〜約15
00psia)の圧力で、所望の低下した原子価を有するニッケル成分の生成を
可能にするのに十分な時間にわたってニッケルの還元が実施される、請求項16
に記載の方法。 - 【請求項18】 (a)請求項1から9のいずれか1項に記載の、または請
求項10から17のいずれか1項に記載の方法によって製造される収着剤組成物
に、分解ガソリン流またはディーゼル燃料流を接触させ、この際の接触は分解ガ
ソリンまたはディーゼル燃料の脱硫された流体流と硫黄を含有する収着剤とが生
成される条件下で脱硫帯において実施されるステップ、 (b)得られる脱硫された流体流を前記の硫黄含有収着剤から分離するステッ
プ、 (c)分離された硫黄含有収着剤上に吸収されている硫黄の少なくとも一部分
を除去するようにこの分離された硫黄含有収着剤の少なくとも一部分を再生帯に
おいて再生するステップ、 (d)得られる脱硫収着剤を活性化帯内において還元し、その収着剤中の原子
価が低下した金属促進剤含有物と接触される時に、分解ガソリン流またはディー
ゼル燃料流からの硫黄の除去を行いうるこの含有物を与えるステップ、及びその
後、 (e)得られる脱硫された還元済み収着剤の少なくとも一部分を前記脱硫帯に
戻すステップ、 を含む、分解ガソリン流またはディーゼル燃料流から硫黄を除去する方法。 - 【請求項19】 約37.7℃〜約537.7℃(約100°F〜約100
0°F)の範囲の温度および約0.10〜約10.34MPa(約15〜約15
00psia)の範囲の圧力で、前記の流れからの硫黄の除去を実施するのに十
分な時間にわたって前記の脱硫が実施される、請求項18に記載の方法。 - 【請求項20】 約37.7℃〜約815.5℃(約100°F〜約150
0°F)の範囲の温度および約0.07〜約10.34MPa(約10〜約15
00psia)の範囲の圧力で、硫黄含有収着剤からの硫黄の少なくとも一部分
の除去を実施するのに十分な時間にわたって前記の再生が実施される、請求項1
8に記載の方法。 - 【請求項21】 再生剤として空気が前記再生帯内で使用される、請求項2
0に記載の方法。 - 【請求項22】 前記の再生された収着剤が、約37.7℃〜約815.5
℃(約100°F〜約1500°F)の範囲の温度および約0.10〜約10.
34MPa(約15〜約1500psia)の範囲の圧力に維持されている水素
化帯内で、前記収着剤の前記促進剤金属の実質的な還元を実施する時間にわたっ
て水素での還元に付される、請求項20に記載の方法。 - 【請求項23】 前記の分離された硫黄含有収着剤が前記再生帯内に導入さ
れる前にストリッピングされる、請求項18に記載の方法。 - 【請求項24】 前記の再生された収着剤が前記活性化帯内に導入される前
にストリッピングされる、請求項18に記載の方法。
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