KR20020080331A - 탈황 및 이를 위한 신규 흡착제 - Google Patents

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KR20020080331A
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휘립프스피트로오리암캄파니
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Abstract

코발트, 니켈, 철, 망간, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 주석 및 바나듐 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 실질적으로 환원된 원자가의 프로모터 금속을 가지는 아연 티탄에이트 지지체를 포함하는 미립자 흡착제 조성물이 탈황 지역에서의 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 공급 스트림의 탈황 시스템을 제공하는데, 본 방법은 탈황 지역에서 이러한 공급 스트림을 미립자 흡착제 조성물과 접촉시킨 다음, 생성된 저 황-함유 스트림과 황화 흡착제를 분리하고, 이어서 탈황 지역으로 이를 재순환시키기 전에 분리된 흡착제를 재생시키고 활성화시키는 단계를 포함한다.

Description

탈황 및 이를 위한 신규 흡착제{DESULFURIZATION AND NOVEL SORBENTS FOR SAME}
클리너 연소 연료에 대한 필요성이 가솔린 및 디젤 연료 중의 황 수준을 감소시키기 위한 전세계적으로 꾸준한 노력을 초래하였다. 연료 황이 자동자 촉매 컨버터의 성능에 끼치는 부정적인 영향 때문에 가솔린 및 디젤 황의 감소는 대기의 질을 개선하기 위한 수단으로 생각되었다. 자동자 엔진의 배기가스에 황산화물의 존재는 컨버터에서 귀금속 촉매를 제지하고 비가역적으로 약화시킬 수 있다. 비효율적이거나 성능이 약해진 컨버터로부터의 배기물질은 일정 수준의 비연소 비-메탄 탄화수소 및 질소산화물과 일산화탄소를 함유한다. 이러한 배기물질은 일광에 의해 촉매되어 통상 스모그로 언급되는 지상 수준의 오존을 형성한다.
가솔린 중의 대부분의 황은 열 공정처리된 가솔린으로부터 초래된다. 예를들면, 열 크래킹 가솔린, 비스브레이커 가솔린, 코크스 가솔린 및 촉매 크래킹 가솔린(이하, "크래킹-가솔린"으로 총칭)과 같은 열 공정처리된 가솔린은 올레핀, 방향족 화합물 및 황-함유 화합물을 부분적으로 함유한다.
예를 들어, 자동차 가솔린, 레이싱 가솔린, 항공 가솔린 및 보트 가솔린과 같은 대부분의 가솔린이 적어도 부분 크래킹-가솔린의 블렌드를 함유하기 때문에, 크래킹-가솔린 중의 황의 감소는 본래 그러한 가솔린 중의 황 수준을 감소시키는 역할을 할 것이다.
가솔린 황에 대한 공개 토론은 황 수준이 감소되어야 하는지 그렇지 않은지에는 촛점을 맞추지 않았다. 저황 가솔린이 자동차 배기물질을 감소시키고 대기의 질을 개선한다는 여론이 일었다. 따라서 실제 논쟁은 필요한 감소 수준, 저황 가솔린을 필요로 하는 지리학적 분야 및 실행을 위한 시간 틀에 촛점이 맞춰졌다. 자동차 대기 오염의 영향에 대한 관심이 계속되는 한, 자동차 연료 중의 황 수준을 감소시키기 위한 추가의 노력이 필요할 것임이 자명하다. 현 가솔린 제품은 감소 수준을 확보하기 위한 환경보호국에 의한 꾸준한 노력으로 약 330 ppm을 함유하지만, 가솔린이 2010년까지는 황 50 ppm 미만을 가져야 할 것으로 추정된다. (참조: 1998 National Petroleum Refiners Association Annual Meeting (AM-98-37)에서 제안된 Rock, K.L., Putman M., "Improvements in FCC Gasoline Desulfurization via Catalytic Distillation")
황 저함량의 자동차 연료를 생산할 수 있어야 한다는 필요성이 점점 증가하고 있는 것을 고려하여, 연방정부 지시에 따라 산업을 수행하기 위한 다양한 방법이 제안되었다.
가솔린으로부터 황을 제거하기 위해 제안된 이러한 일 방법이 가수소탈황으로 불린다. 가솔린의 가수소탈황이 황-함유 화합물을 제거할 수는 있지만, 이것은 가솔린에 함유되어 있는 올레핀의 전부는 아니지만, 대부분의 포화를 초래할 수 있다. 이러한 올레핀의 포화는 옥탄가(조사 옥탄가 및 모터 옥탄가)를 낮춤으로써 이에 크게 영향을 끼친다. 이러한 올레핀은 부분적으로, 제거하기가 가장 어려운 황-함유 화합물 중 일부인 티오펜계 화합물(예: 티오펜, 벤조티오펜, 알킬 티오펜, 알킬벤조티오펜 및 알킬 디벤조티오펜)을 제거하기 위해 필요한 가수소탈황 조건 때문에 포화된다. 아울러, 티오펜계 화합물을 제거하기 위해 필요한 가수소탈황 조건은 또한 방향족 화합물을 포화시킬 수 있다.
크래킹-가솔린으로부터 황을 제거할 필요성과 아울러, 또한 디젤 연료의 황 함량을 감소시킬 필요성도 석유 산업에서 제기되었다. 가수소탈황에 의해 디젤로부터 황을 제거할 때, 세탄은 향상되지만 수소 소비에서 많은 비용이 든다. 이 수소는 가수소탈황과 방향족 수소화 반응 모두에 의해 소비된다.
따라서 방향족 화합물의 수소화 없이 탈황이 달성되어 더욱 경제적인 디젤 연료의 처리방법이 제공되는 공정이 필요하다.
크래킹-가솔린과 디젤 연료 모두에서 황 수준의 성공적이고 경제적으로 실행 가능한 감소방법의 제공을 실패한 결과, 고 수준의 황 제거를 달성하면서 옥탄에 끼치는 영향을 최소화하는 크래킹-가솔린 및 디젤 연료의 우수한 탈황방법이 여전히 필요하다는 것이 자명하다.
크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 탈황을 위해 적당한 일 흡착제 시스템이 아연 옥사이드, 실리카, 알루미나 지지체 상의 환원된 코발트 금속을 이용하는 것이라는, 본 발명자의 동시계류 중인 출원인 탈황방법 및 이를 위한 신규 흡착제, Ser. No. 382,935(1999년 8월 25일자 출원)에 나타나 있지만, 이러한 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 목적하는 탈황의 실행을 가능하게 하고 또한 공정의 실시 내에서의 변화를 허용하는 대안의 탈황 조건을 제공할 부가의 시스템을 개발하기 위한 노력이 계속되고 있다.
따라서, 본 발명에 이르러 탈황 지역에서 수소 수준이 증가함에 따라 흡착제 시스템의 수명 연장이 달성되지만 이렇게 연장된 활성이 옥탄 감소를 초래한다는 것이 밝혀졌다.
이와 마찬가지로, 탈황 지역에서 수소 수준이 감소함에 따라 옥탄가의 감소는 최소화되지만 이러한 감소는 흡착제 수명을 단축시킨다.
따라서, 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 탈황에서 최적의 조건을 가능하게 하기 위한 목적하는 조건의 선택을 가능하게 할 흡착제 시스템이 필요하다.
이러한 흡착제 시스템이 본 발명에 의해 제공된다.
본 발명은 크래킹-가솔린 및 디젤 연료의 유체 스트림으로부터 황의 제거를 위한 신규 흡착제 시스템을 제공한다.
본 발명은 또한 이러한 유체 스트림의 탈황에 유용한 신규 흡착제의 생성방법을 제공한다.
본 발명은 올레핀 및 방향족 화합물의 포화를 최소로 하는 크래킹-가솔린 및디젤 연료로부터 황-함유 화합물의 제거방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 탈황 크래킹-가솔린의 중량을 기준으로 황 약 100 ppm 미만을 함유하고 올레핀 및 방향족 화합물을 이것이 제조되는 크래킹-가솔린에서의 양과 본질적인 동량으로 함유하는 탈황 크래킹-가솔린을 추가로 제공한다.
발명의 요약
본 발명은 활성 성분으로서 코발트, 니켈, 철, 망간, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 주석 및 바나듐 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 금속과 배합된 아연 티탄에이트의 사용을 통해(여기에서, 금속의 원자가는 실질적으로 환원된 원자가 상태이다), 처리된 스트림의 옥탄 등급에 끼치는 영향을 최소로 하면서 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 스트림으로부터 유기황 화합물의 용이한 제거를 가능하게 하는 신규 흡착제 조성물이 제공된다는 본 발명자의 발견을 기초로 한다.
본 발명에서 이용되는 그러한 금속은 금속 자체, 금속의 옥사이드 또는 금속 옥사이드의 전구체로부터 유도될 수 있다.
선택된 환원 원자가의 금속 및 아연 티탄에이트로 이루어진 본 발명의 신규 흡착제 시스템의 사용을 통해 흡착제의 활성 수명을 연장시키면서 옥탄가의 상당한 감소 없이, 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 탈황에서 수소 고함량의 존재를 가능하게 할 흡착제 시스템이 제공된다는 것이 추가로 밝혀졌다.
본 발명의 또다른 일면에 따라서: (a) 아연 옥사이드와 티탄 디옥사이드의 건조한 블렌드를 형성하고; (b) 아연 옥사이드와 티탄 디옥사이드의 건조한 블렌드를 포함하는 수성 슬러리를 제조하며; (c) 수성 슬러리를 분무 건조시켜 실질적인 구형 입자를 생성하며; (d) 아연 옥사이드 및 티탄 디옥사이드를 아연 티탄에이트로 전환시키기 위한 조건하에서 입자를 소성시키며; (e) 생성 고체 미립자를 금속이 코발트, 니켈, 철, 망간, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 주석 및 바나듐과 이들의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는, 금속 또는 금속 옥사이드 프로모터로 함침시키며; (f) 생성 함침 고체 미립자 조성물을 건조시키며; (g) 건조된 미립자 조성물을 소성시킨 다음; (h) 소성 산물을 수소와 같은 적당한 환원제로 환원시켜 환원된 프로모터 금속을 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료 스트림으로부터 이것으로 황을 제거하기에 충분한 함량으로 가지는 흡착제 조성물을 생성하는 단계를 포함하는, 신규 흡착제 조성물의 제조방법이 제공된다.
필요시, 시판되고 있는 아연 티탄에이트가 본 발명 흡착제의 제조에서 사용될 수 있는데; 이 경우에는 단계 (a-d)가 흡착제의 제조를 위한 전체 공정으로부터 생략된다.
본 발명의 추가 일면에 따라서 탈황 지역에서 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료를 아연 티탄에이트 및 환원된 원자가의 금속을 포함하는 흡착제 조성물로 탈황시키고(여기에서, 이러한 금속은 니켈, 코발트, 철, 망간, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 주석, 바나듐 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다): 황화 흡착제로부터 탈황 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료를 분리하며, 황화 흡착제의 적어도 일부를 재생시켜 재생된 탈황 흡착제를 생성하며; 재생 흡착제의 적어도 일부를 활성화시켜 환원된 원자가의 금속 - 아연 티탄에이트 흡착제를 생성한 다음; 생성된환원 원자가의 금속 - 아연 티탄에이트 흡착제의 적어도 일부를 탈황 지역으로 회귀시키는 단계를 포함하는, 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료 스트림의 탈황방법이 제공된다.
본 발명의 신규 흡착제는 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 유체 스트림으로부터 이러한 스트림의 올레핀 함량에 상당히 불리한 효과를 끼치지 않으면서 티오펜계 황 화합물의 제거에 유리하여, 처리된 스트림의 옥탄가의 상당한 감소를 회피한다. 추가로, 이러한 신규 흡착제의 사용은 생성 처리된 유체 스트림의 황 함량의 상당한 감소를 초래한다.
본 발명은 크래킹-가솔린 및 디젤 연료의 유체 스트림으로부터 황의 제거에 관한 것이다. 또다른 일면에서 본 발명은 크래킹-가솔린 및 디젤 연료의 유체 스트림의 탈황에 사용하기에 적당한 흡착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 추가 일면은 크래킹 가솔린 및 디젤 연료의 유체 스트림으로부터 황화물의 제거에 사용하기 위한 황 흡착제의 생성방법에 관한 것이다.
본원에서 이용되는 바와 같이 용어 "가솔린"은 약 100℉ 내지 대략 400℉에서 비등하는 탄화수소의 혼합물 또는 이의 분획을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 탄화수소로는 예를 들면, 나프타, 직류 나프타, 코크스 나프타, 촉매 가솔린, 비스브레이커 나프타, 알킬레이트, 이소머레이트 또는 개질유와 같은 정제유 중의 탄화수소 스트림이 포함될 것이다.
본원에서 이용되는 바와 같이 용어 "크래킹-가솔린"은 더 큰 탄화수소 분자를 더 작은 분자로 크래킹하는 열 공정 또는 촉매 공정으로부터의 산물인 약 100℉ 내지 대략 400℉에서 비등하는 탄화수소 또는 이의 분획을 의미하는 것으로 이해된다. 열 공정의 예로는 코크스화, 열 크래킹 및 비스브레이킹이 포함된다. 유체 촉매 크래킹 및 중질유 크래킹은 촉매 크래킹의 예이다. 일부 예에서 크래킹-가솔린은 본 발명의 실행에서 공급물로 사용되면 탈황되기 전에 분획화되고/되거나 가수소처리될 수 있다.
본원에서 이용되는 바와 같이 용어 "디젤 연료"는 약 300℉ 내지 대략 750℉에서 비등하는 탄화수소의 혼합물 또는 이의 분획으로 이루어진 유체를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 탄화수소 스트림으로는 사이클 경질유, 케로센, 제트 연료, 직류 디젤 및 가수소처리된 디젤이 포함된다.
본원에서 이용되는 바와 같이 용어 "황"은 크래킹 가솔린에 통상 존재하는 머캅탄 또는 티오펜계 화합물(그 중에서도 특히, 티오펜, 벤조티오펜, 알킬 티오펜, 알킬 벤조티오펜 및 알킬디벤조티오펜을 포함)과 같은 유기황 화합물 및 본 발명에 따른 공정처리를 위해 고려되는 유형의 디젤 연료에 통상 존재하는 이들의 더욱 고분자량의 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서 이용되는 바와 같이 용어 "기체상"은 공급 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료가 주로 증기상인 상태를 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서 이용되는 바와 같이 용어 "프로모터 금속 또는 프로모터 금속 옥사이드 또는 금속 옥사이드 전구체"는 코발트, 니켈, 철, 망간, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 주석 및 바나듐과 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 금속이 이의 원자가가 환원되면 이와 접촉시 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료 스트림으로부터 유기황 화합물의 제거를 촉진하는 역할을 하는 금속 또는 금속 옥사이드 또는 금속 옥사이드 전구체를 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서 이용되는 바와 같이 용어 "실질적으로 환원된 금속 원자가"는 흡착제 조성물의 프로모터 금속 성분의 원자가의 대부분이 2 이하의 실질적으로 환원된원자가 상태인 것을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 아연 티탄에이트 지지체 물질은 (a) 아연 옥사이드와 티탄 디옥사이드의 건조한 블렌드를 형성하고, (b) 아연 옥사이드와 티탄 디옥사이드의 블렌드를 포함하는 수성 슬러리를 제조하며, (c) 슬러리를 분무 건조시켜 아연 옥사이드 및 티탄 디옥사이드를 포함하는 입자를 생성한 다음, (d) 아연 옥사이드 및 티탄 디옥사이드를 아연 티탄에이트로 전환시키기 위한 조건하에서 입자를 소성시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조된다. 임의의 시판되고 있는 아연 티탄에이트가 사용될 수 있는데 이 경우에는 단계 (a-d)가 흡착제 조성물의 제조를 위한 전체 공정에서 생략된다.
아연 티탄에이트 지지체의 제조에서 아연 옥사이드 약 0.2 내지 약 2.5부 및 티탄 옥사이드 약 1부로부터 아연 옥사이드와 티탄 디옥사이드의 건조한 블렌드 형성이 일반적으로 이용된다. 일반적으로 아연 대 티탄의 비는 약 0.2 내지 약 3의 범위에 있다. 본 발명에서 유용한 아연 옥사이드는 통상 약 0.01 내지 약 5 마이크론 범위의 입자 크기를 가진다. 본 발명에서 유용한 티탄 디옥사이드는 통상 약 0.1 내지 약 2 마이크론 범위의 입자 크기를 가진다.
실질적으로 균일한 수성 슬러리가 아연 옥사이드와 티탄 디옥사이드의 블렌드를 사용하여 제조된다. 아연 옥사이드와 티탄 디옥사이드의 블렌드 외에, 필요시 유기 결합제 또는 무기 결합제가 슬러리 시스템에 첨가될 수 있다. 슬러리는 균일한 슬러리가 형성되도록 혼합하면서 수용액에 아연 옥사이드와 티탄 옥사이드의 건조한 블렌드를 첨가함으로써 통상 제조된다. 통상적으로 슬러리의 고체 농도는 고체 약 10 내지 약 40 중량%의 범위에 있다.
상기에 지적하였듯이, 필요시 유기 결합제가 슬러리 시스템에 첨가될 수 있다. 이러한 유기 결합제는 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스, 폴리비닐 아세테이트, 셀룰로스, 하이드로프로필 셀룰로스, 폴리비닐 알콜, 전분, 리그닌, 설포네이트, 당밀 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이다.
이러한 유기 결합제는 통상 수용액 형태로 이용된다. 이용시, 이러한 결합제는 일반적으로 수용액의 중량을 기준으로 유기 결합제 약 0.2 내지 약 2.0 중량% 범위의 양으로 존재한다.
본 발명의 아연 티탄에이트 지지체의 형성에는 필요하지 않아도, 무기 결합제가 필요시, 슬러리 시스템에 이용될 수 있다. 이러한 무기 결합제는 벤토나이트, 카올리나이트, 포스테라이트, 질석, 장석, 포틀랜드 시멘트, 나트륨 실리케이트, 혈암유, 칼슘 설페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것들을 포함하는, 시멘트, 점토이다. 이러한 무기 결합제는, 이용시 일반적으로 약 1 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 범위에 있다.
슬러리가, 일단 제조되면 분무 건조되어 구형 입자를 생성한다. 슬러리의 분무 건조를 위해 당업자에게 알려져 있는 임의의 적당한 방법이 이용될 수 있다. 통상적으로, 슬러리는 약 125 내지 약 340℃ 범위의 온도에서 분무 건조된다.
일단 분무 건조되면, 생성 미립자 지지체 전구체는 아연 옥사이드 및 티탄 디옥사이드를 아연 티탄에이트로 전환시키기에 충분한 조건하에서 소성된다. 통상적으로 이러한 소성은 약 650 내지 약 1100℃ 범위의 온도에서 아연 옥사이드 및티탄 디옥사이드를 아연 티탄에이트로 전환시키기에 충분한 시간동안 수행된다. 이러한 시간은 일반적으로 약 1 내지 약 4시간의 범위에 있다.
본 발명의 신규 흡착제 시스템의 형성에서 아연 티탄에이트 지지체는 금속이 코발트, 니켈, 철, 망간, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 주석 및 바나듐으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는, 적어도 하나의 금속, 금속 옥사이드 또는 금속 옥사이드 전구체로 이루어진 프로모터로 함침된다.
아연 티탄에이트의 선택된 프로모터로의 함침은 함침된 지지체의 소성 및 금속의 환원 후에, 본 발명의 방법에 따라 이것으로 처리될 때 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 스트림으로부터 황을 제거하기에 충분한 환원 금속이 도입되도록 수행된다.
미립자의 아연 티탄에이트 지지체 조성물의 적합한 금속 프로모터로의 함침 후에 생성된 함침 미립자는 이어서 소성 미립자를 환원제, 바람직하게는 수소로 환원시키기 전에 건조 및 소성된다.
프로모터 금속은 지지체를 프로모터 금속, 금속 옥사이드 및 금속 함유 화합물을 함유하는 수용액 또는 유기 용액으로 함침시킴으로써 미립자의 지지체에 첨가될 수 있다. 일반적으로, 프로모터로의 함침은 생성된 함침 지지체의 건조 및 소성 전에 아연 티탄에이트 및 프로모터 금속, 금속 옥사이드 또는 금속 전구체의 생성 미립자 조성물을 형성하도록 수행된다.
함침 용액은 최종 흡착제 조성물에 이것으로 처리될 때 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 스트림으로부터 황의 제거를 가능하게 하기에 충분한 함량의 환원 금속을 제공하기 위한(환원시) 프로모터 일정량을 제공하도록 아연 티탄에이트의 함침을 적당하게 제공하는 임의 수용액 및 그러한 용액의 양이다.
프로모터가 미립자 아연 티탄에이트에 일단 도입되면, 목적하는 환원 원자가의 흡착제가 생성 조성물을 건조시킨 다음 소성시키고 이어서 생성된 소성 조성물을 적당한 환원제, 바람직하게는 수소로 환원시켜 실질적으로 환원된 원자가의 금속 일정 함량을 가지는 조성물을 생성함으로써 제조되고, 이러한 환원된 원자가의 금속 함량은 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료 유체 스트림으로부터 이것으로의 황의 제거를 가능하게 하는 양으로 존재한다.
본 발명의 고체 환원 금속 흡착제는 티오펜계 화합물과 같은 유기황 화합물과의 반응능 및/또는 화학흡착능을 가지는 조성물이다. 또한, 신규 흡착제 조성물은 크래킹-가솔린으로부터 디올레핀 및 기타 고무 형성 화합물을 제거하는 역할을 한다.
본 발명의 고체 환원 금속 흡착제는 2 이하의 실질적으로 환원된 원자가 상태인 코발트, 니켈, 철, 망간, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 주석 및 바나듐과 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 금속으로 이루어진다. 현재 바람직한 환원 금속은 니켈이다. 본 발명의 고체 환원 금속 아연 티탄에이트 흡착제 중의 환원 금속의 양은 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료 유체 스트림으로부터 황의 제거를 가능하게 하는 양이다. 이러한 양은 일반적으로 흡착제 조성물의 전체 중량의 약 5 내지 약 50 중량% 범위에 있다. 현재는, 환원된 프로모터 금속이 흡착제 조성물에 약 15 내지 약 40 중량% 범위의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 현재 바람직한 일 양태에서, 환원된 금속은 니켈이고 약 10 내지 약 30 중량% 범위의 양으로 존재하며 니켈은 0 원자가로 실질적으로 환원되었다.
본 발명의 현재 바람직한 또다른 양태에서 환원 전에 니켈 약 12 중량%를 가지는 아연 티탄에이트 지지체가 이용된다.
본 발명의 현재 바람직한 또다른 양태에서 아연 티탄에이트 지지체는 환원 전에 약 24 중량%의 함량으로 니켈을 가진다.
상기로부터, 본 발명의 탈황방법에 유용한 흡착제 조성물이 아연 옥사이드 및 티탄 옥사이드를 사용하여 하기의 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다는 것이 감지될 수 있다:
(a) 아연 옥사이드와 티탄 디옥사이드의 건조한 블렌드를 형성하고;
(b) 아연 옥사이드와 티탄 디옥사이드의 건조한 블렌드를 포함하는 수성 슬러리를 제조하며;
(c) 슬러리를 분무 건조시켜 아연 옥사이드와 티탄 디옥사이드를 포함하는 입자를 생성하며;
(d) 아연 옥사이드 및 티탄 디옥사이드를 아연 티탄에이트로 전환시키기 위한 조건하에서 입자를 소성시키며;
(e) 생성된 소성 미립자를 금속 성분으로서 코발트, 니켈, 철, 망간, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 주석 및 바나듐으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 가지는 프로모터로 함침시키며;
(f) 생성된 함침 고체 미립자 조성물을 건조시키며;
(g) 건조된 미립자 조성물을 소성시킨 다음;
(h) 소성 산물을 수소와 같은 적당한 환원제로 환원시켜, 생성되는 실질적으로 환원된 원자가의 금속을 함유하는 흡착제와 접촉하면 이것으로 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료 스트림으로부터 황의 제거를 가능하게 하기에 충분한 양으로 환원된 프로모터 금속 일정 함량을 가지는 흡착제 조성물을 생성한다.
크래킹-가솔린 또는 디젤 연료를 탈황시켜 탈황 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료를 제공하기 위한 신규 흡착제의 사용방법은 하기를 포함한다:
(a) 탈황 지역에서 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료를 고체 환원 프로모터 금속-함유 흡착제로 탈황시키고;
(b) 탈황 크래킹-가솔린 또는 탈황 디젤 연료를 생성된 황화 고체 환원 프로모터 금속-함유 흡착제로부터 분리하며;
(c) 황화 고체 환원 프로모터 금속 함유 흡착제의 적어도 일부를 재생시켜 재생된 탈황 고체 프로모터 금속-함유 흡착제를 생성하며;
(d) 재생된 탈황 고체 프로모터 금속-함유 흡착제의 적어도 일부를 환원시켜 고체 환원 프로모터 금속-함유 흡착제를 생성한 다음;
(e) 재생된 고체 환원 프로모터 금속-함유 흡착제의 적어도 일부를 탈황 지역으로 회귀시킨다.
본 발명의 탈황 단계 (a)는 전체압, 온도, 중량 시간당 공간속도 및 수소 유동을 포함하는 조건의 세트하에서 수행된다. 이러한 조건은 고체 환원 금속-함유 흡착제가 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료를 탈황시켜 탈황 크래킹-가솔린 또는 탈황디젤 연료와 황화 흡착제를 생성할 수 있도록 하는 조건이다.
본 발명 방법의 탈황 단계의 수행에 있어서, 공급 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료가 증기상인 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 실행에서 공급물이 전체적으로 증기상이거나 기체상인 것이 필수적이지는 않지만, 바람직하다.
전체압은 약 15 psia 내지 약 1500 psia의 범위에 있을 수 있다. 그러나, 전체압이 약 50 psia 내지 약 500 psia의 범위에 있는 것이 현재는 바람직하다.
일반적으로, 온도는 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료를 본질적으로 증기상으로 유지하기에 충분해야 한다. 이러한 온도가 약 100℉ 내지 약 1000℉의 범위에 있을 수도 있지만, 크래킹-가솔린을 처리할 때는 온도가 약 400℉ 내지 약 800℉의 범위에 있고 공급물이 디젤 연료일 때는 약 500℉ 내지 약 900℉의 범위에 있는 것이 현재는 바람직하다.
중량 시간당 공간속도(WHSV)는 탈황 지역에서 시간당 흡착제 파운드당 탄화수소 공급물의 파운드로 정의된다. 본 발명의 실행에서, 이러한 WHSV는 약 0.5 내지 약 50, 바람직하게는 약 1 내지 약 20 hr-1의 범위에 있어야 한다.
탈황 단계의 수행에 있어서, 고체 환원 니켈-함유 흡착제로 처리될 유체 중의 올레핀계 및 방향족 화합물의 가능한 화학흡착 또는 반응을 저해하는 제제가 이용되는 것이 현재 바람직하다. 이러한 제제가 수소인 것이 현재 바람직하다.
탈황 지역에서 수소 유동은 일반적으로 수소 대 탄화수소 공급물의 몰비가 약 0.1 내지 약 10, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 3.0의 범위에 있도록 한다.
탈황 지역은 공급 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 탈황이 일어날 수 있는 임의 지역일 수 있다. 적당한 지역의 예로는 고정층 반응기, 이동층 반응기, 유동층 반응기 및 수송 반응기가 있다. 현재는, 유동층 반응기 또는 고정층 반응기가 바람직하다.
필요시, 증기 유체의 탈황 중에, 메탄, 이산화탄소, 연도가스 및 질소와 같은 희석제가 사용될 수 있다. 따라서 고 순도의 수소를 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 목적하는 탈황을 달성하는 데 이용하는 것이 본 발명 방법의 실행에 필수적이지는 않다.
유동층 시스템의 이용시 약 20 내지 약 1000 마이크로미터 범위의 입자 크기를 가지는 고체 환원 금속 흡착제가 사용되는 것이 현재 바람직하다. 바람직하게는, 이러한 흡착제는 약 40 내지 약 500 마이크로미터의 입자 크기를 가져야 한다. 고정층 시스템이 본 발명 탈황방법의 실행을 위해 이용되면, 흡착제는 약 1/32 인치 내지 약 1/2 인치 범위의 직경을 가지는 입자 크기를 가져야 한다.
추가로 고체 흡착제 그램당 약 1 ㎡ 내지 약 1000 ㎡의 표면적을 가지는 고체 환원 금속 함유 흡착제를 사용하는 것이 현재 바람직하다.
기체상 또는 증기상 탈황 유체와 황화 흡착제의 분리는 기체로부터 고체를 분리할 수 있는 당분야에 알려져 있는 임의의 수단으로 달성될 수 있다. 이러한 수단의 예로는 사이클론 장치, 침강 챔버 또는 고체와 기체를 분리하기 위한 기타 충돌 장치가 있다. 이어서 탈황 기체상 크래킹-가솔린 또는 탈황 디젤 연료가 회수되고 바람직하게는 액화될 수 있다.
기체상 크래킹-가솔린 또는 기체상 디젤 연료는 올레핀, 방향족 화합물 및 황-함유 화합물과 파라핀 및 나프텐을 부분적으로 함유하는 조성물이다.
기체상 크래킹-가솔린 중의 올레핀의 양은 일반적으로 기체상 크래킹-가솔린의 중량을 기준으로 약 10 내지 35 중량%의 범위에 있다. 디젤 연료의 경우에는 본질적으로 올레핀을 함유하지 않는다.
기체상 크래킹-가솔린 중의 방향족 화합물의 양은 일반적으로 기체상 크래킹 가솔린의 중량을 기준으로 약 20 내지 약 40 중량%의 범위에 있다. 기체상 디젤 연료 중의 방향족 화합물의 양은 일반적으로 약 10 내지 약 90 중량%의 범위에 있다.
본 발명의 흡착제 시스템으로 이러한 유체를 처리하기 전에 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료 중의 황의 양은 기체상 크래킹-가솔린 중량의 약 100 ppm 내지 약 10,000 ppm 범위이고 디젤 연료일 경우에는 약 100 ppm 내지 약 50,000 ppm의 범위일 수 있다.
본 발명의 탈황방법에 따라 처리한 후에 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료 중의 황의 양은 100 ppm 미만이다.
본 발명 방법의 실행에 있어서, 필요시, 스트립퍼 장치를 황화 흡착제로부터 탄화수소의 일부, 바람직하게는 전체를 제거하는 역할을 할 황화 흡착제의 재생을 위한 재생기 앞에 또는 재생된 흡착제를 흡착제 활성화 지역에 도입하기 전에 시스템으로부터 산소와 이산화황을 제거하기 위한 수소 환원 지역 앞에 삽입할 수 있다. 스트립핑은 전체압, 온도 및 스트립핑제 분압을 포함하는 조건의 세트를 포함한다.
바람직하게는 스트립퍼(이용시)에서 전체압은 약 25 psia 내지 약 500 psia의 범위에 있다.
이러한 스트립퍼의 온도는 약 100℉ 내지 약 1000℉의 범위에 있을 수 있다.
스트립핑제는 황화 고체 흡착제로부터 탄화수소의 제거를 촉진하는 조성물이다. 현재, 바람직한 스트립핑제는 질소이다.
흡착제 재생 지역은 황화 흡착제의 적어도 일부가 탈황되도록 하는 조건의 세트를 이용한다.
재생 지역에서 전체압은 일반적으로 약 10 내지 약 1500 psia의 범위에 있다. 약 25 psia 내지 약 500 psia 범위의 전체압이 현재는 바람직하다.
황 제거제 분압은 일반적으로 전체압의 약 1% 내지 약 25%의 범위에 있다.
황 제거제는 이산화황과 같은 기체상 황 산소-함유 화합물의 생성 및, 존재할 수도 있는 잔류 탄화수소 침전물의 연소를 촉진하는 조성물이다.
현재는, 공기와 같은 산소-함유 기체가 바람직한 황 제거제이다.
재생 지역에서 온도는 일반적으로 약 100℉ 내지 약 1500℉이고 약 800℉ 내지 약 1200℉ 범위의 온도가 현재는 바람직하다.
재생 지역은 황화 흡착제의 탈황 또는 재생이 일어날 수 있는 임의 용기일 수 있다.
이어서 탈황 흡착제는 활성화 지역에서 환원제로 환원되어 흡착제 조성물의 금속 프로모터 일정 함량의 적어도 일부가 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 스트림으로부터 황 성분의 제거를 가능하게 하는 양의 환원 금속을 가지는 고체 환원 프로모터 금속 흡착제를 생성하도록 환원된다.
일반적으로, 본 발명의 방법을 실행할 때, 탈황 고체 프로모터 금속-함유 흡착제의 환원은 약 100℉ 내지 약 1500℉ 범위의 온도 및 약 15 내지 1500 psia 범위의 압력에서 수행된다. 이러한 환원은 흡착제 시스템에서 목적하는 수준의 금속 환원을 달성하기에 충분한 시간 동안 수행된다. 이러한 환원은 일반적으로 약 0.01 내지 약 20 시간 안에 달성될 수 있다.
재생 미립자 흡착제의 활성화 후에, 생성된 활성화 (환원) 흡착제의 적어도 일부는 탈황 장치로 회귀할 수 있다.
고정층 시스템으로 본 발명의 방법을 수행할 때, 탈황, 재생, 스트립핑 및 활성화 단계는 단일 지역 또는 용기에서 달성된다.
본 발명의 실행으로부터 생성되는 탈황 크래킹-가솔린은 가솔린 블렌드의 제형에 사용되어 상업적으로 소비하기에 적당한 가솔린 산물을 제공할 수 있다.
본 발명의 실행으로부터 생성되는 탈황 디젤 연료도 마찬가지로 저황-함유 연료가 소망되는 상업적 소비를 위해 사용될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명하고 당업자에게 본 발명의 구성과 용도를 교시하기 위한 것이다. 이들 실시예는 어떤 식으로도 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예 I
티탄 디옥사이드 6.5 중량%, 아연 옥사이드 13.5 중량% 및 물 80 중량%를 혼합함으로써 제조된 슬러리를 니로(Niro) 분무 건조기를 사용하여 분무 건조시킨다.평균 입자 크기가 90 마이크론인 생성 산물을 899℃에서 3시간 동안 소성시킨다.
생성된 소성 아연 티탄에이트 산물 100 그램을 탈이온수 16.7 그램에 용해된 Ni(NO3)2ㆍ6H2O 59.4 그램으로 함침시킨다. 이어서 니켈 함침된 아연 티탄에이트를 300℉에서 2시간 동안 건조시키고 1175℉에서 1시간 동안 공기 중에서 소성시킨다.
생성된 소성 니켈 옥사이드-아연 티탄에이트 흡착제를 반응기에서, 700℉에서, 15 psia의 전체압 및 15 psi의 수소 분압에서, 2.5시간 동안 환원시켜 흡착제 조성물의 니켈 성분이 실질적으로 환원된 고체 환원 니켈-아연 티탄에이트 흡착제를 생성한다.
환원된 원자가의 니켈 일정 함량을 가지는 목적하는 흡착제를 수득하기 위한 아연 티탄에이트 및 니켈 화합물을 포함하는 미립자 고체 소성 조성물의 환원이 실시예 II에서 설명된 바와 같이 반응기에서 수행된다. 이와 달리, 목적하는 흡착제를 형성하기 위한 미립자 조성물의 이러한 환원 또는 활성화가 개별 활성화 또는 수소화 지역에서 수행된 다음 공급원료의 탈황이 수행될 장치로 수송될 수도 있다.
실시예 II
실시예 I에서 제조된 미립자 니켈-아연 티탄에이트 흡착제를 하기와 같이 탈황능에 대해 시험한다.
1-인치의 석영 반응기 관에 실시예 I의 비환원 흡착제를 하기에 표시된 양으로 로딩한다. 이 고체 니켈 아연 티탄에이트 흡착제를 반응기 중간의 프릿(frit)에 두고 실시예 I에서 언급한 바와 같이 수소로 환원시킨다. 기체상 크래킹-가솔린의중량을 기준으로 황-함유 화합물 약 340 중량 ppm(황) 및 기체상 크래킹-가솔린 중의 황-함유 화합물의 중량을 기준으로 티오펜계 화합물(예를 들면, 알킬 벤조티오펜, 알킬 티오펜, 벤조티오펜 및 티오펜) 약 95 중량%를 가지는 기체상 크래킹-가솔린을 반응기를 통해 상류로 펌핑한다. 속도는 시간당 13.4 밀리리터이다. 이는 황화 고체 흡착제 및 탈황 기체상-크래킹 가솔린을 생성한다.
하기의 결과가 얻어졌다:
가솔린 중의 황은 표 1에 나타나 있는 조건하에서 340 ppm에서 90-130 ppm으로 감소하였다.
시행 1 후에, 황화 흡착제를 900℉의 온도, 15 psia의 전체압 및 0.6 내지 3.1 psi의 산소 분압을 포함하는 탈황 조건에 1-2시간 동안 가한다. 이러한 조건은 이후 탈황 니켈-함유 흡착제를 생성하기 위한 "재생 조건"으로 언급된다. 이어서 이 흡착제를 700℉의 온도, 15 psia의 전체압 및 15 psi의 수소 분압을 포함하는 환원 조건에 1.0시간 동안 가한다. 이러한 조건은 이후 "환원 조건"으로 언급된다.
생성된 고체 환원 니켈 금속 흡착제 조성물은 이어서 시행 2 및 3에서 사용된다. 각 시행 후에 황화 흡착제를 전술한 바와 같은 "재생" 및 "환원" 조건에 가한다. 시행 2 및 3에서 공급물의 황 함량은 40-85 ppm으로 감소하였다.
이러한 시행에서 이용되는 공급물은 80의 모터 옥탄가(MON)를 가진다. 시행 3 복합물의 MON은 80.6이었다. 공급물의 MON 값과 비교하면 옥탄의 증가가 관찰된다는 것을 알 수 있다. 이러한 일련의 시행 결과는 표 1에 상술되어 있다:
반응기 조건 시행 번호
1 2 3
양(그램) 10 10 10
TP1 15 15 15
HPP2 6.6 6.6 6.6
℉ 600 600 600
TOS3 황4
1 90 40 40
2 125 50 65
3 130 50 75
4 105 55 85
1전체압(psia)2수소 분압(psi)3스트림 상의 시간(시간)4탈황 크래킹-가솔린의 중량을 기준으로 탈황 크래킹-가솔린에 잔류하는 황-함유 화합물의 양(황 중량 ppm)
실시예 III
티탄 디옥사이드 6.5 중량%, 아연 옥사이드 13.5 중량% 및 물 80 중량%를 혼합함으로써 제조된 슬러리를 니로 분무 건조기를 사용하여 분무 건조시킨다. 평균 입자 크기가 90 마이크론인 생성 산물을 899℃에서 3시간 동안 소성시킨다.
생성된 소성 아연 티탄에이트 산물 100 그램을 탈이온수 16.7 그램에 용해된 Ni(NO3)2ㆍ6H2O 59.4 그램으로 함침시킨다. 이어서 니켈 함침된 아연 티탄에이트 물질을 300℉에서 2시간 동안 건조시키고 1175℉에서 1시간 동안 공기 중에서 소성시킨다.
니켈 함침된 아연 티탄에이트 흡착제 50 그램을 180℉로 가열된 탈이온수 4 그램에 용해된 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트 29.7 그램으로 2차 함침시킨다.2차 함침 후에 다시 한번 함침된 흡착제를 300℉에서 1시간 동안 건조시킨 다음 1175℉에서 1시간 동안 소성시킨다.
실시예 IV
실시예 III에서 제조된 미립자 고체 조성물을 하기와 같이 탈황능에 대해 시험한다.
1-인치의 석영 반응기 관에 실시예 III의 흡착제를 하기에 표시된 양으로 로딩한다. 이 고체 니켈 옥사이드-아연 티탄에이트 흡착제를 반응기 중간의 프릿에 두고 15 psi의 입자 압력 및 15 psia의 전체압에서 약 0.02시간 동안 수소로의 원위치 환원에 가한 다음 기체상 크래킹-가솔린의 중량을 기준으로 황-함유 화합물 약 340 중량 ppm(황) 및 기체상 크래킹-가솔린 중의 황-함유 화합물의 중량을 기준으로 티오펜계 화합물(예를 들면, 알킬 벤조티오펜, 알킬 티오펜, 벤조티오펜 및 티오펜) 약 95 중량%를 가지는 기체상 크래킹-가솔린을 반응기를 통해 상류로 펌핑한다. 속도는 시간당 13.4 밀리리터이다. 이는 황화 고체 흡착제 및 탈황 기체상 크래킹-가솔린을 생성한다.
하기의 결과가 얻어졌다:
공급물의 황 함량이 5 ppm까지 감소하였다.
시행 1 후에, 황화 흡착제를 900℉의 온도, 15 psia의 전체압 및 0.6 내지 3.1 psi의 산소 분압을 포함하는 탈황 조건에 1-2시간 동안 가한다. 이러한 조건은 이후 탈황 니켈-함유 흡착제를 생성하기 위한 "재생 조건"으로 언급된다. 이어서 이 흡착제를 700℉의 온도, 15 psia의 전체압 및 15 psi의 수소 분압을 포함하는환원 조건에 0.02시간 동안 가한다. 이러한 조건은 이후 "환원 조건"으로 언급된다.
생성된 고체 환원 니켈 금속 흡착제 조성물은 이어서 시행 2에서 사용된다. 이 시행은 다시 한번 황 함량을 340 ppm에서 5 ppm으로 감소시키고 이는 흡착제가 황 제거 반응성의 감소 없이 재생될 수 있다는 것을 나타낸다.
시행 2 후에, 이어서 황화 흡착제를 탈황 조건 및 환원 조건에 가한다. 그러나, 이 경우에는 환원이 15 psi의 분압 및 15 psia의 전체압에서 수소 기체를 사용하여 0.5시간 동안 수행된다.
이어서 재생되고 환원된 이 흡착제를 5-10 ppm까지 황을 제거하는 시행 3에서 사용한다.
시행 3 후에, 황화 흡착제를 탈황 조건 및 환원 조건에 가한다. 이어서 이 고체 니켈 환원 금속 흡착제를 시행 4에서 사용하고 5 ppm까지의 황 감소가 관찰되었다.
시행 4 후에, 황화 흡착제를 재생 조건에 가한다. 이어서 이 니켈 옥사이드-아연 티탄에이트 흡착제를 시행 5에서 사용한다. 시행 5에서, 수소 분압이 0이고 환원이 시행되지 않으면, 공급물로부터 황의 감소가 거의 관찰되지 않는데, 이는 가솔린 공급물로부터 황을 효과적으로 제거하기 위해서는 실질적으로 환원된 금속 흡착제가 필요하다는 것을 나타낸다.
흡착제가 가솔린으로부터 황의 제거능을 감지될 정도로 감소시키지 않으면서 반복적으로 재생될 수 있다는 것을 확인하는 시행 6은 시행 3의 반복이고 시행 7및 8은 시행 2의 반복이다. 시행 9에서, 수소 분압은 6.2 psi까지 감소하는데 이는 공급물의 340 ppm에서 산물 탈황 가솔린의 약 35-110 ppm까지의 황 감소를 초래한다.
이러한 시행에서 이용되는 공급물은 80의 모터 옥탄가(MON)와 91.1의 조사 옥탄가(RON)를 가진다. 시행 1 및 2로부터의 산물 복합물의 MON 및 RON은 각각 80.8 및 90.9이다. 시행 3 및 4 복합물의 MON 및 RON은 각각 80.8 및 91.2이다. 공급물의 MON 및 RON 값과 비교하면 RON의 상당한 감소는 관찰되지 않았지만 MON의 약간 증가가 관찰된다는 것을 알 수 있다.
이러한 시행에서 이용되는 공급물은 24.9 중량%의 올레핀 함량을 가지고, 반면 시행 6, 7 및 9로부터의 산물의 올레핀 함량은 각각 20.7, 20.7 및 20.5 wt%였다. 이는 산물의 올레핀 함량이 전체압이 15 psia인 탈황 공정 중에 수소 분압이 6.2 psi(시행 9)에서 13.2 psi(시행 6 및 7)로 증가하는 것에 영향을 받지 않는다는 점에서 본 발명 흡착제의 특이한 특징을 나타낸다.
시행 6, 7 및 9로부터의 탈황 산물의 모터 옥탄가는 각각 80.2, 79.9 및 80.4이고 이는 시행 6 및 7 대 시행 9에서 수소 분압이 증가할 때 옥탄의 감소가 거의 일어나지 않거나 전혀 일어나지 않는다는 것을 추가로 나타낸다.
이러한 일련의 시행 결과는 표 2에 상술되어 있다.
반응기 조건 시행 번호
1 2 3 4 5 6 7 8 9
양(그램) 10 10 10 10 10 10 10 10 10
TP1 15 15 15 15 15 15 15 15 15
HPP2 13.2 13.2 13.2 13.2 0 13.2 13.2 13.2 6.6
℉ 700 700 700 700 700 700 700 700 700
TOS3 황4
1 25 5 5 5 320 5 20 30 110
2 5 5 5 5 320 5 5 10 35
3 5 5 10 325 10 5 5 60
4 5 5 10 325 15 5 5 75
1전체압(psia)2수소 분압(psi)3스트림 상의 시간(시간)4탈황 크래킹-가솔린의 중량을 기준으로 탈황 크래킹-가솔린에 잔류하는 황-함유 화합물의 양(황 중량 ppm)
본원에 기술된 특정 실시예는 단순한 설명으로 생각된다. 설명된 것들의 각종 변화가 당업자에 의해 의심없이 있을 수 있는데; 이러한 변화는 첨부된 청구범위의 취지 및 범위 내에 있는 한 본 발명의 일부를 형성하는 것으로 이해된다.

Claims (24)

  1. (a) 아연 티탄에이트 지지체 및
    (b) 금속이 코발트, 니켈, 철, 망간, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 주석, 바나듐 또는 상기 금속 중 두 가지 이상의 혼합물이고 프로모터 금속이 실질적으로 환원된 원자가 상태로 탈황 조건하에서 흡착제 조성물과 접촉한 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 스트림으로부터 황의 제거를 시행하는 양으로 존재하는, 금속, 금속 옥사이드 또는 금속 옥사이드 전구체로 이루어진 크래킹-가솔린 및 디젤 연료로부터 황의 제거에 적당한 흡착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 환원된 원자가 상태의 금속이 흡착제 조성물의 전체 중량의 약 5 내지 약 50 중량% 범위의 양으로 존재하는 흡착제 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 환원된 원자가 상태의 금속이 흡착제 조성물의 전체 중량의 약 15 내지 약 40 중량% 범위의 양으로 존재하는 흡착제 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 환원된 원자가 상태의 금속이 흡착제 조성물의 전체 중량의 약 10 내지 30 중량% 범위의 양으로 존재하는 흡착제 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 프로모터 금속이 니켈인 흡착제 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 니켈의 원자가가 0으로 실질적으로 환원된 흡착제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 지지체 중의 아연 대 티탄의 비가 약 0.2 내지 약 3의 범위에 있는 흡착제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 무기 결합제가 추가로 존재하는 흡착제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 조성물이 과립, 압출물, 정제, 구체, 펠렛 또는 마이크로스피어 중 한 형태의 미립자인 흡착제 조성물.
  10. (a) 아연 티탄에이트의 고체 미립자를 금속이 코발트, 니켈, 철, 망간, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 주석, 바나듐 또는 상기 금속 중 두 가지 이상의 배합물인 금속, 금속 옥사이드 또는 금속 옥사이드 프로모터로 함침시키고;
    (b) 생성된 함침 고체 미립자 조성물을 건조시키며;
    (c) 건조된 미립자 조성물을 소성시킨 다음;
    (d) 소성 미립자 산물을 적당한 환원제로 환원시켜 흡착제 조성물과 접촉한 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료 스트림으로부터 황의 제거를 가능하게 하는 충분량으로 환원된 프로모터 금속 일정 함량을 가지는 흡착제 조성물을 생성하는 단계를포함하는, 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료로부터 황의 제거에 적당한 흡착제 조성물의 생성방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 아연 티탄에이트의 고체 미립자가:
    (a) 아연 옥사이드와 티탄 옥사이드의 건조한 블렌드를 형성하고;
    (b) 아연 옥사이드-티탄 디옥사이드의 건조한 블렌드를 포함하는 수성 슬러리를 제조하며;
    (c) 수성 슬러리를 분무 건조시켜 실질적인 구형 입자를 생성한 다음;
    (d) 아연 옥사이드와 티탄 디옥사이드의 적어도 일부를 아연 티탄에이트로 전환시키기 위한 조건하에서 구형 입자를 소성시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 환원제가 수소인 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 건조된 미립자가 약 204℃ 내지 약 815.5℃(약 400℉ 내지 약 1500℉) 범위의 온도에서 소성되는 방법.
  14. 제 10 항에 있어서, 소성되고 함침된 미립자 혼합물이 환원 지역에서 프로모터 금속의 원자가의 실질적인 환원을 시행하기에 적당한 조건하에서 환원제로 환원되어 생성 조성물이 탈황 조건하에서 이것으로 처리되면 크래킹-가솔린 또는 디젤연료로부터 황의 제거를 시행하는 방법.
  15. 제 10 항에 있어서, 환원된 원자가의 금속이 흡착제 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 5 내지 약 50 중량% 범위의 양으로 존재하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 프로모터 금속이 니켈인 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 니켈의 환원이 약 37.7℃ 내지 약 815.5℃(약 100℉ 내지 약 1500℉) 범위의 온도 및 약 0.10 내지 약 10.34 MPa(약 15 내지 약 1500 psia)의 압력에서 목적하는 환원 원자가의 니켈 성분의 형성을 가능하게 하는 충분한 시간 동안 수행되는 방법.
  18. (a) 스트림과 제 1 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 따른 흡착제 조성물 또는 제 10 항 내지 17 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 흡착제 조성물을 접촉시키고(이러한 접촉은 탈황 지역에서 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 탈황 유체 스트림과 황화 흡착제가 형성되도록 하는 조건하에서 수행된다);
    (b) 생성된 탈황 유체 스트림을 황화 흡착제로부터 분리하며;
    (c) 분리된 황화 흡착제의 적어도 일부를 재생 지역에서 재생시켜 흡수된 황의 적어도 일부를 제거하며;
    (d) 활성화 지역에서 생성된 탈황 흡착제를 환원시켜 이와 접촉시 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 스트림으로부터 황의 제거를 시행할 환원된 원자가의 금속 프로모터 일정 함량을 제공한 다음;
    (e) 생성된 탈황 환원 흡착제의 적어도 일부를 탈황 지역으로 회귀시키는 단계를 포함하는, 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 스트림으로부터 황의 제거방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 탈황이 약 37.7℃ 내지 약 537.7℃(약 100℉ 내지 약 1000℉) 범위의 온도 및 약 0.10 내지 약 10.34 MPa(약 15 내지 약 1500 psia) 범위의 압력에서 스트림으로부터 황의 제거를 시행하기에 충분한 시간동안 수행되는 방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 재생이 약 37.7℃ 내지 약 815.5℃(약 100℉ 내지 약 1500℉) 범위의 온도 및 약 0.07 내지 약 10.34 MPa(약 10 내지 약 1500 psia) 범위의 압력에서 황화 흡착제로부터 황의 적어도 일부의 제거를 시행하기에 충분한 시간동안 수행되는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 공기가 재생 지역에서 재생제로서 이용되는 방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 재생된 흡착제가 약 37.7℃ 내지 약 815.5℃(약 100℉ 내지 약 1500℉) 범위의 온도 및 약 0.10 내지 약 10.34 MPa(약 15 내지 약 1500 psia) 범위의 압력에서 흡착제의 프로모터 금속의 실질적인 환원을 시행하는 시간동안 유지된 수소화 지역에서 수소로의 환원에 가해지는 방법.
  23. 제 18 항에 있어서, 분리된 황화 흡착제가 재생 지역에 도입되기 전에 스트립핑되는 방법.
  24. 제 18 항에 있어서, 재생된 흡착제가 활성화 지역에 도입되기 전에 스트립핑되는 방법.
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