KR20020051930A - 탈황방법 및 이를 위한 신규 이금속성 흡착제 시스템 - Google Patents

탈황방법 및 이를 위한 신규 이금속성 흡착제 시스템 Download PDF

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Abstract

아연 옥사이드와 무기 또는 유기 캐리어로 형성된 것과 같은 미립자 지지체 상의 이금속성 프로모터로 이루어진 크래킹-가솔린의 탈황을 위한 신규 흡착제 시스템이 제공된다. 이러한 이금속성 프로모터는 니켈, 코발트, 철, 망간, 구리, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 주석, 안티몬 및 바나듐으로 이루어진 그룹 중 적어도 두 개의 금속으로 형성되고 이의 원자가는 바람직하게는 0으로 환원되었다. 흡착제가 함침된 미립자 지지체로부터 제조되거나 입자화 전에 지지체 복합물에 혼합되고, 건조된 다음 소성되는 이러한 흡착제의 생성방법이 제공된다. 황의 제거와 탈황 산물의 올레핀 보유 증가가 달성되는 크래킹-가솔린의 탈황에서 이러한 신규 흡착제의 용도도 추가로 기술되어 있다. 이러한 흡착제는 또한 디젤 연료와 같은 기타 황-함유 스트림의 처리를 위해서도 이용될 수 있다.

Description

탈황방법 및 이를 위한 신규 이금속성 흡착제 시스템{DESULFURIZATION PROCESS AND NOVEL BIMETALLIC SORBENT SYSTEMS FOR SAME}
클리너 연소 연료에 대한 필요성이 가솔린 및 디젤 연료 중의 황 수준을 감소시키기 위한 전세계적으로 꾸준한 노력을 초래하였다. 연료 황이 자동자 촉매 컨버터의 성능에 끼치는 부정적인 영향 때문에 가솔린 및 디젤 황의 감소는 대기의 질을 개선하기 위한 수단인 것으로 생각되었다. 자동자 엔진의 배기가스에 황산화물의 존재는 컨버터에서 귀금속 촉매를 제지하고 비가역적으로 약화시킬 수 있다. 비효율적이거나 성능이 약해진 컨버터로부터의 배기물질은 일정 수준의 비연소 비-메탄 탄화수소 및 질소산화물과 일산화탄소를 함유한다. 이러한 배기물질은 일광에 의해 촉매되어 통상 스모그로 언급되는 지상 수준의 오존을 형성한다.
가솔린 중의 황 대부분은 열 공정처리된 가솔린으로부터 초래된다. 예를 들면, 열 크래킹 가솔린, 비스브레이커 가솔린, 코크스 가솔린 및 촉매 크래킹 가솔린(이하, "크래킹-가솔린"으로 총칭)과 같은 열 공정처리된 가솔린은 올레핀, 방향족 화합물 및 황-함유 화합물을 부분적으로 함유한다.
예를 들어, 자동차 가솔린, 레이싱 가솔린, 항공 가솔린 및 보트 가솔린과 같은 대부분의 가솔린이 적어도 부분 크래킹-가솔린의 블렌드를 함유하기 때문에, 크래킹-가솔린 중의 황의 감소는 본래 그러한 가솔린 중의 황 수준을 감소시키는 역할을 할 것이다.
가솔린 황에 대한 공개 토론은 황 수준이 감소되어야 하는지 그렇지 않은지에는 촛점을 맞추지 않았다. 저황 가솔린이 자동차 배기물질을 감소시키고 대기의 질을 개선한다는 여론이 일었다. 따라서 실제 논쟁은 필요한 감소 수준, 저황 가솔린을 필요로 하는 지리학적 분야 및 실행을 위한 시간 틀에 촛점이 맞춰졌다.
자동차 대기 오염의 영향에 대한 관심이 계속되는 한, 자동차 연료 중의 황 수준을 감소시키기 위한 추가의 노력이 필요할 것임이 자명하다. 현 가솔린 제품은 감소 수준을 확보하기 위한 환경보호국에 의한 꾸준한 노력으로 약 330 ppm을 함유하지만, 가솔린이 2010년까지는 황 50 ppm 미만을 가져야 할 것으로 추정된다. (참조: 1998 National Petroleum Refiners Association Annual Meeting (AM-98-37)에서 제안된 Rock, K.L., Putman H.M., "Improvements in FCC Gasoline Desulfurization via Catalytic Distillation")
황 저함량의 자동차 연료를 생산할 수 있어야 한다는 필요성 외에도, 또한 옥탄가(조사 옥탄가 및 모터 옥탄가 모두)를 유지하기 위해 이러한 연료의 올레핀함량에 끼치는 영향을 최소화하는 공정이 필요하다. 이러한 공정은 올레핀의 포화가 옥탄가에 현저히 영향을 끼치기 때문에 소망된다. 올레핀 함량에 끼치는 이러한 불리한 영향은 일반적으로 크래킹-가솔린으로부터 제거하기가 가장 어려운 황-함유 화합물 중 일부인, 예를 들면, 티오펜 및 알킬 디벤조티오펜과 같은 티오펜계 화합물을 제거하는 데 통상 이용되는 극한 조건 때문이다. 또한, 조건이 크래킹-가솔린의 방향족 화합물의 함량 또한 포화를 통해 감소하도록 하는 시스템을 회피할 필요도 있다.
따라서 탈황이 달성되고 올레핀 보유가 개선된 공정이 필요하다.
크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 탈황에 적당한 시스템이 아연 옥사이드, 실리카, 알루미나 지지체 상의 환원된 원자가의 니켈 또는 환원된 원자가의 코발트 금속으로 이루어진 흡착제를 이용하는 것이라는, 본 출원인의 동시계류 중인 출원인 탈황 및 이를 위한 신규 흡착제, 일련번호 No. 09/431,454(1999년 11월 1일자 출원) 및 일련번호 No. 09/431,370(1999년 11월 1일자 출원)에 나타나 있지만, 이러한 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 목적하는 탈황을 가능하게 하고 공정의 작업 중에 변화를 허용하는 대안의 또는 개선된 탈황 조건을 제공할 부가의 시스템을 개발하기 위한 노력이 계속되고 있다.
본 발명은 크래킹-가솔린의 유체 스트림으로부터 황의 제거를 위한 신규 흡착제 시스템을 제공한다.
본 발명은 또한 크래킹-가솔린의 탈황에 유용한 신규 흡착제의 생성방법을 제공한다.
본 발명은 생성 산물, 및/또는 탈황 크래킹-가솔린의 중량을 기준으로 황 약 100 ppm 미만을 함유하는 탈황 크래킹-가솔린의 올레핀가 감소를 최소화하고 크래킹-가솔린의 향상된 올레핀 보유를 제공하는 크래킹 가솔린으로부터 황-함유 화합물의 제거방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 금속이 코발트, 니켈, 철, 망간, 구리, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 주석, 바나듐 및 안티몬과 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고 이러한 이금속성 프로모터의 금속이 실질적으로 환원된 원자가 상태, 바람직하게는 0이며, 이러한 이금속성 프로모터 복합물이 적당한 지지체 상에 지지되어 있는, 금속, 금속 옥사이드 또는 금속 옥사이드 전구체로부터 유도된 이금속성 프로모터의 이용을 통해 생성 크래킹-가솔린의 올레핀 함량 보유를 예상외로 개선하면서 크래킹-가솔린으로부터 황의 용이한 제거를 가능하게 하는 신규 흡착제 조성물이 달성된다는 본 출원인의 발견을 기초로 한다.
따라서, 본 발명의 일면에서 적당한 지지체 상의 이금속성 프로모터로 이루어진 크래킹-가솔린의 탈황에 적당한 신규 흡착제가 제공되는데, 여기에서 이금속성 프로모터의 금속 각각의 원자가는 실질적으로 환원되었고 이러한 환원된 금속은 처리된 크래킹-가솔린 스트림의 올레핀 보유를 개선하면서 크래킹-가솔린으로부터 황의 제거를 가능하게 하는 양으로 존재한다.
본 발명의 또다른 일면에 따라서, 이금속성 프로모터가 잘 분산된 적당한 지지체를 형성하는 단계를 포함하는 신규 흡착제 조성물의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 신규 흡착제의 성분이 배합되는 방식에 상관없이, 제조방법은 웨트(wet) 혼합물, 도우, 페이스트 또는 슬러리를 형성하고, 웨트 혼합물, 도우, 페이스트 또는 슬러리를 입자화시켜 미립자 과립, 압출물, 태블릿, 구체, 펠렛 또는 마이크로스피어를 형성하며, 생성된 고체 미립자를 건조시킨 다음 건조된 미립자를 소성시키는 단계를 포함한다. 생성된 소성 이금속성 프로모터를 함유하는 조성물은 이어서 수소와 같은 적당한 환원제로 환원되어, 이금속성 프로모터 금속의 원자가가 실질적으로 환원되었고 이금속성 프로모터가 크래킹-가솔린으로부터 이것으로의 황의 제거를 가능하게 하기에 충분한 양으로 존재하는 흡착제 조성물을 생성한다.
본 발명의 추가 일면에 따라서 탈황 지역에서 크래킹-가솔린을 이금속성 프로모터 함유 흡착제로 탈황시키고, 탈황된 크래킹-가솔린을 생성 황화 흡착제로부터 분리하며; 황화 흡착제의 적어도 일부를 재생시켜 재생된 탈황 흡착제를 생성하며; 재생된 탈황 흡착제의 적어도 일부를 활성화시켜 환원된 원자가의 금속 일정 함량을 가지는 이금속성 흡착제를 생성한 다음; 생성된 이금속성 프로모터 함유 흡착제의 적어도 일부를 탈황 지역으로 회귀시키는 단계를 포함하는 크래킹-가솔린의 탈황방법이 제공된다.
본 발명은 크래킹-가솔린의 유체 스트림으로부터 황의 제거에 관한 것이다. 또다른 일면에서 본 발명은 크래킹-가솔린의 유체 스트림의 탈황에 사용하기에 적당한 흡착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 추가 일면은 크래킹 가솔린의 유체 스트림으로부터 황화물의 제거에 사용하기 위한 황 흡착제의 생성방법에 관한 것이다.
본원에서 이용되는 바와 같이 용어 "가솔린"은 약 100℉ 내지 대략 400℉에서 비등하는 탄화수소의 혼합물 또는 이의 분획을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 탄화수소로는 예를 들면, 나프타, 직류 나프타, 코크스 나프타, 촉매 가솔린, 비스브레이커 나프타, 알킬레이트, 이소머레이트 또는 개질유와 같은 정제유 중의 탄화수소 스트림이 포함될 것이다.
본원에서 이용되는 바와 같이 용어 "크래킹-가솔린"은 더 큰 탄화수소 분자를 더 작은 분자로 크래킹하는 열 공정 또는 촉매 공정으로부터의 산물인 약 100℉ 내지 대략 400℉에서 비등하는 탄화수소 또는 이의 분획을 의미하는 것으로 이해된다. 열 공정의 예로는 코크스화, 열 크래킹 및 비스브레이킹이 포함된다. 유체 촉매 크래킹 및 중질유 크래킹은 촉매 크래킹의 예이다. 일부 예에서 크래킹-가솔린은 본 발명의 실행에서 공급물로 사용되면 탈황되기 전에 분획화되고/되거나 가수소처리될 수 있다.
본원에서 이용되는 바와 같이 용어 "황"은 크래킹 가솔린에 통상 존재하는 머캅탄 또는 티오펜계 화합물(그 중에서도 특히, 티오펜, 벤조티오펜, 알킬 티오펜, 알킬 벤조티오펜 및 알킬디벤조티오펜을 포함)과 같은 유기황 화합물 및 본 발명에 따르는 공정처리를 위해 고려되는 유형의 디젤 연료에 통상 존재하는 더 고분자량의 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서 이용되는 바와 같이 용어 "기체상"은 공급 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료가 주로 증기상인 상태를 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서 이용되는 바와 같이 용어 "실질적으로 환원된 이금속성 프로모터 원자가"는 조성물의 금속 성분의 원자가 대부분이 3 이하, 바람직하게는 0의 값으로 환원되었다는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서 사용되는 바와 같이 용어 "이금속성 프로모터"는 금속이 코발트, 니켈, 철, 망간, 아연, 구리, 몰리브덴, 은, 주석, 바나듐 및 안티몬으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고 이금속성 프로모터 복합물이 실질적으로 환원된 원자가 상태이며 이러한 프로모터가 크래킹-가솔린으로부터 황의 제거를 가능하게 하는 유효량으로 존재하는, 2 이상의 금속, 금속 옥사이드 또는 금속 옥사이드 전구체로부터 유도된 프로모터 복합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서 사용되는 바와 같이 용어 "올레핀 보유" 또는 "올레핀 함량 보유"는 탈황 전의 크래킹-가솔린 스트림의 올레핀 함량과 비교한 탈황 후의 크래킹-가솔린에 보유된 올레핀의 양을 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서 사용되는 바와 같이 용어 "입자화된 지지체"는 20 마이크론 내지 0.5 인치 크기의 지지체 입자를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에서 사용되는 이금속성 프로모터 흡착제는 이금속성 프로모터 유효량의 분산액이 배합된 지지체를 포함한다. 지지체 물질은 임의의 적당한 무기 및 유기 캐리어와 배합된 아연 옥사이드로 이루어진다. 적당한 무기 캐리어의 예로는 실리카, 실리카 겔, 알루미나, 아타풀구스(attapulgus) 점토, 고령토, 규조토, 카올린 및 키젤구어와 같은 점토, 알루미늄 실리케이트, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 아연 알루미네이트, 아연 티탄에이트, 아연 실리케이트, 칼슘 알루미네이트, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 마그네슘 알루미네이트, 마그네슘 티탄에이트, 합성 제올라이트 및 천연 제올라이트가 포함된다. 유기 캐리어의 예로는 활성탄, 코크스 또는 목탄과 탄소-함유 분자체가 포함된다.
본 발명의 현재 바람직한 일 양태에서 지지체는 아연 옥사이드, 실리카 및 알루미나로 이루어진다.
이금속성 프로모터 화합물은 건조 및 소성 전에 지지체 성분에 첨가되거나,건조되고 소성된 지지체 미립자를 선택된 프로모터 시스템의 금속 원소, 금속 옥사이드 또는 금속-함유 화합물을 함유하는 수용액 또는 유기 용액으로 함침시킴으로써 첨가될 수 있다.
흡착제 성분이 지지체와 배합되는 방법에 대한 상세한 설명과 상관없이, 생성된 흡착제 조성물은 약 150℉ 내지 약 350℉의 온도에서 약 1 내지 약 24시간 동안 건조되고 최종적으로 약 400℉ 내지 약 1500℉, 바람직하게는 약 800℉ 내지 약 1300℉의 온도에서 0.5 내지 약 12시간, 바람직하게는 약 1 내지 약 5시간 동안 공기 중에서 소성된다.
본 발명의 이금속성 흡착제 시스템의 형성에서 적합한 금속, 금속 옥사이드 또는 금속 옥사이드 전구체는 프로모터를 형성하는 두 금속의 비가 약 20:1 내지 약 1:20의 범위에 있도록 선택되어야 한다.
본 발명의 현재 바람직한 양태에서 이금속성 프로모터는 아연 옥사이드, 실리카 및 알루미나로 이루어진 미립자 지지체 상의 니켈과 코발트 혼합물이다.
이금속성 프로모터가 니켈 및 코발트로 형성된 본 발명의 현재 바람직한 추가의 양태에서, 두 금속 성분의 비는 약 1:1의 범위에 있다.
현재 바람직한 흡착제 조성물의 제조에 사용되는 아연 옥사이드는 아연 옥사이드 형태 또는 본원에 설명되어 있는 제조 조건하에서 아연 옥사이드로 전환 가능한 하나 이상의 아연 화합물 형태일 수 있다. 이러한 아연 옥사이드의 예로는, 아연 설파이드, 아연 설페이트, 아연 하이드록사이드, 아연 카보네이트, 아연 아세테이트 및 아연 니트레이트가 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다. 바람직하게는,아연 옥사이드는 분말 아연 옥사이드 형태이다.
이러한 흡착제 조성물의 제조에 사용되는 실리카는 실리카 형태 또는 하나 이상의 실리콘-함유 화합물 형태일 수 있다. 임의의 적당한 유형의 실리카가 본 발명의 흡착제 조성물에 이용될 수 있다. 적당한 유형의 실리카의 예로는 디아토마이트, 실리칼라이트, 실리카 콜로이드, 화염-가수분해된 실리카, 가수분해된 실리카, 실리카 겔 및 침전된 실리카가 포함되고, 디아토마이트가 현재는 바람직하다. 또한, 규산, 나트륨 실리케이트 및 암모늄 실리케이트와 같은 실리카로 전환 가능한 실리콘 화합물도 이용될 수 있다. 바람직하게는, 실리카는 디아토마이트 형태이다.
바람직한 흡착제 조성물의 출발 알루미나 성분은 콜로이드 알루미나 용액을 포함하는 임의의 적당한 시판 알루미나 물질, 및 일반적으로 알루미나 수화물의 탈수에 의해 생성되는 알루미나 화합물일 수 있다.
아연 옥사이드는 일반적으로 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 60 중량% 범위의 양으로 흡착제 조성물에 존재할 것이고, 이러한 중량%는 흡착제 조성물의 전체 중량을 기준으로 한 아연 옥사이드로 환산하여 표시된다.
실리카는 일반적으로 약 5 중량% 내지 약 85 중량%, 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 60 중량% 범위의 양으로 흡착제 조성물에 존재할 것이고, 중량%는 흡착제 조성물의 전체 중량을 기준으로 한 실리카로 환산하여 표시된다.
알루미나는 일반적으로 약 5.0 중량% 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 5.0 중량% 내지 약 15 중량% 범위의 양으로 흡착제 조성물에 존재할 것이고, 이러한 중량%는 흡착제 시스템의 전체 중량과 비교한 알루미나의 중량으로 환산하여 표시된다.
현재 바람직한 흡착제 조성물의 제조에서, 주성분인 아연 옥사이드, 실리카 및 알루미나는 성분들의 직접적인 혼합을 제공하는 임의의 적당한 방식으로 적합한 비율로 함께 배합되어 실질적으로 균질한 혼합물을 제공한다.
흡착제 성분의 혼합을 위해 적당한 임의 수단이 물질의 목적하는 분산액을 달성하는 데 사용될 수 있다. 이러한 수단으로는 그 중에서도 특히, 텀블러, 정치 쉘 또는 트로프, 뱃치형 또는 연속형 물러 혼합기, 충격 혼합기 등이 포함된다. 실리카, 알루미나 및 아연 옥사이드 성분의 혼합에 물러 혼합기를 사용하는 것이 현재는 바람직하다.
일단 흡착제 성분이 적절하게 혼합되어 성형 가능한 혼합물이 제공되면, 생성 혼합물은 웨트 혼합물, 도우, 페이스트 또는 슬러리 형태일 수 있다. 생성 혼합물이 웨트 혼합물 형태이면, 웨트 혼합물을 밀집시킨 다음 밀집된 혼합물의 과립화를 통해 입자화시켜 이후에 건조시키고 소성시킨다. 아연 옥사이드, 실리카 및 알루미나의 혼합물이 도우 상태 또는 페이스트 상태인 혼합물 형태를 초래하면, 혼합물을 미립자 과립, 압출물, 태블릿, 구체, 펠렛 또는 마이크로스피어를 형성하도록 성형할 수 있다. 1/32 인치 내지 1/2 인치의 직경과 임의의 적당한 길이를 가지는 원통형 압출물이 현재는 바람직하다. 이어서 생성 미립자를 건조시킨 다음 소성시킨다. 혼합물이 슬러리 형태이면, 이의 입자화는 슬러리를 분무 건조시켜 약 20 내지 약 500 마이크론의 크기를 가지는 마이크로스피어를 형성함으로써 달성된다. 이어서 이러한 마이크로스피어를 건조 및 소성에 가한다. 입자화 혼합물의 건조 및 소성 후에 생성 미립자를 금속 원소, 금속 옥사이드 또는 금속 옥사이드 전구체 화합물을 함유하는 수용액 또는 유기 용액 형태의 선택된 이금속성 프로모터 성분으로 함침시킬 수 있다. 필요시, 이금속성 프로모터 성분을 웨트 혼합물, 도우, 페이스트 또는 슬러리 형태일 수 있는 성형 가능한 혼합물에 도입할 수 있고; 이어서 미립자 과립, 압출물, 태블릿, 구체, 펠렛 또는 마이크로스피어를 형성하도록 성형한다.
지지체 입자의 건조는 약 150℉ 내지 약 350℉ 범위의 온도에서 약 1 내지 약 24시간의 범위의 시간 동안 수행된다.
지지체 입자의 소성은 약 400℉ 내지 약 1500℉, 바람직하게는 약 800℉ 내지 약 1300℉ 범위의 온도에서 약 1 내지 약 24시간 범위의 시간 동안 수행된다.
미립자 지지체의 함침은 금속 자체, 금속 옥사이드 또는 이의 전구체로 형성된 선택된 금속 용액의 사용으로 달성될 수 있다. 이러한 함침은 개별 단계에서 수행되어 지지체에 제 2 금속 성분을 첨가하기 전에 미립자 지지체가 건조되거나 건조된 다음 소성될 수 있다.
미립자 조성물의 적합한 이금속성 프로모터로의 함침 후에, 생성된 함침 미립자를 이어서 소성된 미립자를 환원제, 바람직하게는 수소로 환원시키기 전에 전술한 조건하에서의 건조 및 소성에 가한다.
선택된 이금속성 프로모터의 금속 원소, 금속 옥사이드 또는 금속-함유 화합물은 혼합물을 선택된 금속 원소, 금속 옥사이드 또는 금속 함유 화합물을 함유하는 수용액 또는 유기 용액으로 함침시킴으로써 입자화된 혼합물에 첨가될 수 있다.
함침 용액은 임의 수용액 또는 유기 용액이고 이러한 용액의 양은 최종 이금속성 조성물이 이것과 접촉하였을 때 생성된 크래킹-가솔린 산물의 올레핀 보유를 향상시키면서 크래킹 가솔린의 스트림으로부터 황의 제거를 가능하게 하기에 충분한 이금속성 프로모터 일정 함량을 함유하도록 하는(환원시) 미립자 지지체의 함침을 제공하기 위한 양이다.
일단 이금속성 프로모터가 미립자 지지체에 도입되면, 금속의 목적하는 환원된 원자가는 생성된 조성물을 건조시킨 다음 소성시키고 이후에 생성된 소성 조성물을 적당한 환원제, 바람직하게는 수소로 환원시켜, 크래킹-가솔린으로부터 황의 제거를 가능하게 하는 양으로 존재하고 목적하는 향상된 올레핀 보유를 달성할 실질적으로 환원된 원자가의 금속 일정 함량을 가지는 조성물을 생성함으로써 달성된다.
본 발명의 고체 이금속성 프로모터 조성물은 티오펜계 화합물과 같은 유기-황 화합물과의 반응능 및/또는 화학흡착능을 가진다. 흡착제가 크래킹-가솔린으로부터 디올레핀 및 기타 고무 형성 화합물을 제거하는 것 또한 바람직하다.
상기로부터, 본 발명의 현재 바람직한 양태에서 본 발명의 탈황방법에 유용한 흡착제 조성물이 하기의 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다는 것이 감지될 수 있다:
(a) 아연 옥사이드, 실리카 및 알루미나를 혼합하여 웨트 혼합물, 도우, 페이스트 또는 슬러리 중 한 형태로 이의 혼합물을 형성하고;
(b) 생성된 혼합물을 입자화시켜 과립, 압출물, 태블릿, 펠렛, 구체 또는 마이크로스피어 중 한 형태로 이의 미립자를 형성하며;
(c) 생성된 미립자를 건조시키며;
(d) 건조된 미립자를 소성시키며;
(e) 생성된 소성 미립자를 이금속성 프로모터로 함침시키며;
(f) 함침된 미립자를 건조시키며;
(g) 생성된 건조 미립자를 소성시킨 다음;
(h) 단계 (g)의 소성된 미립자 산물을 적당한 환원제로 환원시켜 실질적으로 환원된 이금속성 프로모터 일정 함량을 가지는 미립자 조성물을 생성하는데, 여기에서 환원된 원자가의 이금속성 프로모터 일정 함량은 생성되는 실질적으로 환원된 원자가의 이금속성 프로모터 함유 입자화된 흡착제와 접촉하면 크래킹-가솔린 스트림으로부터 황의 제거를 가능하게 하는 충분량으로 존재한다.
필요시 이금속성 프로모터의 성분은 공동 함침보다는 개별적으로 지지체에 첨가될 수 있다.
또한, 함침된 지지체는 이금속성 프로모터의 각 성분을 첨가한 후에 건조되고 소성될 수 있다.
또한, 이금속성 프로모터의 성분은 흡착제 조성물의 입자화 전에 지지체 혼합물에 첨가될 수 있는데, 이 경우에는 생성 조성물이 이후에 건조되고 소성될 수 있다.
크래킹-가솔린을 탈황시켜 올레핀 보유가 향상된 탈황 크래킹-가솔린을 제공하기 위한 신규 흡착제의 사용방법은 하기의 단계를 포함한다:
(a) 탈황 지역에서 크래킹-가솔린을 고체 환원 원자가의 이금속성 프로모터 함유 흡착제로 탈황시키고;
(b) 탈황 크래킹-가솔린을 생성된 황화 고체 흡착제로부터 분리하며;
(c) 황화 고체 흡착제의 적어도 일부를 재생시켜 재생된 탈황 고체 흡착제를 생성하며;
(d) 재생된 고체 흡착제의 적어도 일부를 환원시켜 고체 환원 원자가의 이금속성 프로모터 함유 흡착제를 생성한 다음;
(e) 재생된 고체 환원 원자가의 이금속성 프로모터 함유 흡착제의 적어도 일부를 탈황 지역으로 회귀시킨다.
본 발명의 탈황 단계 (a)는 전체압, 온도, 중량 시간당 공간속도 및 수소 유동을 포함하는 조건의 세트하에서 수행된다. 이러한 조건은 고체 환원 니켈-함유 흡착제가 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료를 탈황시켜 탈황 크래킹-가솔린 또는 탈황 디젤 연료와 황화 흡착제를 생성할 수 있도록 하는 조건이다.
본 발명 방법의 탈황 단계의 수행에서, 공급 크래킹-가솔린이 증기상인 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 실행에서 공급물이 전체적으로 증기상 또는 기체상인 것이 필수적이지는 않지만, 바람직하다.
전체압은 약 15 psia 내지 약 1500 psia의 범위에 있을 수 있다. 그러나, 전체압이 약 50 psia 내지 약 500 psia의 범위에 있는 것이 현재는 바람직하다.
일반적으로, 온도는 크래킹-가솔린을 본질적으로 증기상으로 유지하기에 충분해야 한다. 이러한 온도가 약 100℉ 내지 약 1000℉의 범위에 있을 수도 있지만, 크래킹-가솔린을 처리할 때는 온도가 약 400℉ 내지 약 800℉의 범위에 있는 것이 현재 바람직하다.
중량 시간당 공간속도(WHSV)는 탈황 지역에서 탄화수소 공급물의 파운드/흡착제의 파운드/시간으로 정의된다. 본 발명의 실행에서, 이러한 WHSV는 약 0.5 내지 약 50, 바람직하게는 약 1 내지 약 20 hr-1의 범위에 있어야 한다.
탈황 단계의 수행에서, 고체 환원 이금속성 프로모터 함유 흡착제로 처리될 유체 중의 올레핀계 화합물 및 방향족 화합물의 가능한 화학흡착 또는 반응을 저해하는 제제를 이용하는 것이 현재 바람직하다. 이러한 제제가 수소인 것이 현재는 바람직하다.
탈황 지역에서 수소 유동은 일반적으로 수소 대 탄화수소 공급물의 몰비가 약 0.1 내지 약 10, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 3.0의 범위에 있도록 한다.
탈황 지역은 공급 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 탈황이 일어날 수 있는 임의 지역일 수 있다. 적당한 지역의 예로는 고정층 반응기, 이동층 반응기, 유동층 반응기 및 수송 반응기가 있다. 현재는, 유동층 반응기 또는 고정층 반응기가 바람직하다.
증기 유체의 탈황 중에, 메탄, 이산화탄소, 연도가스 및 질소와 같은 희석제가 필요시, 사용될 수 있다. 따라서 고 순도의 수소를 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 목적하는 탈황을 달성하는 데 이용하는 것이 본 발명 방법의 실행에 필수적이지는 않다.
유동층 시스템의 이용시 약 20 내지 약 1000 마이크로미터 범위의 입자 크기를 가지는 고체 환원 이금속성 프로모터 함유 흡착제를 사용하는 것이 현재 바람직하다. 바람직하게는, 이러한 흡착제는 약 40 내지 약 500 마이크로미터의 입자 크기를 가져야 한다. 고정층 시스템이 본 발명 탈황방법의 실행을 위해 이용되면, 흡착제는 약 1/32 인치 내지 약 1/2 인치 범위 직경의 입자 크기를 가져야 한다.
추가로 고체 흡착제 그램당 약 1 ㎡ 내지 약 1000 ㎡의 표면적을 가지는 고체 환원 금속 함유 흡착제를 사용하는 것이 현재는 바람직하다.
기체상 또는 증기상 탈황 유체와 황화 흡착제의 분리는 기체로부터 고체를 분리할 수 있는 당분야에 알려져 있는 임의의 수단으로 달성될 수 있다. 이러한 수단의 예로는 사이클론 장치, 침강 챔버 또는 고체와 기체를 분리하기 위한 기타 충돌 장치가 있다. 이어서 탈황 기체상 크래킹-가솔린 또는 탈황 디젤 연료가 회수되고 바람직하게는 액화될 수 있다.
기체상 크래킹-가솔린은 올레핀, 방향족 화합물 및 황-함유 화합물과 파라핀 및 나프텐을 부분적으로 함유하는 조성물이다.
기체상 크래킹-가솔린 중의 올레핀의 양은 일반적으로 기체상 크래킹-가솔린의 중량을 기준으로 약 10 내지 35 중량%의 범위에 있다.
기체상 크래킹-가솔린 중의 방향족 화합물의 양은 일반적으로 기체상 크래킹 가솔린의 중량을 기준으로 약 20 내지 약 40 중량%의 범위에 있다.
크래킹-가솔린 중의 황의 양은 본 발명의 흡착제 시스템으로 이러한 유체를처리하기 전에 기체상 크래킹-가솔린 중량의 약 100 ppm 내지 약 10,000 ppm 범위의 황일 수 있다.
디젤 연료가 올레핀을 함유하지 않고, 방향족 화합물 10 내지 90중량%와, 황 100 ppm 내지 약 50,000 ppm의 함량을 함유하여도, 크래킹-가솔린 스트림의 탈황을 위한 본 발명의 신규 이금속성 프로모터 함유 흡착제의 사용을 통해 크래킹-가솔린의 향상된 올레핀 보유를 달성하면서, 흡착제는 또한 이러한 디젤 연료 스트림을 탈황시키는 데도 사용될 수 있다.
본 발명의 탈황방법에 따라 처리한 후에 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료 중의 황의 양은 100 ppm 미만이다.
본 발명 방법의 실행에서, 필요시, 스트립퍼 장치가 황화 흡착제로부터 탄화수소의 일부, 바람직하게는 전체를 제거하는 역할을 할 황화 흡착제의 재생을 위한 재생기 앞에 또는 재생된 흡착제를 흡착제 활성화 지역에 도입하기 전에 시스템으로부터 산소와 이산화황을 제거하기 위한 수소 환원 지역 앞에 삽입될 수 있다. 스트립핑은 전체압, 온도 및 스트립핑제 분압을 포함하는 조건의 세트를 포함한다.
바람직하게는 스트립퍼(이용시)에서 전체압은 약 25 psia 내지 약 500 psia의 범위에 있다.
이러한 스트립퍼의 온도는 약 100℉ 내지 약 1000℉의 범위에 있을 수 있다.
스트립핑제는 황화 고체 흡착제로부터 탄화수소의 제거를 촉진하는 조성물이다. 현재, 바람직한 스트립핑제는 질소이다.
흡착제 재생 지역은 황화 흡착제의 적어도 일부가 탈황되도록 하는 조건의세트를 이용한다.
재생 지역에서 전체압은 일반적으로 약 10 내지 약 1500 psia의 범위에 있다. 약 25 psia 내지 약 500 psia 범위의 전체압이 현재 바람직하다.
황 제거제 분압은 일반적으로 전체압의 약 1% 내지 약 25%의 범위에 있다.
황 제거제는 이산화황과 같은 기체상 황 산소-함유 화합물의 생성, 및 존재할 수도 있는 잔류 탄화수소 침전물의 연소를 촉진하는 조성물이다. 현재는, 공기와 같은 산소-함유 기체가 바람직한 황 제거제이다.
재생 지역에서 온도는 일반적으로 약 100℉ 내지 약 1500℉이고 약 800℉ 내지 약 1200℉ 범위의 온도가 현재 바람직하다.
재생 지역은 황화 흡착제의 탈황 또는 재생이 일어날 수 있는 임의 용기일 수 있다.
이어서 탈황 흡착제는 활성화 지역에서 환원제로 환원되어 흡착제 조성물의 이금속성 프로모터 일정 함량의 적어도 일부가 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 스트림으로부터 황 성분의 제거를 가능하게 하는 양의 환원된 금속을 가지는 고체 환원 금속-함유 흡착제를 생성하도록 환원된다.
일반적으로, 본 발명 방법의 실행시, 탈황 고체 이금속성 프로모터 함유 흡착제의 환원은 약 100℉ 내지 약 1500℉ 범위의 온도 및 약 15 내지 1500 psia 범위의 압력에서 수행된다. 이러한 환원은 흡착제 시스템에서 목적하는 수준의 금속 환원을 달성하기에 충분한 시간 동안 수행된다. 이러한 환원은 일반적으로 약 0.01 내지 약 20 시간 안에 달성될 수 있다.
재생된 미립자 흡착제의 활성화 후에, 생성된 활성화 (환원) 흡착제의 적어도 일부는 탈황 장치로 회귀할 수 있다.
고정층 시스템으로 본 발명의 방법을 실행할 때, 탈황, 재생, 스트립핑 및 활성화 단계는 단일 지역 또는 용기에서 달성된다.
본 발명의 실행으로부터 생성되는 탈황 크래킹-가솔린은 가솔린 블렌드의 제형에 사용되어 상업적으로 소비하기에 적당한 가솔린 제품을 제공할 수 있다.
본 발명의 실행으로부터 생성되는 탈황 디젤 연료도 마찬가지로 저황-함유 연료가 소망되는 상업적 소비를 위해 사용될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명하고 당업자에게 본 발명의 구성과 용도를 교시하기 위한 것이다. 이들 실시예는 어떤 식으로도 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예 I
고체 환원 니켈 금속 흡착제(흡착제 A, 니켈 30% 함유)를 디아토마이트 실리카 20.02 파운드와 아연 옥사이드 25.03 파운드를 물러 혼합기에서 15분간 건식 혼합하여 제 1 혼합물을 생성함으로써 제조한다. 여전히 혼합하면서, Disperal 알루미나(Condea) 6.38 파운드, 탈이온수 22.5 파운드 및 빙초산 316 그램을 함유하는 용액을 물러 혼합기에 첨가하여 제 2 혼합물을 생성한다. 이들 성분을 첨가한 후에, 추가로 30분간 계속 혼합한다. 이어서 이 제 2 혼합물을 300℉에서 1시간 동안 건조시킨 다음 1175℉에서 1시간 동안 소성시켜 제 3 혼합물을 형성한다. 이어서 이 제 3 혼합물을 50 메쉬 스크린이 장치된 Stokes Pennwalt 과립화기를 사용하는과립화로 입자화한다. 이어서 생성된 과립화 혼합물을 과립화 제 3 혼합물 454 그램당 탈이온수 44 그램에 용해된 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트 336.9 그램으로 함침시켜 함침 미립자를 생성한다. 함침된 혼합물을 300℉에서 1시간 동안 건조시킨 다음 1175℉에서 1시간 동안 소성시켜 고체 미립자 니켈 옥사이드-함유 조성물을 형성한다. 니켈로 1차 함침된 흡착제 454 그램을 탈이온수 44 그램에 용해된 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트 336.9 그램으로 2차 함침시킨다. 2차 함침 후에, 다시 한번 함침된 미립자를 300℉에서 1시간 동안 건조시킨 다음 1175℉에서 1시간 동안 소성시킨다.
이어서 고체 니켈 옥사이드-함유 미립자를 700℉의 온도, 15 psia의 전체압 및 15 psi의 수소 분압에 0.5시간 동안 가함으로써 환원시켜 흡착제 조성물의 니켈 성분이 0 원자가로 실질적으로 환원된 고체 환원 니켈 흡착제를 생성한다.
환원된 원자가의 니켈 일정 함량을 가지는 목적하는 흡착제를 수득하기 위한 아연 옥사이드, 실리카, 알루미나 및 니켈 화합물을 포함하는 미립자 고체 소성 조성물의 환원은 실시예 IV에 설명되어 있는 바와 같이 반응기에서 수행된다.
실시예 II
고체 환원 코발트 금속 흡착제(흡착제 B, 코발트 30% 함유)를 디아토마이트 실리카 20.02 파운드와 아연 옥사이드 25.03 파운드를 물러 혼합기에서 15분간 건식 혼합하여 제 1 혼합물을 생성함으로써 제조한다. 여전히 혼합하면서, Disperal 알루미나(Condea) 6.38 파운드, 탈이온수 22.5 파운드 및 빙초산 316 그램을 함유하는 용액을 물러 혼합기에 첨가하여 제 2 혼합물을 생성한다. 이들 성분을 첨가한후에, 추가로 30분간 계속 혼합한다. 이어서 이 제 2 혼합물을 300℉에서 16시간 동안 건조시킨 다음 1175℉에서 1시간 동안 소성시켜 제 3 혼합물을 형성한다. 이어서 이 제 3 혼합물을 50 메쉬 스크린이 장치된 Stokes Pennwalt 과립화기를 사용하는 과립화로 입자화한다. 이어서 생성된 과립화 혼합물 200 그램을 고온(200℉)의 탈이온수 43 그램에 용해된 코발트 니트레이트 헥사하이드레이트 148 그램으로 함침시켜 미립자 함침 혼합물을 생성한다. 함침된 미립자를 300℉에서 1시간 동안 건조시킨 다음 1175℉에서 1시간 동안 소성시킨다. 소성 미립자 100 그램을 고온의 탈이온수 8 그램에 용해된 코발트 니트레이트 헥사하이드레이트 74 그램의 용액으로 함침시켜 함침 미립자 산물을 생성한 다음 이것을 300℉에서 1시간 동안 건조시키고 이어서 1175℉에서 1시간 동안 소성시켜 고체 코발트 옥사이드 흡착제를 형성한다.
이어서 고체 코발트 옥사이드 흡착제를 700℉의 온도, 15 psia의 전체압 및 15 psi의 수소 분압에 60분간 가함으로써 환원시켜 흡착제의 코발트 성분이 0 원자가로 실질적으로 환원된 고체 환원 코발트 흡착제를 생성한다.
실시예 III
고체 환원 이금속성 니켈-코발트 흡착제(흡착제 C, 니켈과 코발트 각각 15% 함유)를 디아토마이트 아연 옥사이드 20.02 파운드를 물러 혼합기에서 15분간 건식 혼합하여 제 1 혼합물을 생성함으로써 제조한다. 여전히 혼합하면서, Disperal 알루미나(Condea) 6.38 파운드, 탈이온수 22.5 파운드 및 빙초산 316 그램을 함유하는 용액을 물러 혼합기에 첨가하여 제 2 혼합물을 생성한다. 이들 성분을 첨가한후에, 추가로 30분간 계속 혼합한다. 이어서 이 제 2 혼합물을 300℉에서 16시간 동안 건조시킨 다음 1175℉에서 1시간 동안 소성시켜 제 3 혼합물을 형성한다. 이어서 이 제 3 혼합물을 50 메쉬 스크린이 장치된 Stokes Pennwalt 과립화기를 사용하는 과립화로 입자화한다. 이어서 생성된 과립화 혼합물 200 그램을 고온(200℉)의 탈이온수 43 그램에 용해된 코발트 니트레이트 헥사하이드레이트 148 그램으로 함침시켜 미립자 함침 혼합물을 생성한다. 함침 미립자를 300℉에서 1시간 동안 건조시킨 다음 1175℉에서 1시간 동안 소성시킨다. 코발트 함침되고, 건조되었으며 소성된 미립자 100 그램을 고온의 탈이온수 6.4 그램에 용해된 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트 74.3 그램의 용액으로 함침시켜 함침 미립자 산물을 생성한 다음 이것을 300℉에서 1시간 동안 건조시키고 이어서 1175℉에서 1시간 동안 소성시켜 고체 코발트-니켈 옥사이드 흡착제를 형성한다.
이어서 고체 코발트-니켈 옥사이드 흡착제를 700℉의 온도, 15 psia의 전체압 및 15 psi의 수소 분압에 60분간 가함으로써 환원시켜 흡착제 조성물의 코발트-니켈 성분이 0 원자가로 실질적으로 환원된 고체 환원 코발트-니켈 흡착제를 생성한다.
환원된 원자가의 코발트 니켈 일정 함량을 가지는 목적하는 흡착제를 수득하기 위한 아연 옥사이드, 실리카, 알루미나 코발트 및 니켈 화합물을 포함하는 미립자 고체 소성 조성물의 환원이 실시예 IV에 설명되어 있는 바와 같이 반응기에서 수행된다.
실시예 IV
실시예 I-III에서 제조된 미립자 고체 환원 금속 흡착제를 하기와 같이 탈황능에 대해 시험한다.
1-인치의 석영 반응기 관에 실시예 I-III의 흡착제를 하기에 표시된 양으로 로딩한다. 고체 금속 흡착제를 반응기 중간의 프릿(frit)에 두고 실시예 I-III에서 언급한 바와 같이 수소로 환원시킨다. 기체상 크래킹-가솔린의 중량을 기준으로 황-함유 화합물 약 345 중량 ppm(황) 및 기체상 크래킹-가솔린 중의 황-함유 화합물의 중량을 기준으로 티오펜계 화합물(예를 들면, 알킬 벤조티오펜, 알킬 티오펜, 벤조티오펜 및 티오펜) 약 95 중량%를 가지는 기체상 크래킹-가솔린을 반응기를 통해 상류로 펌핑한다. 속도는 시간당 13.4 밀리리터이다. 이는 황화 고체 흡착제 및 탈황 기체상-크래킹 가솔린을 생성한다.
흡착제 A(니켈 30%)와 흡착제 B(코발트 30%)는 모두 표 I에 나타나 있는 조건하에서 가솔린 황의 함량을 345 ppm에서 약 5 ppm 미만으로 제거하는 데 효과적이다. 그러나, 탈황 조건하에서 올레핀 함량의 상당한 감소가 인지되었는데, 즉 흡착제 A 및 흡착제 B가 황을 제거하는 데 이용되면 가솔린의 올레핀 함량이 공급물의 22.0 중량%에서 산물의 11.0 및 14.0 중량%로 감소하였다.
본 발명의 흡착제 C를 2 사이클로 시험하였다. 사이클 1 후에 황화 흡착제 C를 900℉의 온도, 15 psia의 전체압 및 0.6 내지 3.1 psi의 산소 분압을 포함하는 탈황 조건에 1-2시간 동안 가한다. 이러한 조건은 이하 탈황 이금속성 흡착제를 생성하기 위한 "재생 조건"으로 언급된다. 이어서 이 흡착제를 700℉의 온도, 15psia의 전체압 및 15 psi의 수소 분압을 포함하는 환원 조건에 1.25시간 동안 가한다. 이러한 조건은 이하 "환원 조건"으로 언급된다.
생성된 고체 환원 코발트-니켈 금속 흡착제 조성물이 이어서 사이클 2에서 사용된다. 코발트와 니켈 각각 15 중량%의 배합물을 함유하는 발명 흡착제 C를 시험하면 다시 한번 345 ppm에서 5 ppm 이하로의 황 함량 감소가 초래되고, 올레핀 보유는 각각 니켈 또는 코발트 만을 함유하는 흡착제 A 또는 흡착제 B와 비교하여 현저히 개선되었다는 것이 예상외로 밝혀졌다. 명백히 두 금속의 배합물의 예상외의 상승효과가 공급물의 22.0 중량%와 비교하여 18.3 중량%의 올레핀 보유를 초래하였고 반면 흡착제 A(니켈 30 중량%) 및 흡착제 B(코발트 30 중량%)의 경우에는 처리된 스트림의 올레핀 함량이 각각 11 및 14 중량%로 감소하였다.
시험 결과는 표 I에 상술되어 있다.
반응기 조건 흡착제 A 흡착제 B 흡착제 C
양(그램) 10 10 10
TP1 15 15 15
HPP2 13.2 13.2 13.2
℉ 700 700 700
TOS3 사이클 1 사이클 2
1 <5 5 <5 5
2 <5 <5 <5 5
3 <5 <5 <5 <5
4 <5 <5 5 5
5 <5
올레핀 중량% 11.0 14.0 18.35
1전체압(psia)2수소 분압(psi)3스트림 상의 시간(시간)4탈황 크래킹 가솔린의 중량을 기준으로 탈황 크래킹-가솔린에 잔류하는 황-함유 화합물의 양(황, ppm)5시행 1 및 2로부터의 복합 샘플에서 측정된 올레핀 함량
실시예 V
니켈 15% 및 구리 5%를 함유하는 제 2 고체 환원 이금속성 니켈-구리 흡착제 조성물(흡착제 D)이 하기와 같이 제조된다:
디아토마이트 실리카 363 그램을 물러 혼합기에서 Nyacol Al-20 알루미나 용액 443 그램과 혼합한다. 여전히 혼합하면서, 이어서 건조한 아연 옥사이드 분말 454 그램을 상기 혼합물에 첨가하고 추가로 30분간 혼합하여 압출 가능한 페이스트를 형성한다. 이 페이스트를 1/16 인치의 구멍이 있는 다이를 이용하여 실험실용 1-인치의 Bonnot 압출기를 통해 압출한다. 웨트 압출물을 300℉에서 1시간 동안 건조시키고 1175℉에서 1시간 동안 소성시킨다. 이어서 건조된 압출물 500 그램을 탈이온수 36.5 ㎖에 용해된 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트 371.4 그램의 용액으로 함침시킨다. 니켈 함침물을 300℉에서 1시간 동안 건조시킨 다음 1175℉에서 1시간 동안 소성시킨다. 니켈로 1차 함침된 흡착제 100 그램을 탈이온수 27 그램에 용해된 구리 니트레이트 트리하이드레이트 19.0 그램으로 2차 함침시킨다. 2차 함침 후에, 함침된 압출물을 다시 한번 300℉에서 1시간 동안 건조시킨 다음 932℉에서 1시간 동안 소성시킨다.
압출된 고체 니켈 옥사이드 흡착제를 12 ×12 메쉬 크기의 입자로 분쇄한 다음 반응기에서 700℉의 온도, 15 psia의 전체압 및 15 psia의 수소 분압에 2시간 동안 가함으로써 환원시켜 흡착제의 이금속성 프로모터 성분이 실질적으로 환원된 고체 환원 이금속성 프로모터 흡착제를 생성한다.
실시예 VI
실시예 V에서 제조된 미립자 고체 환원 니켈-구리 흡착제를 실시예 IV에 설명되어 있는 바와 같이 탈황능에 대해 시험한다. 표 II에 나타나 있는 시험 결과는 가솔린의 황을 345 ppm에서 약 5 ppm 미만으로 제거하는 데 있어서 이금속성 프로모터 흡착제 D의 유효성을 명백히 보여준다. 이금속성 니켈-구리 흡착제가 니켈 단독의 흡착제(11.0 중량%)와 비교하여 올레핀 함량(15.8 중량%)의 보유를 개선하였다는 것이 예상외로 밝혀졌다. 가솔린 공급물은 22.0 중량%의 올레핀을 함유하였다.
시험 결과가 표 II에 상술되어 있다.
반응기 조건 흡착제 D
양(g) 10
TP1 15
HPP2 13.2
℉ 700
TOS3 황4
1 <5
2 5
3 <5
올레핀 중량% 15.8
1전체압(psia)2수소 분압(psi)3스트림 상의 시간(시간)4탈황 크래킹 가솔린의 중량을 기준으로 탈황 크래킹-가솔린에 잔류하는 황-함유 화합물의 양(황, ppm)5시행 1 및 2로부터의 복합 샘플에서 측정된 올레핀 함량
본원에 기술된 특정 실시예는 단순한 설명인 것으로 간주된다. 설명된 것들의 다양한 변화가 당업자에 의해 의심없이 있을 수 있는데; 이러한 변화는 첨부된청구범위의 취지 및 범위 내에 있는 한 본 발명의 일부를 형성하는 것으로 이해된다.

Claims (24)

  1. (a) 이금속성 프로모터, 및
    (b) 미립자 지지체로 이루어진 크래킹-가솔린으로부터 황의 제거에 적당한 흡착제 조성물에 있어서, 이금속성 프로모터가 실질적으로 환원된 원자가 상태로 탈황 조건하에서 이것과 접촉하면 크래킹-가솔린의 스트림으로부터 황의 제거를 시행하는 양으로 존재하는 흡착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 이금속성 프로모터가 니켈, 코발트, 철, 망간, 구리, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 주석, 안티몬 또는 바나듐인 두 가지 이상의 금속으로 형성되는 흡착제 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 이금속성 프로모터 금속의 비가 약 20:1 내지 약 1:20의 범위에 있는 흡착제 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 이금속성 프로모터가 니켈 및 코발트로 이루어지는 흡착제 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 니켈 대 코발트의 비가 약 1:1인 흡착제 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 니켈 및 코발트가 흡착제 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 5 내지 약 40 중량% 범위의 양으로 존재하는 흡착제 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서, 이금속성 프로모터가 니켈 및 구리로 이루어지는 흡착제 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 니켈 대 구리의 비가 약 3:1인 흡착제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 미립자 지지체가 아연 옥사이드와 무기 또는 유기 캐리어로 이루어지는 흡착제 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 미립자 지지체가 아연 옥사이드, 실리카 및 알루미나로 이루어지는 흡착제 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 아연 옥사이드가 약 10 내지 약 90 중량% 범위의 양으로 존재하고, 실리카가 약 5 내지 약 85 중량% 범위의 양으로 존재하며, 알루미나가 약 5 내지 약 30 중량% 범위의 양으로 존재하는 흡착제 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 조성물이 과립, 압출물, 태블릿, 구체, 펠렛 또는 마이크로스피어 중 한 형태의 미립자인 흡착제 조성물.
  13. 제 1 항 내지 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 미립자 지지체를 이금속성 프로모터로 함침시키고;
    (b) 단계 (a)의 함침 미립자를 건조시키며;
    (c) 단계 (b)의 건조 미립자를 소성시킨 다음;
    (d) 단계 (c)의 생성된 소성 미립자를 적당한 환원제로 적당한 조건하에서 환원시켜 미립자 조성물을 생성하는 단계를 포함하는 흡착제 조성물의 생성방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 미립자가 약 65.5℃ 내지 약 177℃(약 150℉ 내지 약 350℉) 범위의 온도에서 건조되는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 미립자가 약 204℃ 내지 약 815.5℃(약 400℉ 내지 약 1500℉) 범위의 온도에서 소성되는 방법.
  16. 제 1 항 내지 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 이금속성 프로모터를 비-미립자 지지체 조성물에 도입하고;
    (b) 생성된 이금속성 프로모터-지지체 조성물을 입자화시키며;
    (c) 이금속성 프로모터 함유 미립자를 건조시키며;
    (d) 단계 (c)의 건조된 이금속성 프로모터 함유 미립자를 소성시킨 다음;
    (e) 단계 (d)의 생성된 소성 미립자를 적당한 환원제로 적당한 조건하에서 환원시켜 미립자를 생성하는 단계를 포함하는 흡착제 조성물의 생성방법.
  17. (a) 스트림을 제 1 항 내지 12 항 중 어느 한 항에 따른 흡착제 조성물(여기에서, 이금속성 프로모터의 금속이 스트림 상의 올레핀 보유를 향상시킨다)과 크래킹-가솔린의 탈황 유체 스트림 및 황화 흡착제가 형성되도록 하는 조건하에서 접촉시키고;
    (b) 생성된 탈황 유체 스트림을 황화 흡착제로부터 분리하며;
    (c) 분리된 황화 흡착제의 적어도 일부를 재생 지역에서 재생시켜 흡수된 황의 적어도 일부를 제거하며;
    (d) 활성화 지역에서 생성 탈황 흡착제를 환원시켜 이것과 접촉하면 크래킹-가솔린의 스트림으로부터 황의 제거를 시행할 환원된 원자가의 이금속성 프로모터를 제공한 다음;
    (e) 생성된 탈황 환원 이금속성 프로모터 함유 흡착제의 적어도 일부를 탈황 지역으로 회귀시키는 단계를 포함하는, 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 스트림으로부터 황의 제거방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 스트림이 크래킹 가솔린인 방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 탈황이 약 37.7℃ 내지 약 538℃(약 100℉ 내지 약 1000℉) 범위의 온도 및 약 0.10 내지 약 10.34 MPa(약 15 내지 1500 psia) 범위의 압력에서 스트림으로부터 황을 제거하기에 충분한 시간 동안 수행되는 방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 재생이 약 37.7℃ 내지 약 815.5℃(약 100℉ 내지 약 1500℉) 범위의 온도 및 약 0.7 내지 약 10.34(약 10 내지 약 1500 psia) 범위의 압력에서 황화 흡착제로부터 황의 적어도 일부를 제거하기에 충분한 시간 동안 수행되는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 재생 지역에서 재생제로서 공기가 이용되는 방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 재생된 흡착제가 약 37.7℃ 내지 약 815.5℃(약 100℉ 내지 약 1500℉) 범위의 온도 및 약 0.10 내지 약 10.34 MPa(약 15 내지 1500 psia) 범위의 압력에서 흡착제의 이금속성 프로모터의 금속 일정 함량의 원자가의 실질적인 환원을 시행하기에 충분한 시간 동안 유지되는 활성화 지역에서 수소로의 환원에 가해지는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 분리된 황화 흡착제가 재생 지역에 도입되기 전에 스트립핑되는 방법.
  24. 제 22 항에 있어서, 재생된 흡착제가 활성화 지역에 도입되기 전에 스트립핑되는 방법.
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