CN1003520B

CN1003520B - 重整原料油脱硫剂

Info

Publication number: CN1003520B
Application number: CN87103035.7A
Authority: CN
Inventors: 邵成勋; 何承伟; 段启恒; 周素霜; 甘伯珍; 兰烈虎
Original assignee: NATURAL GAS INST SICHUAN PETRO
Current assignee: NATURAL GAS INST SICHUAN PETRO
Priority date: 1987-09-10
Filing date: 1987-09-10
Publication date: 1989-03-08
Also published as: CN87103035A

Abstract

重整原料油脱硫剂，用于石油加工工业中脱除油品中微量硫化物的产品。本发明以铜、镍作活性组分，高岭土作载体，特别适用于重整原料油经预加氢蒸发脱水操作后的固定床脱硫工艺中脱除上游过程中残留的微量硫，使原料油的硫含量降低到０．５ｐｐＭ以下，硫醇含量降到０．０７ｐｐＭ以下，具有脱硫活性高，使用寿命长，原料广泛，成本低，不产生“毒害”重整催化剂的物质等特点，对提高催化重整过程效率具有积极效果。

Description

重整原料油脱硫剂

催化重整工艺是生产芳烃，改善石脑油辛烷值的一种有效方法，为了提高过程效率，近年来开发了多种以铂为活性组份，以铼或其它组分为助剂的双（多）金属重整催化剂，由于双（多）金属重整催化剂对硫化合物很敏感，只要原料油中有微量硫化合物存在，就会导致催化剂“中毒”而降低活性及选择性，造成油液收率降低和催化剂使用寿命缩短，严重时造成停工。因此要保证催化重整工艺顺利进行，首先要满足原料油的含硫量小于0.5ppm以下。避免双（多）金属重整催化剂因原料油含硫量高而失去活性造成停工损失。

本发明提出的重整原料油脱硫剂，主要用于重整原料油经预加氢蒸发脱水操作后的固定床脱硫工艺中，脱除上游过程中残留的微量硫化物，使原料油硫含量降到0.5ppm以下的产品。

在该技术领域中，目前使用的重整原料油脱硫剂按所含活性组分分类有：以含锌为主的脱硫剂，以含镍为主的脱硫剂，以含铜为主的脱硫剂等三类。据已有技术〈硫对“3741”双金属催化剂运行影响的报告〉（催化重整通讯1984，№3 P68-80）所述，在操作温度为180℃时，使用含活性组分锌的“0703”脱硫剂能取到一定效果。但脱硫效率低，较难保证油品硫含量稳定地控制在0.5ppm以下，并会产生ZnCl₂“毒害”催化重整催化剂。又据已有技术〈二期工程引进装置所附的非均相催化剂和吸附剂简况（一）〉（上海石油化工总厂1980.6.15.P3）所述，美国环球油品公司出口的含活性组分镍的ADS-11脱硫剂，能将进料油含硫量由1ppm脱除到0.5ppm以下，使用寿命一年，价格高而国内无货。又据已有技术〈U.S.P4113606〉所述，含活性组分铜的脱硫剂可以用于该过程，但未报导其脱硫水平及脱硫剂的铜流失情况。

鉴于上述已有技术存在的问题。本发明的目的是：发明一种用于重整原料油经预加氢蒸发脱水操作后的固定床脱硫工艺中，能脱除上游过程中残留微量硫化物的脱硫剂，它能使原料油含硫量下降到0.5ppm以下，脱硫活性好的特性，同时不产“毒害”重整催化剂的物质。本脱硫剂的制造工艺简单，使用寿命二年，原料易得，成本低。

本发明的重整原料油脱硫剂是以高岭土为载体，铜、镍或钼为活性组分，按一定比例用共混法混合后，经挤条成型，干燥，焙烧后制得的产品。

本发明的重整原料油脱硫剂的配比（按百分比计）铜含量（以氧化铜计）为25-70%，最好在30-55%;镍含量（以氧化镍计）为5-30%，最好在10-25%;高岭土含量为25-60%最好在30-50%。本脱硫剂的铜元素以氧化铜、碳酸铜、硫酸铜、氯化亚铜形式加入，最好以氧化铜或碳酸铜形式加入。镍元素以氧化镍、碳酸镍、硝酸镍形式加入，最好以氧化镍、碳酸镍形式加入，载体高岭土可在沉淀碳酸铜或沉淀碳酸镍时加入，最好在共混合时加入。

本发明的重整原料油脱硫剂制造方法是：

1.将上述氧化铜（碳酸铜、硫酸铜、氯化亚铜），氧化镍（碳酸镍、硝酸镍），高岭土等物料按一定百分比装入球磨罐球磨。

2.取出混合的原料加入蒸馏水捏合。

3.将捏合好的原料在挤条机上进行挤条，挤压规格为φ1.2毫米条状。

4.挤条后整型，转速300～350转/分，时间10～15分钟。

5.整型后在24小时内凉干，然后烘干。

6.将烘干产品在下列条件下活化：

活化完成后经自然冷却，即为本发明的重整原料油脱硫剂产品。

产品物理性能：

比表面：40-50米²/克，孔容：0.22-0.24毫升/克;

强度：3-5公斤/颗;颗粒直径：φ1.2毫米。

产品组成：

本发明的重整原料油脱硫剂在使用时先要进行还原，条件为：温度300±5℃;时间12小时以上;常压：介质H₂+N₂或H₂+H₂O蒸汽，氢气浓度1-20%。

本发明的重整原料油脱硫剂使用条件为：

操作温度：100-200℃

操作压力：0-15kgf/cm²

液空速：0-12h^-1

本发明的重整原料油脱硫剂，在重整原料油经预加氢蒸发脱水操作后的固定床脱硫工艺中，使用效果是能将原料油含硫1ppm左右脱除到0.5ppm以下，具有比现使用的任一种脱硫剂脱硫效率高，活性好，不产生“毒害”催化剂的物质，使用寿命二年，原料广泛，成本低的特征。

本发明实施例（按百分比计）

例一：氧化铜∶氧化镍∶高岭土＝25∶30∶45

例二：氧化铜∶氧化镍∶高岭土＝35∶5∶60

例三：氧化铜∶氧化镍∶高岭土＝50∶25∶25

例四：氧化铜∶氧化镍∶高岭土＝55∶10∶35

例五：氧化铜∶氧化镍∶高岭土＝45∶25∶30

例六：氧化铜∶氧化镍∶高岭土＝70∶5∶25

例七：氧化铜∶氧化镍∶高岭土＝30∶20∶50

最佳实施例∶氧化铜∶氧化镍∶高岭土＝45∶20∶35

以上各实施例配方均按上述制造方法制造。产品即为本发明的重整原料油脱硫剂。其使用性能参见表1、2、3、4。

附表说明：

表1，表明重整原料油脱硫剂脱硫效率比含镍的ADS-11脱硫剂高。

表2，表明重整原料油脱硫剂脱硫效率比含锌的0703脱硫剂高。

表3，表明重整原料油脱硫剂硫容量9%时脱硫效率仍在95%以上，说明脱硫剂寿命长。

表4，表明重整原料油脱硫剂具有良好的脱除有机硫的特性随温度增高效率增高。

表1 重整原料油脱硫剂与ADS-11对比

注：“原料油”一栏;1为预加氢蒸发脱水前的油品，2为主要含有机硫的油品;3为主要含有机硫的油品，配制时低硫油品硫含量稍高些。

表2 重整原料油脱硫剂与0703对比

表3 重整原料油脱硫剂硫容试验

表4 重整原料油脱硫剂脱硫醇试验

Claims

1、一种重整原料油脱硫剂，其特征是该脱硫剂含有氧化铜、氧化镍、高岭土，其含量为氧化铜∶氧化镍∶高岭土＝25～70∶5～30∶25～60（百分比）。

2、根据权利要求1所述的重整原料油脱硫剂，其特征在于氧化铜∶氧化镍∶高岭土＝30～55∶10～25∶30～50（百分比）。

3、根据权利要求2所述的重整原料油脱硫剂，其特征在于氧化铜∶氧化镍∶高岭土＝45∶20∶35（百分比）。

4、根据权利要求3所述的重整原料油脱硫剂，其特征在于所说脱硫剂的比表面为40～50米²/克，孔容为0.22～0.24毫升/克，强度为3～5公斤/颗，颗粒直径为1.2毫米。