DE69932362T2 - Entschwefelungsmittel und verfahren zur entschwefelung von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Entschwefelungsmittel und verfahren zur entschwefelung von kohlenwasserstoffen Download PDF

Info

Publication number
DE69932362T2
DE69932362T2 DE69932362T DE69932362T DE69932362T2 DE 69932362 T2 DE69932362 T2 DE 69932362T2 DE 69932362 T DE69932362 T DE 69932362T DE 69932362 T DE69932362 T DE 69932362T DE 69932362 T2 DE69932362 T2 DE 69932362T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydrogen
desulfurization
gas
hydrocarbon
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69932362T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69932362D1 (de
Inventor
Masataka Amagasaki-shi MASUDA
Shin-ichi Sakai-shi NAGASE
Susumu Osaka-shi TAKAMI
Osamu Osakasayama-shi OKADA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Osaka Gas Co Ltd
Original Assignee
Osaka Gas Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Osaka Gas Co Ltd filed Critical Osaka Gas Co Ltd
Publication of DE69932362D1 publication Critical patent/DE69932362D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69932362T2 publication Critical patent/DE69932362T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H19/00—Compounds containing a hetero ring sharing one ring hetero atom with a saccharide radical; Nucleosides; Mononucleotides; Anhydro-derivatives thereof
    • C07H19/02—Compounds containing a hetero ring sharing one ring hetero atom with a saccharide radical; Nucleosides; Mononucleotides; Anhydro-derivatives thereof sharing nitrogen
    • C07H19/04—Heterocyclic radicals containing only nitrogen atoms as ring hetero atom
    • C07H19/06—Pyrimidine radicals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0225—Compounds of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0225—Compounds of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt
    • B01J20/0229—Compounds of Fe
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0233—Compounds of Cu, Ag, Au
    • B01J20/0237—Compounds of Cu
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/024—Compounds of Zn, Cd, Hg
    • B01J20/0244—Compounds of Zn
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3007—Moulding, shaping or extruding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Entschwefelungsmittels für Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien in Dampf-Reforming-Verfahren oder dgl. und ein Verfahren zur Entschwefelung von solchen Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien.
  • Stand der Technik
  • Verschiedene Typen von Kohlenwasserstoffen, zum Beispiel Naturgas, Kohlegas (COG), verflüssigtes Erdölgas (LPG) und Naphtha usw., werden als Ausgangsmaterialien in Dampf-Reforming-Verfahren eingesetzt. Diese Kohlenwasserstoffe enthalten im allgemeinen Schwefel. Dieser Schwefel vergiftet Katalysatoren, die im Dampf-Reforming-Verfahren oder anderen Verfahren eingesetzt werden, und verringert somit die katalytische Aktivität. Dementsprechend ist es notwendig, das Ausgangsmaterial im voraus einer Entschwefelungsbehandlung bzw. einer Desulfurierungsbehandlung zu unterziehen.
  • Herkömmlicherweise ist ein typisches Entschwefelungsverfahren, das vor dem Dampf-Reforming von Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird, ein Hydrodesulfurierungsverfahren, das die Schritte Unterwerfen des organischen Schwefels, der in dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial enthalten ist, einer Hydrogenolyse unter Verwendung eines Katalysator vom Co-Mo-Typ oder Ni-Mo-Typ und Entfernen des so produzierten Schwefelwasserstoffs durch Adsorption an Zinkoxid.
  • Bei einem solchen herkömmlichen Verfahren gibt es allerdings Probleme. Spezifischerweise kann im Hydrodesulfurierungsverfahren eine bestimmte Menge an organischem Schwefel, speziell organischem Schwefel, der schwer zu zersetzen ist, wie Thiophen usw., durchgehen, ohne daß er an Zinkoxid adsorbiert wird.
  • Das es darüber hinaus bei der Adsorption Gleichgewichte gibt, die durch (zum Beispiel) ZnO + H2S = ZnS + H2O Zno + COS = ZnS + CO2 angegeben werden, fallen die Mengen an H2S und COS usw. nicht unter fixierte Werte. Diese Tendenz ist besonders auffällig, wenn H2O und CO2 vorliegen. In Fällen, in denen das Entschwefelungssystem zum Zeitpunkt des Startens oder Abschaltens usw. der Apparatur instabil ist, kann Schwefel aus der Hydrodesulfurierungsapparatur und dem Adsorptions-Entschwefelungsmittel verstreut werden, so daß die Schwefelkonzentration im gereinigten Produkt erhöht ist. Dementsprechend muß das Desulfurierungsverfahren in derzeitigen Dampf-Reforming-Verfahren auf einen Level kontrolliert werden, der so ist, daß die Schwefelkonzentration im Kohlenwasserstoff nach der Reinigung etwa 0,1 ppm ist.
  • Andererseits werden Ni- oder Ru-Katalysatoren usw. in Dampf-Reforming-Verfahren eingesetzt. Es ist bekannt, daß Sulfide selbst bei niedrigen Schwefelkonzentrationen von 1 ppm oder weniger an den Oberflächen dieser Metalle gebildet werden. Wie durch die Forschungen von McCarty et al. zum Beispiel bewiesen wurde (McCarty et al.; J. Chem. Phys., Bd. 72, Nr. 12, 6332, 1980; J. Chem. Phys., Bd. 74, Nr. 10, 5877, 1981), sind, da die Schwefel-adsorbierenden Fähigkeiten von Ni und Ru extrem stark sind, selbst in Fällen, in denen der Schwefel-Gehalt, der im Ausgangsmaterial enthalten ist, etwa 0,1 ppm ist, die Oberflächen von Ni- und Ru-Katalysatoren in einem Gleichgewichtszustand fast vollständig von Schwefel bedeckt (Schwefelbedeckungsrate von 0,8 oder höher). Dampf-Reforming-Katalysatoren sind gegenüber Schwefel äußerst empfindlich, so daß solche Katalysatoren einen Abfall bei der katalytischen Aktivität in Gegenwart selbst einer geringen Menge an Schwefel zeigen. Dies bedeutet, daß die Schwefelvergiftung von Dampf-Reforming-Katalysatoren beim gegenwärtigen Level der Kohlenwasserstoff-Entschwefelung nicht ausreichend verhindert werden kann.
  • Speziell im Fall von Herstellungsverfahren für einen Naturgasersatzstoff, bei dem methanreiche Gase hergestellt werden, wird Schwefel leicht am Katalysator adsorbiert, da die Verfahren bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt werden. Verfahren sind gegenüber niedrigen Konzentrationen an Schwefel sogar noch empfindlicher. Darüber hinaus haben selbst in Dampf-Reforming-Verfahren, die bei einer höheren Temperatur durchgeführt werden, niedrige Konzentrationen an Schwefel eine ernste Wirkung in dem Fall, in dem die Größe der Reaktionsapparatur verringert werden muß, wie in Brennstoffzellreformern.
  • Um eine Schwefelvergiftung des Katalysators in anschließenden Verfahren zu verhindern und die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens zu verbessern, ist es folglich extrem wünschenswert, den Schwefel-Gehalt im Ausgangsmaterial auf ein Minimum zu reduzieren.
  • Unter diesem Gesichtspunkt offenbaren die japanische ungeprüfte Patentpublikation Nr. H1-123627 und die ungeprüfte japanische Patentpublikation Nr. H1-123628 ein Verfahren zur Herstellung eines Entschwefelungsmittel vom Kupfer-Zink-Typ und ein Verfahren zur Herstellung eines Entschwefelungsmittels vom Kupfer-Zink-Aluminium-Typ. Wenn diese Entschwefelungsmittel verwendet werden, wird der deutliche Effekt einer Verringerung der Schwefelkonzentration im Ausgangsmaterial auf 1 ppb oder weniger erreicht. Allerdings muß eine große Menge dieser Entschwefelungsmittel eingesetzt werden, wenn es erwünscht ist, einen hohen Entschwefelungslevel über einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten.
  • Andererseits ist es bekannt, daß Eisen und Nickel bezüglich der Schwefeladsorptionskapazität überlegen sind und daß diese Metalle eine überlegene Leistungsfähigkeit als Entschwefelungsmittel zeigen. Folglich wurden diese Metalle in verschiedenen Verfahren als Entschwefelungsmittel eingesetzt.
  • Allerdings gibt es ein ernstes Hindernis bei der Verwendung von Entschwefelungsmitteln des Eisen-Typs oder Entschwefelungsmitteln des Nickel-Typs bei der Entschwefelung von Dampf-Reforming-Verfahren. Genauer ausgedrückt, eine Entschwefelung in normalen Dampf-Reforming-Verfahren wird in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt und dieser Wasserstoff wird aus der Auslaßöffnung eines Reformers durch recyceltes Gas zugeführt. Diese recycelte Gas enthält CO und/oder CO2 wie auch Wasserstoff. Dementsprechend tritt in Gegenwart eines Entschwefelungsmittels vom Eisen-Typ oder Nickel-Typ eine Reaktion des Wasserstoff mit CO und CO2 (Methan-Bildungsreaktion) auf, die von dem Problem der Erzeugung einer große Hitzemenge begleitet ist.
  • Die ungeprüfte japanische Patentpublikation Nr. H2-204301 offenbart ein Verfahren, bei dem die oben genannte Methan-Bildungsreaktion unterdrückt wird, indem bewirkt wird, daß das Ausgangsmaterial mit einem Hydrodesulfurierungs- Katalysator und einem Schwefelwasserstoff-absorbierenden Mittel in Kontakt kommt und dann Dampf eingeführt wird und ein Entschwefelungsmittel in einer Dampfatmosphäre verwendet wird. Allerdings entstehen in diesem Verfahren die folgenden Probleme: spezifischerweise ist eine Dampfeinführungsleitung nicht nur für den Dampf-Reforming-Reaktor, sondern auch für den Entschwefelungsbehälter erforderlich und als Resultat der Einführung von Dampf in den Entschwefelungsbehälter kann die inhärente Entschwefelungsleistungsfähigkeit des Entschwefelungsmittels vom Nickel-Typ nicht vollständig genutzt werden.
  • Darüber hinaus wurde auch die Verwendung von Entschwefelungsmitteln des Nickel-Typs in Abwesenheit von Wasserstoff beschrieben. Allerdings ist Wasserstoff für die Zersetzung von organischen Schwefel-Verbindungen und die Abtrennung von Kohlenwasserstoffen, die keinen Schwefel enthalten, essentiell notwendig. Unter der Annahme, daß organische Schwefel-Verbindungen in einem Zustand, in dem kein Wasserstoff vorhanden ist, zersetzt werden, kann leicht eine Abscheidung von Kohlenstoff auf der Oberfläche des Nickel-Entschwefelungsmittels auftreten, was zur Erhöhung des Differentialdruckes oder zur Blockierung der Entschwefelungsschicht usw. über einen langen Zeitraum führt.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Folglich besteht eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines neues Entschwefelungsmittels, das es möglich macht, Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien einer hocheffektiven Entschwefelungsbehandlung in stabiler Weise über einen langen Zeitraum zu unterwerfen, wobei eine geringe Menge des Mittels eingesetzt wird.
  • Als Resultat verschiedener Studien, die zum Zwecke der Eliminierung oder Reduzierung der oben genannten Probleme, die mit dem Stand der Technik verbunden sind, durchgeführt wurden, hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung entdeckt, daß in Fällen, in denen Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien unter Verwendung eines Entschwefelungsmittels vom Kupfer-Zink-Aluminium-Nickel- und/oder Eisen-Typ, das durch ein spezifiziertes Verfahren hergestellt wird, entschwefelt werden, die Konzentration an Schwefel-Verbindungen in verschiedenen Typen an Gasen und Ölen auf einen ultraniedrigen Level von weniger als 1 ppb (bis weniger als 0,1 ppb unter optimalen Bedingungen) in stabiler Weise über einen langen Zeitraum gesenkt werden kann, während Nebenreaktionen und die Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Entschwefelungsmittel unterdrückt werden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt spezifischerweise ein Verfahren zur Herstellung eines Entschwefelungsmittels und ein Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen bereit, die unten beschrieben werden:
    • 1. Verfahren zur Herstellung eines Entschwefelungsmittels, gekennzeichnet durch Mischen eines Gemisches, das eine Kupfer-Verbindung, eine Zink-Verbindung und eine Aluminium-Verbindung enthält, mit einer wäßrigen Lösung einer Alkalisubstanz so daß ein Präzipitat produziert wird und Calcinieren des so erhaltenen Präzipitats und Formen zu einer geformten Form eines Kupferoxid-Zinkoxid-Aluminiumoxid-Gemisches; Imprägnieren der geformten Form mit Eisen und/oder Nickel und weiteres Calcinieren unter Herstellung eines calcinierten Oxids, und Reduzieren des so erhaltenen calcinierten Oxids mit Wasserstoff, wie es in Anspruch 1 definiert ist.
    • 2. Verfahren zur Herstellung eines Entschwefelungsmittels nach Anspruch 1, wobei der Eisen- und/oder Nickel-Gehalt in dem calcinierten Oxid 1 bis 10 Gew.% ist.
    • 3. Verfahren zur Herstellung eines Entschwefelungsmittels nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Reduktion des calcinierten Oxids bei 150 bis 300°C unter Verwendung von verdünntem Wasserstoffgas, bei dem die Konzentration 6 Vol.-% oder weniger ist, durchgeführt wird.
    • 4. Kohlenwasserstoff-Entschwefelungsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial in Gegenwart von Wasserstoff unter Verwendung des Entschwefelungsmittels, das in einem der Ansprüche 1 bis 3 beschrieben ist, entschwefelt wird.
    • 5. Kohlenwasserstoff-Entschwefelungsverfahren nach Anspruch 4, wobei die Menge an Wasserstoff so ist, daß das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial-Molverhältnis 0,0005 bis 0,4 ist.
    • 6. Kohlenwasserstoff-Entschwefelungsverfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, wobei die Entschwefelung bei einem Druck von 0,05 bis 50 atm, einer Temperatur von 100 bis 400°C und einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 200 bis 10 000 h–1 durchgeführt wird.
    • 7. Kohlenwasserstoff-Entschwefelungsverfahren nach Anspruch 4, wobei der Ausgangsmaterial-Kohlenwasserstoff Stadtgas ist und eine Menge an Wasserstoff vorliegt, so daß das Wasserstoff/Stadtgas-Molverhältnis 0,0005 bis 0,4 ist.
    • 8. Stadtgas-Entschwefelungsverfahren nach Anspruch 7, wobei die Entschwefelung bei einem Druck von 0,05 bis 50 atm, einer Temperatur von 100 bis 400°C und einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 200 bis 10 000 h–1 durchgeführt wird.
    • 9. Stadtgas-Entschwefelungsverfahren nach Anspruch 8, wobei die Entschwefelung so durchgeführt wird, daß der Schwefel- Gehalt in dem Stadtgas nicht mehr als 5 ppb (Volumen-ppb) ist.
  • Es gibt keine besonderen Beschränkungen bei der Herstellung des Entschwefelungsmittels vom Kupfer-Eisen- und/oder Nickel-Typs (unten kann in einigen Fällen "Eisen und/oder Nickel" als "X" abgekürzt werden) und des Entschwefelungsmittels vom Kupfer-Zink-Aluminium-X-Typs; vorzugsweise werden diese Entschwefelungsmittel durch die unten beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • Der Ausdruck "Gemisch einer Kupfer-Verbindung und einer Zink-Verbindung", der in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, umfaßt sowohl einen Zustand, in dem eine wäßrige Lösung durch Vermischen einer Kupfer-Verbindung und einer Zink-Verbindung mit Wasser gebildet wird, als auch einen Zustand, in dem Hydroxide durch dieses Mischen gebildet werden, so daß ein Gelgemisch gebildet wird.
  • (1) Herstellung eines Entschwefelungsmittels vom Kupfer-Zink-Aluminium-X-Typ
  • Zuerst werden eine wäßrige Lösung, die eine Kupfer-Verbindung (z.B. wenigstens eine Verbindung, zum Beispiel Kupfernitrat, Kupferacetat usw.), eine Zink-Verbindung (z.B. wenigstens eine Verbindung, zum Beispiel Zinknitrat, Zinkacetat usw.) und eine Aluminium-Verbindung (z.B. wenigstens eine Verbindung, z.B. Aluminiumhydroxid, Aluminiumacetat, Natriumaluminat usw.) enthält, und eine wäßrig Lösung, die eine Alkalisubstanz (z.B. wenigstens eine Verbindung wie zum Beispiel Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat usw.) enthält, vermischt und gerührt, so daß ein Präzipitat gebildet wird. In diesem Fall wäre es auch möglich, die Aluminium-Verbindung zu der Lösung der Alkalisubstanz zu geben und ein Präzipitat zu produzieren, in dem diese gemischten Lösung mit der gemischten Lösung, die die Kupfer-Verbindung und Zink- Verbindung enthält, gemischt wird. Das so produzierte Präzipitat wird gründlich mit Wasser gewaschen und wird dann filtriert und getrocknet. Das so erhaltene Präzipitat wird bei einer Temperatur von etwa 270 bis 400°C calciniert und zu diesem calcinierten Präzipitat wird Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung gegeben. Als nächstes wird die Aufschlämmung filtriert, geformt und getrocknet, um eine Kupferoxid-Zinkoxid-Aluminiumoxid-Mischform zu produzieren.
  • Die Kupfer-Konzentration in der gemischten Lösung ist üblicherweise etwa 0,1 bis 1 mol/l. Die Zink-Konzentration in der gemischten Lösung ist üblicherweise etwa 0,1 bis 1 mol/l. Die Aluminium-Konzentration in der gemischten Lösung ist üblicherweise etwa 0,03 bis 1 mol/l. Es gibt keine bestimmten Einschränkungen bezüglich der Gemischverhältnismengen der Kupfer-Verbindung, Zink-Verbindung und Aluminium-Verbindung; allerdings ist das Gemischverhältnis von Kupfer:Zink:Aluminium (Atomverhältnis) in dem Gemisch vorzugsweise etwa 1:0,3~10:0,05–2 und ist noch bevorzugter etwa 1:0,6~30,3~1.
  • Wenn erforderlich kann ein bekanntes Bindemittel, zum Beispiel Graphit usw., im voraus zu der Aufschlämmung im Bereich von etwa 1 bis 5 Gew.% gegeben werden.
  • Die Formung der Kupferoxid-Zinkoxid-Aluminiumoxid-Mischform kann durch ein übliches Verfahren, zum Beispiel Extrusionsformen, Tablettenformen, Granulieren usw. unter Verwendung der oben genannten Aufschlämmung durchgeführt werden. Es gibt keine besonderen Beschränkungen bei der Gestalt oder den Abmessungen der Form. Unter Berücksichtigung des Druckverlustes usw. in dem Verfahren ist es üblicherweise wünschenswert, die Form in Form eines sphärischen Körpers, einer Tablette oder eines Granulats usw. mit einer Größe von etwa 2 bis 6 mm bereitzustellen.
  • Darüber hinaus kann der Kupferoxid-Zinkoxid-Aluminiumoxid-Mischformkörper auch ein Metalloxid, z.B. Chromoxid usw., in einer Menge von nicht mehr als etwa 2 bis 3 Gew.% enthalten. In diesem Fall kann eine solche Metallverbindung (z.B. Chromoxid usw.) vorher in dem Gemisch, das die Kupfer-Verbindung, Zink-Verbindung und Aluminiumoxid enthält, gelöst werden oder eine wäßrige Lösung einer Metallverbindung, die getrennt vorab hergestellt worden war, kann mit diesem Gemisch gemischt werden.
  • Der wie oben beschrieben erhaltene Kupferoxid-Zinkoxid-Aluminiumoxid-Mischformkörper (in dem das Atomverhältnis von Kupfer:Zink:Aluminium etwa 1:0,3~10:0,05–2 und vorzugsweise etwa 1:0,6–3:0,3~1 ist) wird in eine wäßrige Lösung der X-Verbindung (z.B. ein Nitrat, ein Acetat usw.) eingetaucht, so daß der Formkörper mit X-Atomen imprägniert wird. Der Formkörper wird dann filtriert und getrocknet, wonach der geformte Körper bzw. Formkörper in üblicher Weise bei einer Temperatur von etwa 270 bis 400°C in der Atmosphäre calciniert wird. Die Metallkonzentration der X-Verbindung in der wäßrigen Lösung ist üblicherweise etwa 0,01 bis 1 mol/l. Es ist ratsam, die Eintauchzeit so einzustellen, daß der X-Oxidgehalt in der Kupferoxid-Zinkoxid-Aluminiumoxid-Mischform, die calciniert wurde, nach dem Calcinieren etwa bis 10 Gew.% und vorzugsweise etwa 3 bis 7 Gew.% ist.
  • Die calcinierte Kupferoxid-Zinkoxid-Aluminiumoxid-X-Oxidform, die wie oben beschrieben erhalten wurde, wird einer Reduktionsbehandlung bei einer Temperatur von etwa 150 bis 350°C in Gegenwart eines Mischgases aus Wasserstoff und einem Inertgas (z.B. Stickstoffgas usw.), das 6 Vol.-% Wasserstoff oder weniger, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Vol.-% Wasserstoff enthält, unterzogen, wodurch das gewünschte Entschwefelungsmittel produziert wird.
  • Die Formkörper des Entschwefelungsmittels vom Kupfer-Zink-Aluminium-X-Typ, die wie beschrieben erhalten wurden, haben dichte Strukturen, die aus Aggregaten feiner Partikel bestehen, wobei extrem kleine Kupferpartikel an der Oberfläche der Zinkoxid-Partikel dispergiert sind. Da die Kupfer-Zink-Aluminium-Formkörper außerdem mit Eisen und/oder Nickel im Bereich von 1 bis 10 Gew.% imprägniert sind, haftet eine angemessene Menge an Eisen und/oder Nickel an den Oberflächen der Formkörper bzw. geformten Körper und liegt an den Oberflächen dieser vor. Als Resultat davon, daß Eisen und/oder Nickel demnach an den Oberflächen der geformten Körper vorliegen, wird die Menge an Eisen und/oder Nickel, die im Inneren der geformten Körper vorliegt, die nicht zur Entschwefelung beiträgt, verringert, so daß eine effiziente Entschwefelung erreicht werden kann.
  • Da die Menge an Eisen und/oder Nickel, die an den Oberflächen der geformten Körper vorliegt, auf eine geeignete Menge eingestellt wird, werden Kupfer und Eisen oder Kupfer und Nickel vermischt und sehr gleichmäßig als feine Partikel an den Oberflächen von Zinkoxid-Partikel dispergiert. Dementsprechend sind die Formkörper in einem hochaktiven Zustand, und zwar als Resultat der chemischen Wechselwirkung mit dem Zinkoxid. Folglich werden Nebenreaktionen, zum Beispiel Methanbildungsreaktion und Kohlenstoffabscheidung usw., die im Fall von Eisen oder Nickel allein leicht auftreten können, unterdrückt und es kann eine hochaktive Entschwefelungsleistungsfähigkeit über einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden.
  • Andererseits wird in dem Formkörper, der Aluminiumoxid enthält, das Aluminiumoxid gleichmäßig durch den Formkörper als ganzes verteilt, bzw. dispergiert, so daß ein Sintern der feinen Kupfer-Nickel-Partikel und/oder Zinkoxid-Partikel durch Hitze verhindert wird, was es ermöglicht, daß ein hochaktiver Zustand aufrechterhalten wird.
  • In Fällen, in denen diese Entschwefelungsmittel der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann dementsprechend der Schwefel-Gehalt in verschiedenen Typen an Gasen und Ölen zuverlässig auf 50 ppb oder weniger gesenkt werden. Unter wünschenswerteren Bedingungen kann dieser Gehalt auf 5 pbb oder weniger gesenkt werden und unter äußerst wünschenswerten Bedingungen kann der Schwefel-Gehalt auf 0,5 ppb oder weniger gesenkt werden.
  • Speziell im Fall des erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittels vom Kupfer-Zink-Aluminium-X-Typ wird die Hitzebeständigkeit durch die Wirkung des Aluminiumoxids deutlich verbessert. Dies führt zu dem Hauptvorteil einer deutlichen Minderung der Verringerung in der Festigkeit und der Reduzierung der Schwefel-Adsorptionskraft, der bei hohen Temperaturen auftritt; folglich ist es möglich, daß der Temperaturbereich, in dem das Mittel verwendet werden kann, vergrößert wird.
  • Die Entschwefelungsmittel der vorliegenden Erfindung können in der gleichen Weise wie universell bekannte Entschwefelungsmittel des Adsorptions-Typs (zum Beispiel) durch Packen einer Entschwefelungsapparatur vom Adsorptions-Typ mit einer spezifizierten Gestalt mit dem Entschwefelungsmittel und Durchleiten des Gases oder des Öls, das zu reinigen ist, durch diese Apparatur eingesetzt werden.
  • Spezifisch ausgedrückt, das Entschwefelungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird durchgeführt, indem ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial mit dem Entschwefelungsmittel vom Kupfer-Zink-Aluminium-X-Typ (erhalten wie oben beschrieben) in einem Temperaturbereich von etwa 100 bis 400°C in Kontakt gebracht wird. Vorzugsweise wird das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial auf eine vorbestimmte Temperatur vorerhitzt, indem eine Heizvorrichtung verwendet wird, oder indem ein Verfahren, zum Beispiel ein Wärmeaustausch mit dem entschwefeltem Gas usw. vor der Entschwefelung durchgeführt wird.
  • Das Entschwefelungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird üblicherweise durchgeführt, indem ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial durch ein Entschwefelungsrohr, das mit dem Entschwefelungsmittel vom Kupfer-Zink-Aluminium-X-Typ gefüllt ist, geführt wird.
  • Die Wasserstoffmenge, die zugegeben wird, kann entsprechend den Typen und Mengen an Schwefel-Verbindungen, die in dem Ausgangsmaterial enthalten sind, bestimmt werden. Da der Schwefel-Gehalt in der Größenordnung von wenigen ppm liegt, ist es wünschenswert, daß die zugegebene Menge an Wasserstoff 0,0005 oder höher und vorzugsweise 0,001 oder größer ist, und zwar ausgedrückt als Molverhältnis dieses Wasserstoff zu dem Ausgangsmaterial-Kohlenwasserstoff. In Fällen, in denen die Entschwefelung als Vorbehandlung für ein Dampf-Reforming-Verfahren durchgeführt wird, kann ein Teil des Wasserstoff, der durch die Dampf-Reforming-Reaktion erzeugt wird, auch recycelt werden.
  • Die Menge an Entschwefelungsmittel, die in das Entschwefelungsrohr eingefüllt wird, kann in angemessener Weise entsprechend dem Schwefel-Gehalt des Kohlenwasserstoffs und den Verwendungsbedingungen usw. eingestellt werden; normalerweise kann diese Menge allerdings so eingestellt werden, daß die GHSV im Fall eines gasförmigen Kohlenwasserstoffs etwa 200 bis 5000 h–1 ist und daß die LHSV etwa 1 bis 10 h–1 im Fall eines flüssigen Kohlenwasserstoffs ist.
  • Um den Aktivitätsabfall des Entschwefelungsmittels vom Kupfer-Zink-Aluminium-X-Typ zu unterdrücken und somit die Gebrauchsdauer des Mittels auszudehnen, ist es wünschenswert, den Bereich auf der stromaufwärts gelegenen Seite der mit dem Entschwefelungsmittel vom Kupfer-Zink-Aluminium-X-Typ gepackten Schicht mit einem allgemein bekannten Adsorptionsentschwefelungsmittel vom Zinkoxid-Typ oder dgl. zu packen, so daß Schwefel-Verbindungen, die durch Zinkoxid usw. adsorbiert werden können, vorher entfernt werden. Nach diesem Verfahren kann der Schwefelwasserstoff usw., der in Stadtgas enthalten ist, das unter Verwendung von Kohlegas usw. hergestellt wird, und das als Ausgangsmaterial verwendet wird, mittels Zinkoxid usw. entfernt werden. Dementsprechend kann die Belastung für das Entschwefelungsmittel vom Kupfer-Zink-Aluminium-X-Typ verringert werden, so daß die Gebrauchsdauer des Entschwefelungsmittels ausgedehnt werden kann. Selbst in Fällen, in denen Schwefel-Verbindungen vom Mercaptan-Typ im Ausgangsmaterialgas enthalten sind, können darüber hinaus solche Verbindungen an Zinkoxid adsorbiert werden. Dementsprechend kann die Belastung für das Entschwefelungsmittel des Kupfer-Zink-Aluminium-X-Typs verringert werden, so daß die Gebrauchsdauer des Entschwefelungsmittels ausgedehnt werden kann.
  • In Fällen, in denen der Schwefel-Gehalt im Ausgangsmaterial groß ist, ist es wünschenswert, den Bereich an der stromaufwärts gelegenen Seite des Entschwefelungsmittels vom Kupfer-Zink-Aluminium-X-Typ mit einem universell bekannten Co-Mo-Katalysator oder Ni-Mo-Katalysator und einem Zinkoxid-Adsorptionsmittel zu packen und den Schwefel-Gehalt mit Hilfe eines herkömmlichen Hydrodesulfurierungsverfahren auf einen Level von wenigen ppm zu senken.
  • Die Adsorptionsmittel der vorliegenden Erfindung weisen eine hohe Adsorptionsleistungsfähigkeit auf, die unter Verwendung herkömmlicher Adsorptionsmittel oder adsorbierender Mittel schwierig oder unmöglich zu erreichen ist. Entsprechend zeigen Entschwefelungsmittel der vorliegenden Erfindung einen deutlichen Effekt, speziell in Fällen, in denen diese Mittel als sekundäre Entschwefelungsmittel verwendet werden, die einen höheren Entschwefelungsgrad zeigen, nachdem das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial unter Verwendung normaler Verfahren möglichst weit entschwefelt wurde.
  • Beispiele für Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gereinigt werden können, umfassen verschiedene Typen von Stadtgas (in der vorliegenden Beschreibung bezieht sich dieser Ausdruck auf Gase, die aus wenigstens einem C1-5-Kohlenwasserstoff bestehen, wie auch auf Mischgase, die hauptsächlich aus solchen Kohlenwasserstoffen bestehen, die den Gemeinden geliefert werden), Naturgas, Ethan, Propan, Butan, LPG, leichtes Naphtha, Vollbereichsnaphtha und COG, usw.
  • Effekt der Erfindung
  • Das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel vom Kupfer-Zink-Aluminium-X-Typ der vorliegenden Erfindung ist bezüglich der Kohlenwasserstoff-Entschwefelungsleistungsfähigkeit hervorragend. Dementsprechend zeigen diese Mittel Effekte, die es ermöglichen, daß hochentschwefelte Kohlenwasserstoffe einfach und in stabiler Weise über einen langen Zeitraum erhalten werden, indem geringe Mengen dieser Entschwefelungsmittel verwendet werden. Selbst in Fällen, in denen Katalysatoren, die gegenüber einer Schwefelvergiftung empfindlich sind, beim Dampf-Reforming von Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial usw. verwendet werden, können folglich die nachteiligen Effekte von Schwefel zu einem großen Ausmaß eliminiert werden. Zum Beispiel kann eine Schwefelvergiftung tatsächlich vollständig verhindert werden usw.
  • Bester Modus zur Durchführung der Erfindung
  • Unten wird die vorliegende Erfindung detaillierter anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. Es ist selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung durch diese Beispiele nicht beschränkt wird.
  • Beispiel 1 (Vergleich)
  • Eine gemischte wäßrige Lösung, die Kupfernitrat und Zinknitrat im Verhältnis (Molverhältnis) von 1:1 (jeweilige Konzentrationen: 0,5 mol/l) enthält, wurde tropfenweise unter Bewegung zu einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat (Konzentration: 0,6 mol/l), die bei einer Temperatur von etwa 60°C gehalten wurde, gegeben, wodurch ein Präzipitat gebildet wurde. Dieses Präzipitat wurde gründlich mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet. Das getrocknete Präzipitat wurde bei einer Temperatur von etwa 280°C calciniert und wurde zu Wasser gegeben, so daß eine Aufschlämmung hergestellt wurde. Diese Aufschlämmung wurde filtriert und getrocknet; dann wurde ein Bindemittel (Graphit) zugesetzt und das getrocknete Material wurde in eine geformte Form mit einem Durchmesser von 1/8 inch extrudiert.
  • Die so erhalten geformte Form wurde mit einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrat (Ni-Konzentration: 0,2 mol/l) imprägniert und wurde dann getrocknet. Dieser Formkörper wurde dann bei einer Temperatur von etwa 300°C calciniert, wodurch ein Entschwefelungsmittel-Vorläufer erzeugt wurde. Der Nickel-Gehalt dieses Entschwefelungsmittel-Vorläufers war 5 Gew.%. Stickstoffgas, das 2 Vol.-% Wasserstoff enthielt, wurde durch ein Entschwefelungsrohr, das mit 100 cm3 dieses Entschwefelungsmittel-Vorläufers gefüllt war (Länge der Entschwefelungsschicht: 20 cm) geführt und es wurde eine Reduktionsbehandlung bei einer Temperatur von 200°C durchgeführt; auf diese Weise wurde ein Entschwefelungsmittel produziert.
  • Stadtgas (13A-Gas), das aus der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung besteht, wurde unter Verwendung dieses Entschwefelungsmittels bei einer GHSV von 1200 h–1, einem Wasserstoff/Stadtgas-Verhältnis von 0,01 (Molverhältnis), einem Druck von 0,02 kg/cm2·G und einer Temperatur von 250°C entschwefelt. Tabelle 1
    Methan 86,9 Vol.-%
    Ethan 8,1 Vol.-%
    Propan 3,7 Vol.-%
    Butan 1,3 Vol.-%
    Odorisierende Mittel
    Dimethylsulfoxid 3 mg·S/Nm3
    t-Butylmercaptan 2 mg·S/Nm3
  • Wenn der Schwefel-Gehalt im Stadtgas nach der Entschwefelung kontinuierlich gemessen wurde, wurde festgestellt, daß dieser Gehalt immer 0,1 ppb oder weniger bei 8000 Stunden Betrieb war.
  • Der Schwefelgehalt im Stadtgas nach Entschwefelung wurde durch quantitative Analyse, basierend auf Gaschromatographie unter Verwendung eines flammenphotometrischen Detektors (FPD), gemessen.
  • Diese Methode wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens durchgeführt. Zuerst wurde eine festgelegte Menge des entschwefelten Stadtgases mit einer festgelegten Geschwindigkeit durch ein U-förmiges Glasrohr, das in Trockeneis-Ethanol-Kühlmittel eingetaucht war, geführt. In diesem Fall wurden die Kohlenwasserstoffe, die Taupunkte hatten, die niedriger waren als die Temperatur des Trockeneis-Ethanol (196 K), durch das U-förmige Rohr geleitet, während die Schwefel-Verbindungen eingefangen und im Inneren des U-förmigen Rohrs konzentriert wurden. Nachdem eine ausreichende Menge an Schwefel-Verbindungen im Inneren des U-förmigen Rohrs konzentriert worden waren, wurde die Auslaßöffnung des U-förmigen Rohrs mit dem Gaseinlaßteil des FPD-Gaschromatographen verbunden und das U-förmige Rohr wurde schnell erhitzt, wobei das Kühlungsmittel entfernt wurde, während Trägergas hindurchströmen gelassen wurde. Die Schwefel-Verbindungen, die in dem U-förmigen Rohr eingefangen wurden, wurden durch das Trägergas in den FPD-Gaschromatographen getragen und in diesem FDP-Gaschromatographen wurde eine quantitative Analyse durchgeführt. Die untere Detektionsgrenze dieses Verfahrens hängt auch von dem Konzentrierungsverfahren ab, das verwendet wird; allerdings ist diese Grenze für eine 100-fache Konzentrierung etwa 0,1 ppb. Dieses quantitative Analysenverfahren für die Schwefelkonzentrierung wird unten als das "Kühlfallen-Verfahren" bezeichnet.
  • Beispiel 2
  • Eine gemischte wäßrige Lösung, die Kupfernitrat, Zinknitrat und Aluminiumhydroxid in einem Verhältnis (Molverhältnis) von 1:1:0,3 (jeweilige Konzentrationen: 0,5 mol/l) enthält, wurde tropfenweise unter Bewegung zu einer wäßrigen Natriumcarbonat-Lösung (Konzentration: 0,6 mol/l), die bei einer Temperatur von etwa 60°C gehalten wurde, gegeben; auf diese Weise wurde ein Präzipitat produziert. Dieses Präzipitat wurde gründlich mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet.
  • Das getrocknete Präzipitat wurde bei einer Temperatur von etwa 280°C calciniert und wurde unter Herstellung einer Aufschlämmung zu Wasser gegeben. Diese Aufschlämmung wurde filtriert und getrocknet; dann wurde ein Bindemittel (Graphit) zugesetzt. Das resultierende Material wurde zu einem Formkörper mit einem Durchmesser von 1/8 Inch extrudiert.
  • Der so erhaltene Formkörper wurde mit einer wäßrigen Nickelnitrat-Lösung (Ni-Konzentration: 0,2 mol/l) imprägniert und wurde dann getrocknet. Der getrocknete Formkörper wurde bei einer Temperatur von etwa 300°C calciniert; auf diese Weise wurde ein Entschwefelungsmittel-Vorläufer produziert. Der Nickel-Gehalt dieses Entschwefelungsmittels-Vorläufers war 5 Gew.%. Stickstoffgas, das 2 Vol.-% Wasserstoff enthielt, wurde durch ein Entschwefelungsrohr geleitet, das mit 100 cm3 dieses Entschwefelungsmittel-Vorläufers gefüllt war (Länge der Entschwefelungsschicht: 20 cm); und es wurde eine Reduktionsbehandlung bei einer Temperatur von 200°C durchgeführt; auf diese Weise wurde ein Entschwefelungsmittel hergestellt.
  • Stadtgas (13A-Gas) mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung wurde unter Verwendung dieses Entschwefelungsmittels mit einer GHSV von 1200 h–1, einem Wasserstoff/Stadtgas-Verhältnis von 0,01 (Molverhältnis), einem Druck von 0,02 kg/cm2·G und einer Temperatur von 250°C entschwefelt. Als der Schwefelgehalt in dem Gas nach Entschwefelung kontinuierlich durch das Kühlfallenverfahren gemessen wurde, wurde in einem Betrieb von 8000 Stunden festgestellt, daß dieser Gehalt immer 0,1 ppb oder weniger war.
  • Beispiel 3 (Vergleich)
  • Eine gemischte wäßrige Lösung, die Kupfernitrat und Zinknitrat in einem Verhältnis von 1:1 (Molverhältnis) enthielt, wurde tropfenweise unter Bewegung zu einer wäßrigen Natriumcarbonat-Lösung (Konzentration: 0,6 mol/l), die bei einer Temperatur von etwa 60°C gehalten wurde, gegeben. Auf diese Weise wurde ein Präzipitat produziert. Das Präzipitat wurde gründlich mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet. Das getrocknete Präzipitat wurde bei einer Temperatur von etwa 280°C calciniert und wurde unter Herstellung einer Aufschlämmung zu Wasser gegeben. Diese Aufschlämmung wurde filtriert und getrocknet; dann wurde ein Bindemittel (Graphit) zugesetzt. Das so erhaltene getrocknete Material wurde zur einer geformten Form mit einem Durchmesser von 1/8 Inch extrudiert.
  • Die so erhaltene geformte Form wurde mit einer wäßrigen Eisennitrat-Lösung (Eisenkonzentration: 0,2 mol/l) imprägniert und wurde dann getrocknet. Die so getrocknete geformte Form wurde bei einer Temperatur von etwa 300°C calciniert, wodurch ein Entschwefelungsmittel-Vorläufer erhalten wurde. Der Eisengehalt in diesem Entschwefelungsmittel-Vorläufer war 5 Gew.%. Stickstoffgas, das 2 Vol.-% Wasserstoff enthielt, wurde durch ein Entschwefelungsrohr geleitet, das mit 100 cm3 dieses Entschwefelungsmittel-Vorläufers beladen war (Länge der Entschwefelungsschicht: 20 cm) und es wurde eine Reduktionsbehandlung bei einer Temperatur von 200°C durchgeführt, so daß ein Entschwefelungsmittel produziert wurde.
  • Stadtgas (13A-Gas) mit der unten in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung wurde unter Verwendung dieses Entschwefelungsmittels bei einer GHSV von 1200 h–1, einem Wasserstoff/Stadtgas-Verhältnis von 0,01 (Molverhältnis), einem Druck von 0,02 kg/cm2·G und einer Temperatur von 250°C entschwefelt.
  • Als der Schwefel-Gehalt in dem Gas nach Entschwefelung kontinuierlich durch das Kühlfallenverfahren gemessen wurde, wurde festgestellt, daß dieser Gehalt bei einem Betrieb von 6000 Stunden immer 0,1 ppb oder weniger war.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine gemischte wäßrige Lösung, die Kupfernitrat und Zinknitrat in einem Verhältnis von 1:1 (Molverhältnis) enthielt, wurde tropfenweise unter Bewegung zu einer wäßrigen Natriumcarbonat-Lösung (Konzentration: 0,6 mol/l), die bei einer Temperatur von etwa 60°C gehalten wurde, gegeben. Das so produzierte Präzipitat wurde gewaschen, filtriert und getrocknet, und wurde dann zu einem geformten Körper mit einem Durchmesser von 1/8 inch extrudiert. Dieser Formkörper wurde bei einer Temperatur von etwa 300°C calciniert.
  • Stickstoffgas, das 2 Vol.-% Wasserstoff enthielt, wurde durch ein Entschwefelungsrohr, das mit 100 cm3 dieses calcinierten Körpers gepackt war (Länge der Entschwefelungsschicht: 20 cm) geleitet und es wurde eine Reduktionsbehandlung bei einer Temperatur von 200°C durchgeführt; auf diese Weise wurde ein Entschwefelungsmittel produziert.
  • Stadtgas (13A-Gas), das aus der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung bestand, wurde unter Verwendung dieses Entschwefelungsmittels bei einer GHSV von 1200 h–1, einem Wasserstoff/Stadtgas-Verhältnis von 0,01 (Molverhältnis), einem Druck von 0,02 kg/cm2·G und einer Temperatur von 250°C entschwefelt.
  • Als der Schwefel-Gehalt in dem Gas nach der Entschwefelung kontinuierlich gemessen wurde, war der Gehalt nach Ablauf von 1260 Stunden 21 ppb und der Schwefel-Gehalt stieg danach sogar noch weiter an.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Eine gemischte wäßrige Lösung, die Kupfernitrat und Zinknitrat in einem Verhältnis von 1:1 (Molverhältnis) enthielt, wurde tropfenweise unter Bewegung zu einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat (Konzentration: 0,6 mol/l), die bei einer Temperatur von etwa 60°C gehalten wurde, gegeben. Da so produzierte Präzipitat wurde gewaschen, filtriert und getrocknet und pulverförmiges Nickeloxid wurde dann mit dem Präzipitat vermischt. Dieses Gemisch wurde dann zu einer geformten Form mit einem Durchmesser von 1/8 inch extrudiert. Diese geformte Form wurde bei einer Temperatur von etwa 300°C calciniert; auf diese Weise wurde ein Entschwefelungsmittel-Vorläufer produziert. Der Nickel-Gehalt in diesem Entschwefelungsmittel-Vorläufer war 5 Gew.%.
  • Stickstoffgas, das 2 Vol.-% Wasserstoff enthielt, wurde durch ein Entschwefelungsrohr geleitet, das mit 100 cm3 dieses Entschwefelungsmittel-Vorläufers gefüllt war (Länge der Entschwefelungsschicht: 30 cm) und es wurde eine Reduktionsbehandlung bei einer Temperatur von 200°C durchgeführt; auf diese Weise wurde ein Entschwefelungsmittel produziert.
  • Stadtgas (13A-Gas) mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung wurde entschwefelt, wobei dieses Entschwefelungsmittel mit einer GHSV von 1200 h–1, einem Wasserstoff/Stadtgas-Verhältnis von 0,1 (Molverhältnis), einem Druck von 0,02 kg/cm2·G und einer Temperatur von 250°C verwendet wurde.
  • Als der Schwefel-Gehalt in dem Gas nach Entschwefelung kontinuierlich gemessen wurde, war der Gehalt nach Ablauf von 2200 Stunden 21 ppb und der Schwefel-Gehalt nahm anschließend noch weiter zu.
  • Beispiel 4
  • Eine gemischte wäßrige Lösung, die Kupfernitrat, Zinknitrat und Aluminiumnitrat in einem Verhältnis von 1:1:0,3 (Molverhältnis) (jeweilige Konzentrationen: 0,5 mol/l, 0,5 mol/l und 0,15 mol/l) enthielt, wurde tropfenweise unter Bewegung zu einer wäßrigen Natriumcarbonat-Lösung (Konzentration: 0,6 mol/l), die bei einer Temperatur von etwa 60°C gehalten wurde, gegeben; auf diese Weise wurde ein Präzipitat produziert. Dieses Präzipitat wurde gründlich mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet.
  • Das getrocknete Präzipitat wurde bei einer Temperatur von etwa 350°C calciniert und wurde dann zu Wasser gegeben, so daß eine Aufschlämmung hergestellt wurde. Diese Aufschlämmung wurde filtriert und getrocknet, es wurde ein Bindemittel zugesetzt. Das getrocknete Material wurde zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 1/4 inch und einer Länge von 1/8 inch geformt. Diese Tablette wurde mit einer wäßrigen Nickelnitrat-Lösung (Ni-Konzentration: 0,3 mol/l) imprägniert und wurde getrocknet und bei einer Temperatur von etwa 300°C calciniert; auf diese Weise wurde ein Entschwefelungsmittel-Vorläufer produziert. Der Nickel-Gehalt in diesem Entschwefelungsmittel-Vorläufer war 7 Gew.%.
  • Stickstoffgas, das 2 Vol.-% Wasserstoff enthielt, wurde durch ein Entschwefelungsrohr geleitet, das mit 1000 cm3 des Entschwefelungsmittels-Vorläufers, der so erhalten worden war, gepackt war (Länge der Entschwefelungsschicht: 200 cm) und es wurde eine Reduzierungsbehandlung bei einer Temperatur von etwa 200°C durchgeführt; auf diese weise wurde ein Entschwefelungsmittel produziert.
  • Unter Verwendung dieses Entschwefelungsmittels wurde Hexan, das 0,1 mg-S/l Thiophen enthielt, mit einer LHSV von 1,7, einem Wasserstoff/Hexan-Verhältnis von 0,3 (Molverhältnis), einem Druck von 9,5 kg/cm2·G und einer Temperatur von etwa 370°C entschwefelt.
  • Als der Schwefel-Gehalt in dem entschwefelten Hexan, das auf diese Weise erhalten worden war, kontinuierlich mit einem Gesamtschwefel-Analysator (hergestellt von Houston Atlas Co.) gemessen wurde, wurde festgestellt, daß dieser Gehalt bei 4000 Stunden Betrieb immer unter der Nachweisgrenze (0,005 mg-S/l) lag.
  • Beispiel 5
  • Durch Verwendung eines Entschwefelungsmittels, das in der gleichen weise wie in Beispiel 4 hergestellt wurde, wurde Hexan, das 0,1 mg-S/l Benzothiophen enthielt, mit einer LHSV von 1,7, einem Wasserstoff/Hexan-Verhältnis von 0,3 (Molverhältnis), einem Druck von 9,5 kg/cm2·G und einer Temperatur von etwa 370°C entschwefelt.
  • Als der Schwefel-Gehalt in dem so erhaltenen entschwefelten Hexan kontinuierlich durch Verwendung eines Gesamtschwefel-Analysators (hergestellt von Houston Atlas Co.) gemessen wurde, war dieser Gehalt bei 4000 Stunden Betrieb immer unter der Nachweisgrenze (0,005 mg-S/l).
  • Beispiel 6
  • Eine gemischte wäßrige Lösung, die Kupfernitrat, Zinknitrat und Aluminiumhydroxid in einem Verhältnis von 1:1:0,3 (Molverhältnis) enthielt, wurde tropfenweise unter Bewegung zu einer wäßrigen Natriumcarbonat-Lösung (Konzentration: 0,6 mol/l), über einer Temperatur von etwa 60°C gehalten wurde, gegeben; auf diese Weise wurde ein Präzipitat produziert. Dieses Präzipitat wurde gründlich mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet.
  • Das getrocknete Präzipitat wurde bei einer Temperatur von etwa 280°C calciniert und wurde dann unter Herstellung einer Aufschlämmung zu Wasser gegeben. Diese Aufschlämmung wurde filtriert und getrocknet; dann wurde ein Bindemittel (Graphit) zugegeben. Das getrocknete Material wurde zu Granulat mit einer Größe von etwa 1 bis 2 mm granuliert. Das Granulat wurde mit einer wäßrigen Nickel-Nitrat-Lösung (Ni-Konzentration: 0,2 mol/l) imprägniert und wurde dann getrocknet und bei einer Konzentration von etwa 300°C calciniert; auf diese Weise wurde ein Entschwefelungsmittel-Vorläufer produziert. Der Nickelgehalt in diesem Entschwefelungsmittel-Vorläufer war 5 Gew.%. Ein Mikroreaktor (Innendurchmesser: 0,6 inch) wurde mit 1 cm3 dieses Entschwefelungsmittel-Vorläufers gefüllt. Stickstoffgas, das 2 Vol.-% Wasserstoff enthielt, wurde durch diesen Mikroreaktor geleitet und es wurde eine Reduktionsbehandlung bei einer Temperatur von 200°C durchgeführt; auf diese weise wurde ein Entschwefelungsmittel produziert.
  • Ein gemischtes Gas mit der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung wurde durch ein Reaktionsrohr, das mit diesem Entschwefelungsmittel gefüllt worden war, mit einer GHSV von 2500 h–1, einem Druck von 1 kg/cm2·G und einer Temperatur von 350°C geleitet und die Zusammensetzung des Gases an der Auslaßöffnung wurde mit Hilfe eines Gaschromatographen analysiert. Als Resultat wurde gefunden, daß die CO-Konzentration im Abgas 1,8 Vol.-% war; darüber hinaus wurde fast keine Temperaturerhöhung durch eine Methanbildungsreaktion festgestellt. Tabelle 2
    Stickstoff 90,0 Vol.-%
    CO 2,0 Vol.-%
    Wasserstoff 8 Vol.-%
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Eine gemischte wäßrige Lösung, die Kupfernitrat, Zinknitrat und Aluminiumhydroxid in einem Verhältnis von 1:1:0,3 (Molverhältnis) enthielt, wurde tropfenweise unter Rühren zu einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat (Konzentration: 0,6 mol/l), die bei einer Temperatur von etwa 60°C gehalten wurde, gegeben; auf diese Weise wurde ein Präzipitat erzeugt. Das resultierende Präzipitat wurde gründlich mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet. Als nächstes wurde das getrocknete Präzipitat bei einer Temperatur von etwa 280°C calciniert und zu Wasser gegeben, so daß eine Aufschlämmung produziert wurde. Diese Aufschlämmung wurde filtriert und getrocknet. Pulverförmiges Nickeloxid wurde mit dem so erhaltenen getrockneten Nickeloxid vermischt; dann wurde ein Bindemittel (Graphit) zugesetzt. Das Gemisch wurde granuliert, wodurch Granulat mit einer Größe von etwa 1 bis 2 mm produziert wurde. Das Granulat wurde getrocknet und wurde dann bei einer Temperatur von etwa 300°C calciniert; auf diese Weise wurde ein Entschwefelungsmittel-Vorläufer produziert. Der Nickel-Gehalt in diesem Entschwefelungsmittel-Vorläufer war 5 Gew.%.
  • Ein Mikroreaktor (Innendurchmesser: 0,6 inch) war mit 1 cm3 dieses Entschwefelungsmittel-Vorläufers gepackt. Stickstoffgas, das 2 Vol.-% Wasserstoff enthielt, wurde durch diesen Mikroreaktor geleitet und es wurde eine Reduktionsbehandlung bei einer Temperatur von 200°C durchgeführt; auf diese Weise wurde ein Entschwefelungsmittel produziert.
  • Ein gemischtes Gas, das aus der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung bestand, wurde durch Reaktionsrohr, das mit diesem Entschwefelungsmittel gepackt worden war, unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 geleitet. Die CO-Konzentration im Abgas war etwa 0 Vol.-% und es wurde eine deutliche Temperaturerhöhung beobachtet, die durch eine Methanbildungsreaktion verursacht wurde.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Ein Mikroreaktor (Innendurchmesser; 0,6 inch) wurde mit 1 cm3 eines handelsüblichen Nickel-Katalysators auf Aluminiumoxid (Nickel-Gehalt: 20 Gew.%) gepackt. Stickstoffgas, das 2 Vol.-% Wasserstoff enthielt, wurde durch diesen Mikroreaktor geleitet und es wurde eine Reduktionsbehandlung bei einer Temperatur von etwa 200°C durchgeführt; auf diese Weise wurde ein Entschweflungsmittel produziert.
  • Wenn ein gemischtes Gas mit der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung durch ein Reaktionsrohr, das mit diesem Entschwefelungsmittel gepackt war, unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 geführt wurde, war die CO-Konzentration im Abgas etwa 0 Vol.-% und es wurde eine deutliche Temperaturerhöhung beobachtet, die durch eine Methanbildungsreaktion verursacht wurde.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Eine gemischte wäßrige Lösung, die Kupfernitrat, Zinknitrat und Nickelnitrat in einem Verhältnis von 1:1:0,3 (Molverhältnis) enthielt, und eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat (Konzentration: 0,6 mol/l) wurden gleichzeitig tropfenweise mit einer konstanten Geschwindigkeit unter Bewegung zu gereinigtem Wasser, das bei einer Temperatur von etwa 60°C gehalten wurde, gegeben. Das auf diese Weise durch Co-Präzipitation produzierte Präzipitat wurde gewaschen, filtriert und getrocknet. Dann wurde diese getrocknete Präzipitat bei einer Temperatur von etwa 280°C calciniert. Das calcinierte Produkt wurde zu Wasser gegeben, so daß eine Aufschlämmung hergestellt wurde, und diese Aufschlämmung wurde dann filtriert und getrocknet. Ein Bindemittel (Graphit) wurde zu dem so erhaltenen getrockneten Produkt gegeben und dieses getrocknete Produkt wurde zu Granulat mit einer Größe von etwa 1 bis 2 mm geformt. Der Nickel-Gehalt dieses Entschwefelungsmittel-Vorläufers war 5 Gew.%.
  • Ein Mikroreaktor (Innendurchmesser: 0,6 inch) wurde mit 1 cm3 dieses Entschwefelungsmittel-Vorläufers gefüllt. Stickstoffgas, das 2 Vol.-% Wasserstoff enthielt, wurde durch diesen Mikroreaktor geleitet und es wurde eine Reduktionsbehandlung bei einer Temperatur von etwa 200°C durchgeführt; auf diese Weise wurde ein Entschwefelungsmittel produziert.
  • Wenn ein gemischtes Gas, das aus der in Tabelle gezeigten Zusammensetzung bestand, durch ein Reaktionsrohr, das mit diesem Entschwefelungsmittel gefüllt war, unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 geleitet wurde, war die Co-Konzentration in dem Abgas 1,5 Vol.-% und es wurde ein Temperaturanstieg beobachtet, der durch eine Methanbildungsreaktion verursacht wurde.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Eine gemischte wäßrige Lösung, die Kupfernitrat, Zinknitrat und Aluminiumnitrat in einem Verhältnis von 1:1:0,3 (Molverhältnis) enthielt, wurde tropfenweise unter Bewegung zu einer wäßrigen Natriumcarbonat-Lösung (Konzentration: 0,6 mol/l) gegeben, die bei einer Temperatur von etwa 60°C gehalten wurde. Das so produzierte Präzipitat wurde gewaschen, filtriert und getrocknet Das getrocknete Präzipitat wurde dann zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 1/4 inch und einer Länge von 1/8 inch geformt und die Tablette wurde bei einer Temperatur von etwa 400°C calciniert. Stickstoffgas, das 2 Vol.-% Wasserstoff enthielt, wurde durch ein Entschwefelungsrohr geleitet, das mit 1000 cm3 des calcinierten Körpers gefüllt war (Länge der Entschwefelungsschicht: 200 cm) und es wurde eine Reduktionsbehandlung bei einer Temperatur von etwa 200°C durchgeführt. Auf diese Weise wurde ein Entschwefelungsmittel erhalten.
  • Hexan, das Thiophen mit einer Rate von 0,1 mg-S/l enthielt, wurde unter Verwendung des Entschwefelungsmittels mit einer LHSV von 1,7, einem Wasserstoff/Hexan-Verhältnis von 0,3 (Molverhältnis), einem Druck von 9,5 kg/cm2·G und einer Temperatur von 370°C entschwefelt. Als der Schwefel-Gehalt in dem Hexan nach Entschwefelung kontinuierlich gemessen wurde, war der Gehalt nach 455 Stunden 0,01 mg-S/l und der Schwefel-Gehalt nahm anschließend zu.
  • Beispiel 7
  • Ein Ausgangsmaterial für ein Brennstoffzellen-Energieerzeugungssystem wurde einem Entschwefelungstest unterzogen. Die Entschwefelungsapparatur, die als Entschwefelungsapparatur verwendet wurde, wurde mit 38 l eines Kupfer-Zink-Aluminium-Nickel-Entschwefelungsmittels, das durch dasselbe Herstellungsverfahren wie in Beispiel 1 erhalten worden war, beladen (Länge der Entschwefelungsschicht: etwa 76 cm).
  • Als Ausgangsmaterial wurde Stadgas 13A, das aus den in der obigen Tabelle 1 gezeigten Komponenten bestand (12 Nm3/h, GHSV = 320 h–1) auf eine Temperatur von etwa 200°C vorerwärmt. Das Gas wurde zusammen mit einem recycelten Gas, das 1 Nm3/h Wasserstoff enthielt, in die Entschwefelungsapparatur eingeleitet und wurde entschwefelt. Das entschwefelte Gas wurde einer Dampf-Reforming-Reaktion bei einem S/C-Verhältnis von 3,0, Reaktionstemperaturen von 450°C (Einlaß) und 665°C (Auslaß) und einem Reaktionsdruck von 0,1 kg/cm2 zugeführt.
  • Das Brenngas, das einer Dampf-Reforming-Behandlung unterzogen worden war, wurde bei einer Konverter-Auslaßtemperatur von 190°C und einem Reaktionsdruck von 0,05 kg/cm2 in einem Kohlenmonoxid-Konverter vom Wärmetauscher-Reaktor-Typ, der mit einem handelsüblichen Niedrigtemperatur-Kohlenmonoxid-Umwandlungskatalysator gepackt war, umgewandelt. Danach wurde das Gas zu dem Brennstoffpol des Brennstoffzellenhauptkörpers geführt und wurde mit Sauerstoff im Luftpol, der in den Sauerstoffpol eingeführt wurde, umgesetzt, so daß elektrische Energie erhalten wurde.
  • Als der Schwefel-Gehalt im Gas am Auslaß der Entschwefelungsapparatur kontinuierlich gemessen wurde, war dieser Schwefel-Gehalt nach Ablauf von 20 000 Stunden 0,1 ppb oder weniger; der Dampf-Reforming-Katalysator, der bei einer hohen Aktivität, vergleichbar der Aktivität, die unmittelbar nach der Initiierung der Reaktion beobachtet wurde, gehalten und die Brennstoffzelle arbeitete normal.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Entschwefelungsmittels, umfassend – Mischen eines Gemisches, das eine Kupfer-Verbindung, eine Zink-Verbindung und eine Aluminium-Verbindung enthält, mit einer wäßrigen Lösung einer Alkalisubstanz unter Herstellung eines Präzipitats, – Calcinieren des resultierenden Präzipitats, – Formen des calcinierten Präzipitats zu einer geformten Form eines Kupferoxid-Zinkoxid-Aluminiumoxid-Gemisches, – Imprägnieren der geformten Form mit Eisen und/oder Nickel, – Calcinieren der imprägnierten Form unter Herstellung eines calcinierten Oxids, und – Reduzieren des calcinierten Oxids mit Wasserstoff.
  2. Verfahren zur Herstellung eines Entschwefelungsmittels nach Anspruch 1, wobei der Eisen- und/oder Nickel-Gehalt in dem calcinierten Oxid 1 bis 10 Gew.% ist.
  3. Verfahren zur Herstellung eines Entschwefelungsmittels nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Reduktion des calcinierten Oxids bei 150 bis 300°C unter Verwendung von verdünntem Wasserstoffgas, in dem die Wasserstoffkonzentration 6 Vol.-% oder weniger ist, durchgeführt wird.
  4. Kohlenwasserstoff-Entschwefelungsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial in Gegenwart von Wasserstoff unter Verwendung des Entschwefelungsmittels, das nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellt wurde, entschwefelt wird.
  5. Kohlenwasserstoff-Entschwefelungsverfahren nach Anspruch 4, wobei die Menge an Wasserstoff so ist, daß das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial-Molverhältnis 0,0005 bis 0,4 ist.
  6. Kohlenwasserstoff-Entschwefelungsverfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, wobei die Entschwefelung bei einem Druck von 0,05 bis 50 atm, einer Temperatur von 100 bis 400°C und einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 200 bis 10 000 h–1 durchgeführt wird.
  7. Kohlenwasserstoff-Entschwefelungsverfahren nach Anspruch 4, wobei der Ausgangsmaterial-Kohlenwasserstoff Stadtgas ist und eine Menge an Wasserstoff vorliegt, so daß das Wasserstoff/Stadtgas-Molverhältnis 0,0005 bis 0,4 ist.
  8. Stadtgas-Entschwefelungsverfahren nach Anspruch 7, wobei die Entschwefelung bei einem Druck von 0,05 bis 50 atm, einer Temperatur von 100 bis 400°C und einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 200 bis 10 000 h–1 durchgeführt wird.
  9. Stadtgas-Entschwefelungsverfahren nach Anspruch 8, wobei die Entschwefelung so durchgeführt wird, daß der Schwefel-Gehalt in dem Stadtgas nicht mehr als 5 ppb (Volumen-ppb) ist.
DE69932362T 1997-08-21 1999-02-18 Entschwefelungsmittel und verfahren zur entschwefelung von kohlenwasserstoffen Expired - Lifetime DE69932362T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP22486397A JP4096128B2 (ja) 1997-08-21 1997-08-21 脱硫剤の製造方法および炭化水素の脱硫方法
PCT/JP1999/000697 WO2000048733A1 (fr) 1997-08-21 1999-02-18 Agent de desulfuration et procede de desulfuration d'hydrocarbure

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69932362D1 DE69932362D1 (de) 2006-08-24
DE69932362T2 true DE69932362T2 (de) 2007-07-26

Family

ID=26440091

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69932362T Expired - Lifetime DE69932362T2 (de) 1997-08-21 1999-02-18 Entschwefelungsmittel und verfahren zur entschwefelung von kohlenwasserstoffen

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7820037B2 (de)
EP (1) EP1192981B1 (de)
JP (1) JP4096128B2 (de)
CA (1) CA2362777C (de)
DE (1) DE69932362T2 (de)
DK (1) DK1192981T3 (de)
WO (1) WO2000048733A1 (de)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4096128B2 (ja) * 1997-08-21 2008-06-04 大阪瓦斯株式会社 脱硫剤の製造方法および炭化水素の脱硫方法
US6254766B1 (en) * 1999-08-25 2001-07-03 Phillips Petroleum Company Desulfurization and novel sorbents for same
US6271173B1 (en) * 1999-11-01 2001-08-07 Phillips Petroleum Company Process for producing a desulfurization sorbent
US6338794B1 (en) * 1999-11-01 2002-01-15 Phillips Petroleum Company Desulfurization with zinc titanate sorbents
US6274533B1 (en) * 1999-12-14 2001-08-14 Phillips Petroleum Company Desulfurization process and novel bimetallic sorbent systems for same
US6429170B1 (en) * 2000-05-30 2002-08-06 Phillips Petroleum Company Sorbents for desulfurizing gasolines and diesel fuel
WO2002026357A2 (en) * 2000-09-29 2002-04-04 Engelhard Corporation Apparatus and process for hydrogen sulfide removal
JP4292362B2 (ja) * 2001-03-28 2009-07-08 大阪瓦斯株式会社 固体高分子型燃料電池発電システム及び固体高分子型燃料電池発電方法
JP4931865B2 (ja) * 2001-03-28 2012-05-16 大阪瓦斯株式会社 固体高分子型燃料電池発電システム及び固体高分子型燃料電池発電方法
DE102005004429A1 (de) * 2005-01-31 2006-08-10 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen
JP4754844B2 (ja) * 2005-02-21 2011-08-24 三菱重工業株式会社 炭化水素系燃料用の脱硫剤の製造方法、炭化水素系燃料用の脱硫剤
US8142646B2 (en) * 2007-11-30 2012-03-27 Saudi Arabian Oil Company Process to produce low sulfur catalytically cracked gasoline without saturation of olefinic compounds
GB0804572D0 (en) * 2008-03-12 2008-04-16 Johnson Matthey Plc Preparation of desulphurisation materials
GB0804570D0 (en) * 2008-03-12 2008-04-16 Johnson Matthey Plc Desulphurisation materials
US8975208B2 (en) 2008-12-31 2015-03-10 China Petroleum Chemical Corporation Desulfurizing adsorbent, preparing process and use thereof
GB0916161D0 (en) * 2009-09-15 2009-10-28 Johnson Matthey Plc Desulphurisation process
CN102380311B (zh) * 2010-09-01 2013-12-25 中国石油化工股份有限公司 汽油吸附脱硫再生烟气处理方法及其尾气加氢催化剂制法
GB2498292B (en) * 2010-09-13 2017-11-08 Lummus Technology Inc Low temperature sulfur tolerant tar and sulfur removal with concomitant synthesis gas conditioning
JP5755999B2 (ja) * 2011-10-31 2015-07-29 大阪瓦斯株式会社 脱硫剤の製造方法、脱硫剤、および、炭化水素の脱硫方法
JP5782400B2 (ja) * 2012-03-28 2015-09-24 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 脱硫システム、水素製造システム、燃料電池システム、燃料の脱硫方法及び水素の製造方法
US10865709B2 (en) 2012-05-23 2020-12-15 Herng Shinn Hwang Flex-fuel hydrogen reformer for IC engines and gas turbines
GB2527902A (en) * 2014-05-30 2016-01-06 Johnson Matthey Plc Method for preparing a sorbent
JP5911551B2 (ja) * 2014-10-27 2016-04-27 大阪瓦斯株式会社 脱硫剤の製造方法および炭化水素の脱硫方法
JP6607387B2 (ja) * 2015-02-02 2019-11-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 脱硫方法及び脱硫器
CN105112093B (zh) * 2015-02-13 2017-01-18 濮阳市联众兴业化工有限公司 一种裂解碳五脱硫方法
SG10201604013RA (en) * 2015-05-28 2016-12-29 Evonik Degussa Gmbh Hydrogen-assisted adsorption of sulphur compounds from olefin mixtures
US10626790B2 (en) 2016-11-16 2020-04-21 Herng Shinn Hwang Catalytic biogas combined heat and power generator
JP7012712B2 (ja) 2017-05-25 2022-02-14 大阪瓦斯株式会社 ガスの脱硫剤および脱硫方法
JP7027270B2 (ja) * 2017-07-11 2022-03-01 日揮触媒化成株式会社 脱硫剤の製造方法および脱硫剤前駆体の製造方法、並びに脱硫剤前駆体
JP7134019B2 (ja) * 2017-08-22 2022-09-09 大阪瓦斯株式会社 脱硫装置、水素製造装置、脱硫方法及び水素製造方法
WO2020153225A1 (ja) 2019-01-23 2020-07-30 大阪瓦斯株式会社 ガスの脱硫剤および脱硫方法
CN115770545B (zh) * 2021-09-08 2024-03-15 上海迅凯新材料科技有限公司 脱硫吸附剂和制备方法以及在苯深度脱硫方面的应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL175835B (nl) * 1973-04-17 1984-08-01 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van een waterstofrijk gas uit een koolmonoxyde-bevattend gas met behulp van een nikkel en/of kobalt en molybdeen bevattende katalysator.
US4891462A (en) * 1986-10-31 1990-01-02 Amoco Corporation Cyclization-dehydrogentation of 1-ethyl-naphthalene over copper aluminum borate
US4762817A (en) * 1986-11-03 1988-08-09 Union Carbide Corporation Aldehyde hydrogenation catalyst
US4876402A (en) * 1986-11-03 1989-10-24 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Improved aldehyde hydrogenation process
US5685890A (en) * 1987-12-17 1997-11-11 Osaka Gas Company Limited Process for steam reforming of hydrocarbons
US5302470A (en) * 1989-05-16 1994-04-12 Osaka Gas Co., Ltd. Fuel cell power generation system
US5347021A (en) * 1990-04-16 1994-09-13 Isp Investments Inc. Process of vapor phase catalytic hydrogenation of maleic anhydride to gamma-butyrolactone in high conversion and high selectivity using an activated catalyst
US5157201A (en) * 1990-06-22 1992-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Process for adsorbing sulfur species from propylene/propane using regenerable adsorbent
US5800798A (en) * 1992-04-06 1998-09-01 Nippon Oil Co., Ltd Process for producing fuel gas for fuel cell
JP3242514B2 (ja) * 1992-11-27 2001-12-25 大阪瓦斯株式会社 都市ガスの脱硫方法
CN1037778C (zh) * 1992-11-28 1998-03-18 大阪瓦斯株式会社 烃的脱硫方法
JP3261192B2 (ja) * 1993-02-01 2002-02-25 出光興産株式会社 燃料電池用炭化水素原料の脱硫方法
US5401391A (en) * 1993-03-08 1995-03-28 Mobil Oil Corporation Desulfurization of hydrocarbon streams
US5482617A (en) * 1993-03-08 1996-01-09 Mobil Oil Corporation Desulfurization of hydrocarbon streams
US5637735A (en) * 1994-08-10 1997-06-10 China Petrochemical Corporation Process for the preparation of gamma-butyrolactone
US5635056A (en) * 1995-05-02 1997-06-03 Exxon Research And Engineering Company Continuous in-situ process for upgrading heavy oil using aqueous base
US5935421A (en) * 1995-05-02 1999-08-10 Exxon Research And Engineering Company Continuous in-situ combination process for upgrading heavy oil
US5626742A (en) * 1995-05-02 1997-05-06 Exxon Reseach & Engineering Company Continuous in-situ process for upgrading heavy oil using aqueous base
US5695632A (en) * 1995-05-02 1997-12-09 Exxon Research And Engineering Company Continuous in-situ combination process for upgrading heavy oil
JP4096128B2 (ja) * 1997-08-21 2008-06-04 大阪瓦斯株式会社 脱硫剤の製造方法および炭化水素の脱硫方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2000048733A1 (fr) 2000-08-24
JP4096128B2 (ja) 2008-06-04
DK1192981T3 (da) 2006-10-30
EP1192981A1 (de) 2002-04-03
CA2362777A1 (en) 2000-08-24
US7820037B2 (en) 2010-10-26
JPH1161154A (ja) 1999-03-05
CA2362777C (en) 2005-04-19
EP1192981B1 (de) 2006-07-12
US20090071876A1 (en) 2009-03-19
EP1192981A4 (de) 2005-04-13
DE69932362D1 (de) 2006-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69932362T2 (de) Entschwefelungsmittel und verfahren zur entschwefelung von kohlenwasserstoffen
EP2337621B1 (de) Adsorbermaterial und verfahren zur entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen gasen
DE3228481C2 (de)
DE2417862C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases durch katalytische Umwandlung eines kohlenmonoxidhaltige!! Gases mit Wasserdampf
EA018850B1 (ru) Катализатор десульфуризации, способ его получения и способ десульфуризации с его использованием
DE1645715B1 (de) Vefahren zum Reformieren einer Schwerbenzininfraktion in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators
DE112012003072T5 (de) Entschwefelungsmaterial, das Kupfer auf einem Zinkoxidträger umfasst
DE2838231C2 (de) Verfahren zur Entschwefelung eines Kohlenwasserstofföls
DE3229897A1 (de) Schwefelsorbens und verfahren zu seiner herstellung
DE4000188A1 (de) Verfahren zur desulfurierung von gasfoermigen effluenten
EP1576076A1 (de) Verfahren zur entfernung von schwefelverbindungen aus kohlenwasserstoffhaltigen gasen
WO2009019238A1 (de) Katalysator und verfahren zur entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen gasen
JP3261192B2 (ja) 燃料電池用炭化水素原料の脱硫方法
WO2015104304A1 (de) Verfahren zur entfernung von schwefelverbindungen aus kohlenwasserstoffströmen
DE2303904A1 (de) Katalysator, verfahren zu seiner herstellung und verfahren zur katalytischen vergasung von leichten kohlenwasserstoffen
WO2013064974A1 (de) Verfahren zur entfernung von schwefelhaltigen verbindungen aus einem kohlenwasserstoffhaltigen gasgemisch
DE2650425A1 (de) Verfahren zur umsetzung von kohlenmonoxid
DE2360504A1 (de) Katalytisches reforming-verfahren
DE102016107455A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen eines gemischten Feedstroms für eine Dampfreformierungsanlage
JPH06256779A (ja) 都市ガスの脱硫方法
GB744159A (en) Improvements in the desulphurisation of crude petroleum oils and their residues
DE2815069C2 (de)
US3756944A (en) Catalytic process for hydrodesulfurizing hydrocarbons
DE2815233C2 (de)
JPH06154593A (ja) 脱硫剤の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition