WO2000048733A1 - Agent de desulfuration et procede de desulfuration d'hydrocarbure - Google Patents

Description

明 細 書

脱硫剤の製造方法お ょ ぴ炭化水素の脱硫方法

技 術 分 野

本発明は、 水蒸気改質プ ロ セ ス な どにお け る 炭化水素 原料の脱硫剤の製造方法お よ び炭化水素原料の脱硫方法 に関す る 。

京 技 — W丁

水蒸気改質プ ロ セ ス の原料 と して は、 天然ガ ス 、 石炭 ガ ス （ COG) 、 液化石油 ガ ス （ LPG) 、 ナ フ サな ど の各種 の炭化水素類が用 い られる が 、 こ れ ら は、 一般的に硫黄 分を含んでい る 。 こ の硫黄分は、 改質プ ロ セ ス で使用 さ れ る 水蒸気改質触媒お よ びそ の周辺 のプ ロ セ ス触媒を被 毒 し 、 触媒活性 を低下 さ せ る の で 、 事前 に原料の脱硫処 理が行 う 必要が あ る 。

従来、 炭化水素 を水蒸気改質す る に先立 っ て行われて い る 代表的な脱硫方法は、 Co-Mo系 あ る い は Ni- Mo系触媒 を用 い て炭化水素原料中 の有機硫黄を水添分解 した後、 生成する硫化水素 を酸化亜鉛 に吸着 さ せて除去する 水添 脱硫法であ る 。

し 力 しな力 S ら 、 こ の よ う な従来方法には問題点が あ る すなわ ち 、 水添脱硫工程において 、 処理後 の炭化水素中 に一定量以上の有機硫黄、 特 にチォフ ェ ン な どの難分解 性の有機硫黄が ス リ ッ プ し て 、 酸化亜鉛に吸着 さ れる こ と な く 素通 り す る こ と 力 S あ る 。

ま た、 吸着 に際 して は、 例 え ば、

ZnO + H 2 S = ZnS + H₂0

ZnO+ COS二 ZnS + CO 2

で示 さ れ る 平衡の た め、 H₂S、 COSな どの 量 も 一定値以下 と は な ら ない。 特 に H ₂0お よ び CO ₂が存在す る 場合 に は、 こ の傾向 は著 し い。 さ ら に 、 装置の ス タ ー ト ア ッ プ、 シ ャ ッ ト ダ ウ ン な ど に際 して脱硫系が不安定であ る 場合に は 、 水添脱硫装置お よび吸着脱硫剤か ら硫黄が飛散 して 、 精製物中 の硫黄濃度が増大す る こ と も あ る 。 したが っ て 、 現在の水蒸気改質プ ロ セ ス にお け る 脱硫工程は、 精製後 の炭化水素 中 の硫黄濃度が 0. lppm程度 と な る よ う な レべ ル で管理 さ れて レ、 る 。

—方、 水蒸気改質プ ロ セ ス に お い て は 、 触媒 と し て Ni や Ru触媒な どが使用 さ れて い る 。 こ れ ら の金属は、 ppra以 下の低濃度の硫黄で も 、 そ の表面 に硫化物 を形成す る こ と 力 S知 られて い る 。 例 え ば、 マ 力 一テ ィ ら （McCarty et al； J. Chem. Phys. vol.72, No. 12, 6332, 1980: J. Chem. Phy s. vol.74, No. 10, 5877, 1981 ) の研究力 S Pjl ら カ に し て レヽ る よ う に、 Niお よ び Ruの硫黄吸着力 は非常に強力 で あ る た め 、 原料中 に含ま れる 硫黄含有量が 0. lppm程度であ っ て も 、 平衡状態において は、 N iお よ び Ru触媒表面の ほ と ん どが 硫黄でおおわれて し ま う （硫黄被覆率が 0.8以上） 。 すな わ ち 、 水蒸気改質触媒は、 硫黄 に対 して非常に敏感であ り 、 わずかな硫黄の存在 に よ っ て も 触媒活性が低下 して し ま う 。 逆 に こ の こ と は、 現行の炭化水素の脱硫 レベル では、 水蒸気改質触媒の硫黄被毒 を十分に防止す る こ と が で き な レ、 こ と を意味 してい る 。

特に 、 メ タ ン リ ッ チ な ガ ス を製造す る 代替天然ガ ス製 造プ ロ セ ス は、 低温で実施 さ れる た め 、 硫黄は触媒に吸 着 さ れやす く 、 低濃度の硫黄 に対 し て よ り 敏感であ る 。 ま た、 よ り 高温で実施 さ れる 水蒸気改質プ ロ セ ス で も 、 燃料電池 リ フ ォ ーマーの よ う に反応装置の小型化が要求 さ れ る 場合 には、 低濃度硫黄の影響は深刻 と な る 。

従 っ て 、 後流工程での触媒の硫黄被毒 を防 ぎ、 プロ セ ス 全体の経済性を 向 上 さ せ る た め には、 原料中 の硫黄含 有量を でき る 限 り 低減 さ せて お く こ と が極め て望ま しい。

こ の よ う な観点か ら 、 特開 平 1- 123627号公報お ょ ぴ特 開平 1- 123628号公報は、 銅一 亜鉛系脱硫剤の製造方法お よ び銅 一 亜鉛— ア ル ミ ニ ウ ム 系脱硫剤の製造方法を 開示 し て い る 。 すな わ ち 、 こ れ ら の脱硫剤 を用 い る 場合には， 原料中 の硫黄濃度 を lppb以下 に低減でき る と い う 顕著な 効果が達成 さ れてい る 。 しカゝ し なが ら 、 これ ら の脱硫剤 を 使用す る 場合に も 、 長時間 にわ た っ て こ の 高度の脱硫 レベルを維持 し ょ う と すれば、 脱硫剤使用 量を 多 く し な ければな ら な い。

一方、 鉄お よ びニ ッ ケルは 、 硫黄吸着能に優れ、 脱硫 剤 と し て優れた性能を有す る こ と は従来か ら知 られてお り 、 い く つかのプ ロ セ ス において 、 脱硫剤 と して用 い ら れて い る 。

し カゝ し な が ら 、 鉄系脱硫剤或い はニ ッ ケル系脱硫剤 を 水蒸気改質プ ロ セ ス の脱硫にそ の ま ま 適用 し ょ う と す る こ と に は、 大 き な障害が あ る 。 すな わ ち 、 通常水蒸気改 質プロ セ ス にお け る 脱硫は、 水素の存在下で行われてお り 、 こ の水素 は リ フ ォ ー マ ー出 口 力 ら の リ サイ ク ルガ ス に よ っ てま 力 なわれてい る 。 こ の リ サイ ク ルガス は、 水 素の ほカゝに C Oお よ びや C 0 ₂を含 ん でい る た め 、 鉄系或いは ニ ッ ケル系脱硫剤の存在下で は、 水素 と C Oお よ び C O ₂の反 応 （ メ タ ン化反応） が起 こ り 、 大 き な発熱を伴 う と い う 問題点が あ る 。

特開平 2 - 2 0 4 3 0 1号公報は 、 こ の メ タ ン化反応 を抑 え る た め に 、 原料を水素化脱硫触媒お よ び硫化水素吸着剤 に 接触 さ せた後、 ス チ ー ム を導入 し 、 ス チ ー ム雰囲気中 で ニ ッ ケル系脱硫剤 を使用す る 方法を開示 してい る 。 し力 し なが ら 、 こ の方法に は、 水蒸気改質反応器のみな らず、 さ ら に脱硫器に も ス チー ム の導入ラ イ ンが必要 に な る こ と 、 ス チ ー ム を脱硫器 に導入する こ と に よ り 、 ニ ッ ケル 系脱硫剤の持つ本来の脱硫性能が生かせな く な る と い う 問題点が あ る 。

さ ら に、 水素の非存在下でニ ッ ケル系脱硫剤 を使用す る こ と も報告 さ れて レ、 る 。 しカゝ し な力 S ら 、 有機硫黄化合 物 を分解 し 、 硫黄を含ま な い炭化水素 と し て脱離 さ せ る た め には、 本質的 に水素が必要であ る 。 仮に、 水素の な い状態で有機硫黄化合物 を 分解 さ せ る と 、 ニ ッ ケル脱硫 剤 上への炭素折出 が起 こ り やす く な り 、 長期的 に は差圧 の 上昇や、 脱硫層 の 閉塞 につ なが る 。

発 明 の 開 示

従っ て 、 本発明 は、 少量の使用 に よ り 、 炭化水素原料 を 長期間安定 して 高度に脱硫処理 し う る 新たな脱硫剤 を 提供す る こ と を 主な 目 的 と す る 。

本発明者は、 上記の様 な従来技術の問題点を解消 ない し軽減す る た め に種 々 研究 を重ねた結果、 特定の方法に よ り 製造 し た銅— 亜鉛一 二 ッ ケルお よ び /ま たは鉄系脱 硫剤お よ び銅 一 亜鉛一 ア ル ミ ニ ウ ム 一 ニ ッ ケルお よ び ま た は鉄系脱硫剤 を用 い て 、 炭化水素原料の脱硫を行 う 場合には、 脱硫剤上での カ ーボ ン折出や副反応を抑 えつ つ 、 長時間 にわた り 安定 し て 、 各種の ガス お よ び油 中 の 硫黄化合物 を P P b未満 （適切 な条件下では、 0 . 1 p p b未満） の超低 レ ベル ま で低下 さ せ得 る こ と を 見出 した。

即 ち 、 本発明 は、 下記の脱硫剤の製造方法お よ び炭化 水素の脱硫方法 を提供す る も ので あ る ；

1 . 銅化合物お よ び亜鉛化合物 を含む混合物 と ア ル カ リ 物質の水溶液 と を混合 し て 沈澱を生 じ さ せ、 得 ら れた沈 澱を焼成 し 、 酸化銅 — 酸化亜鉛混合物成形体を得た後、 こ の成形物 に鉄お よ び Zま た はニ ッ ケルを含浸 さ せ、 さ ら に焼成 し 、 得 られた酸化物焼成体を水素還元する こ と を特徴 と す る 脱硫剤の製造方法。

2 . 酸化物焼成体中 の鉄お ょ ぴノま た はニ ッ ケルの含有 量が 、 1〜 1 0重量。/。 で あ る 上記項 1 に記載の脱硫剤の製造 方法。

3 . 酸化物焼成体の還元 を 水素濃度 6体積。/。以下の希釈水 素 ガス を使用 し て 1 5 0〜 3 0 0 °Cで行 う 上記項 1 ま た は 2 に 記載の脱硫剤の製造方法。

4 . 銅化合物、 亜鉛化合物お よ びア ル ミ ニ ウ ム化合物 を 含む混合物 と ア ル力 リ 物質の水溶液 と を混合 して沈澱を 生 じ さ せ、 得 られた沈澱を焼成 し 、 酸化銅 一酸化亜鉛一 酸化ア ル ミ ニ ウ ム混合物成形体 を得た後 、 こ の成形物に 鉄お よ び /ま た はニ ッ ケルを含浸 さ せ、 さ ら に焼成 し 、 得 られた酸化物焼成体を水素還元す る こ と を特徴 と する 脱硫剤の製造方法。

5 . 酸化物焼成体中 の鉄お よ びノま た はニ ッ ケ ル の含有 量が 、 1〜 10重量。/。 であ る 上記項 4 に記載の脱硫剤の製造 方法。

6 . 酸化物焼成体の還元 を水素濃度 6体積％以下の希釈水 素ガ ス を使用 し て 150〜 300 °C で行 う 上記項 4 ま た は 5 に 記載の脱硫剤の製造方法。

7 . 上記項 1 〜 6 の いずれかに記載の脱硫剤 を使用 し て、 水素の存在下に炭化水素原料を脱硫す る こ と を特徴 と す る 炭化水素の脱硫方法。

8 . 水素 Z炭化水素原料モ ル比が 0. 0005 ~ 0. 4と な る 量の 水素を存在 させ る 上記項 7 に記載の炭化水素の脱硫方法。

9 . 圧力 0. 05〜 50atm、 温度 100〜 400°C、 空間速度 ( GHS V) 200〜 10000 h ¹の条件で脱硫 を行 う 上記項 7 ま た 8 に 記載の炭化水素の脱硫方法。

1 0 . 原料炭化水素が都市ガス で あ り 、 水素ノ都市ガス モ ル比が 0. 0005〜 0. 4と な る 量の 水素 を存在 さ せ る 上記項 に記載の炭化水素の脱硫方法。

1 1 . 圧力（ 05〜 50atm、 温度 100〜 400^oC、 空間速度 ( G HSV) 200〜 10000 h ¹の条件で脱硫を行 う 上記項 1 0 に記 載の都市ガス の脱硫方法。

1 2 . 都市ガス 中 の硫黄含有量が 5ppb (vol. ppb)以下 と な る よ う に脱硫す る 上記項 1 1 に記載の都市ガ ス の脱硫方 法。

本発明 に よ る 銅一 亜鉛 一鉄お よ びノま たはニ ッ ケル系 脱硫剤 （以下 「鉄お よ びノま た はニ ッ ケル」 を 「 X」 と 略 記する こ と が あ る ） お よ び銅 一亜鉛一 ア ル ミ ニ ウ ム 一 X系 脱硫剤の製造は、 特 に限定 さ れる も の ではな いが 、 好ま し く は、 下記に示す よ う な 工程に よ り 行われる 。

なお、 本明細書において使用す る 「銅化合物お よ び亜 鉛化合物の 混合物」 と い う 用語は、 水 に銅化合物 と 亜鉛 化合物 と を混合す る こ と に よ り 水溶液 と な っ た状態、 お よ びこ の混合に よ り 水酸化物が形成 さ れ、 ゲル状 と な つ た状態のいずれを も 包含す る 。

( 1 ) 銅 一 亜鉛 — X系脱硫剤 の製造

ま ず、 銅化合物 （例 え ば、 硝酸銅、 酢酸銅な どの少 な く と も 1 種） お よ び亜鉛化合物 （例 え ば、 硝酸亜鉛、 酢 酸亜鉛な どの少な く と も 1 種） を含む水溶液 と アルカ リ 物質 （例 え ば、 炭酸ナ ト リ ウ ム 、 炭酸カ リ ウ ム な どの少 な く と も 1 種） を含む水溶液 と を混合 · 攪拌 して 、 沈澱 を生 じ さ せ る 。 生成 し た沈澱を十分水洗 した後 、 濾過 し 、 乾燥す る 。 次いで、 得 ら れた乾燥物 を 2 70〜 40 0 °C程度で 焼成 し 、 さ ら に水に加 え て ス ラ リ ー と した後 、 濾過 し 、 成形 し 、 乾燥 して 、 酸化銅一酸化亜鉛の混合成形体を得 る 。

混合液中 の銅化合物濃度 （銅 と して） は、 通常 0. 1〜 1 mol/Ι程度であ る 。 ま た 、 混合液中 の亜鉛濃度 （亜鉛 と し て ） は、 通常 0. 1〜 lniol/1程度で あ る 。 銅化合物 と 亜鉛化 合物 と の混合割合は、 特に限定 さ れる も の ではないが 、 混合液中 において銅 ： 亜鉛 （原子比） = 1： 0. 3〜 10程度、 よ り 好ま し く は 1 : 0. 5〜 3程度、 特に好ま し く は 1 : 1〜 2. 3程度 と な る 様にす る 。

必要な ら ば、 予め ス ラ リ ー 中 に グラ フ ア イ ト な どの公 知の成形助剤 を 1〜 5重量％程度加 えておいて も 良い。

酸化銅一 酸化亜鉛混合物の成形は、 上記のス ラ リ ー を 使用 して 、 押 し 出 し成形、 打錠成形、 顆粒成形 な どの常 法 に従 っ て行 う こ と が で き る 。 成形体の形状、 寸法な ど は、 特に限定 さ れる も ので はないが 、 プ ロ セ ス にお け る 圧力損失な ど を考慮 して 、 通常 2~ 6mm程度 の大 き さ の球 状体、 錠剤状、 頼粒状な ど と す る こ と が好ま し い。

さ ら に、 酸化銅一酸化亜鉛混合成形体に は、 金属酸化 物 、 例 えば、 酸化ク ロ ム な ど を 2〜 3重量。 /₀程度 を 上限 と し て含有 さ せて も よ い。 こ の場合には、 銅化合物 と 亜鉛 化合物 と を含む混合液に金属化合物 （た と え ば、 硝酸ク ロ ム な ど） を予 め溶解 しておレヽて も 良 く 、 或い は銅化合 物 と 亜鉛化合物 と を含む混合物 に 、 予 め別途に調製 して おいた金属化合物 を混合 し て も 良 い。

次いで、 上記の様に して得 ら れた酸化銅一 酸化亜鉛混 合成形体 （原子比で通常、 銅 ： 亜鉛 = 1 : 0. 3〜 10程度、 好ま し く は 1 ： 0. 5〜 3程度 、 よ り 好ま し く は 1 ： 1〜 2. 3程 度） を X化合物 （例 え ば、 硝酸塩、 齚酸塩な ど） の水溶液 に浸漬 し、 X原子を含浸 さ せ、 濾過 し 、 乾燥 し た後 、 大気 中通常 270〜 400°C程度で焼成す る 。 X化合物の水溶液中の 金属 と し て の濃度は、 通常 0. 01〜 1 mo 1/1程度で あ る 。 浸 漬時間 は、 焼成後の酸化銅 一 酸化 ¾鉛混合焼結体中 の X酸 化物含有量が 、 1〜 10重量％程度 と な る 様に調整すれば良 レ o

次 いで、 上記で得 ら れた酸化銅 — 酸化亜鉛 一 X酸化物焼 成体を 、 水素 を 6体積％以下、 よ り 好ま し く は 0. 5〜 4体積 %程度含む水素 と 不活性ガス （例 え ば、 窒素 ガ ス な ど） と の混合ガ ス の存在下に、 150〜 350 °C程度で還元処理す る こ と に よ り 、 所望の脱硫剤 が得 られる 。

( 2 ) 銅一亜鉛 — ア ル ミ ニ ウ ム 一 X系脱硫剤の製造

本脱硫剤の製造 も 、 銅一 亜鉛 一 X系脱硫剤の製造に準 じ た手法に よ り 行 う こ と がで き る 。 まず、 銅化合物 （例 え ば、 硝酸銅、 酢酸銅な ど の 少 な く と も 1 種） 、 亜鉛化合 物 （例 え ば、 硝酸亜鉛、 酢酸亜鉛な ど の少 な く と も 1 種） お よ びア ル ミ ニ ウ ムィヒ合物 （例 え ば、 水酸化ア ル ミ 二 ゥ ム 、 酢酸アル ミ 二 ヴム 、 アル ミ ン酸ナ ト リ ウ ム な ど の少 な く と も 1 種） を含む混合液 と アルカ リ 物質 （例え ば、 炭酸ナ ト リ ウ ム 、 炭酸カ リ ウ ム な どの少 な く と も 1 種） を含む水溶液 と を混合 · 攪拌 して 、 沈澱を生 じ さ せ る 。 こ の場合、 アル ミ ニウ ム化合物 を アルカ リ 物質の溶 液 に加 えてお き 、 こ の混合液 と 銅化合物お よび亜鉛化合 物 を含む混合液 と を混合 し て 、 沈澱を生成 さ せて も よ い。 次いで、 生成 し た沈澱を十分 に水洗 した後 、 濾過 し 、 乾 燥す る 。 次い で 、 得 ら れた乾燥物を 270〜 400°C程度で焼 成 し 、 こ れに水 を加 えて水性ス ラ リ ー と した後、 濾過 し、 成形 し 、 乾燥 し て 、 酸化銅 一 酸化亜鉛— 酸化アル ミ ニ ゥ ム の混合成形体 を得る 。

混合液中 の銅濃度は、 通常 0. 1〜 lmol/l程度で あ る 。 混 合液中 の亜鉛濃度 は、 通常 0. 1〜 lmol/1程度で あ る 。 混合 液 中 のアル ミ ニ ウ ム濃度は、 通常 0. 03〜 1 mo 1/1 程度で あ る 。 銅化合物 と 亜鉛化合物 と アル ミ ニ ウ ム化合物 と の 混合割合は、 特 に限定 さ れ る も の ではな いが 、 混合物中 において銅 ： 亜鉛 ： アル ミ ニ ウ ム （原子比） = 1： 0. 3〜 1 0 : 0.05〜 2程度 、 よ り 好ま し く は 1 :0. 6〜 3 ： 0. 3〜 1程度 と な る 様にす る 。

必要な ら ば、 予め ス ラ リ ー 中 に グラ フ ア イ ト な どの公 知の成形助剤 を 1〜 5重量％程度力 P え ておいて も 良 い。 酸化銅 一酸化亜鉛 一酸化ア ル ミ ニ ゥ ム混合成形体は、 上記の ス ラ リ ー を使用 し て 、 押 し 出 し成形、 打錠成形、 顆粒成形 な どの常法 に従 っ て行 う こ と が で き る 。 成形体 の形状、 寸法な どは、 特に限定 さ れる も の では ないが 、 プ ロ セ ス にお け る圧力損失な どを考慮 し て 、 通常 2〜 6mm 程度の大 き さ の球状体、 錠剤状、 顆粒状な ど と す る こ と 力 S好ま し レヽ 。

さ ら に 、 酸化銅一 酸化亜鉛 — 酸化アル ミ ニ ウ ム混合成 形体に は、 金属酸化物 、 例 え ば、 酸化 ク ロ ム な どを 2〜 3 重量％程度を上限 と して含有 さ せて も よ い。 こ の場合に は 、 銅化合物 と 亜鉛化合物 と ア ル ミ ニ ウ ム酸化物 と を含 む混合物 に金属化合物 （た と え ば、 硝酸 ク ロ ム な ど） を 予 め '溶解 しておいて も 良 く 、 或い は混合物 に 、 予め別途 に調製 し ておいた金属化合物 の水溶液を混合 し て も 良い。

次いで、 上記の様に し て得 られた酸化銅 — 酸化亜鉛— 酸化ア ル ミ ニ ウ ム混合成形体 （原子比で通常、 銅 ： 亜鉛 ： ア ル ミ ニ ウ ム = 1 : 0.3〜 10 ： 0.05〜 2程度、 好ま し く は 1 ： 0.6〜 3 ： 0.3〜 1程度） を X化合物 （例 え ば、 硝酸塩、 酢酸塩な ど） の水溶液に浸漬 し 、 X原子 を含浸 さ せ、 濾過 し、 乾燥 し た後 、 大気 中通常 270 ~ 400°C程度で焼成す る 。 X化合物の水溶液中の金属 と し て の濃度は、 通常 0.01〜 1 mol/Ι程度で あ る 。 浸漬時間 は、 焼成後 の酸化銅— 酸化亜 鉛一 酸化ア ル ミ ニ ウ ム混合焼結体中の X酸化物含有量が 、 1〜 10重量 °/6程度、 よ り 好ま し く は 3〜 7重量％程度 と な る 様 に調整すれば良い。

次いで、 上記で得 られた酸化銅一 酸化亜鉛一酸化アル ミ ニ ゥ ム — X酸化物焼成体を 、 水素を 6体積％以下、 よ り 好ま し く は 0. 5〜 4体積％程度含む水素 と 不活性ガス （例 え ば、 窒素ガス な ど） と の 混合ガス の存在下に、 150〜 3 50 °C程度で還元処理す る こ と に よ り 、 所望の脱硫剤が得 ら れる 。

上記の様 に して得 ら れた銅 — 亜鉛— X系脱硫剤お よび銅 — 亜鉛一 アル ミ ニ ウ ム — X系脱硫剤成形体は、 全体 と して は微粒子の凝集体か ら な る 緻密 な構造を有 し て お り 、 非 常 に小 さ い銅微粒子が酸化亜鉛粒子表面 に分散 し て い る 。 ま た 、 鉄お よ び ま たはニ ッ ケルは銅— 亜鉛お よ び銅— 亜鉛 一 ア ル ミ ニ ゥ ム成形体 に 1〜 10重量％の割合で含浸 し て い る た め 、 成形体表面部に適度な量の鉄お よ び ま た はニ ッ ケルが付着 · 存在 し て い る 。 こ の様に、 成形体表 面部に鉄お ょぴ ま た はニ ッ ケルを存在 さ せ る こ と に よ り 、 脱硫に関与 しな い成形体内部 にお け る 鉄お よ び Zま た はニ ッ ケル量を減 ら し て 、 効率的 な脱硫 を行 う こ と が で き る 。

ま た、 成形体表面部では、 鉄お よ び /ま たはニ ッ ケル の量を適度な量 と する こ と に よ り 、 銅 と 鉄或い は銅 と 二 ッ ケル と が 、 微粒子 と し て酸化亜鉛粒子表面上に極 め て 均一 に混合 · 分散 し て い る ので、 酸化亜鉛 と の化学的な 相互作用 に よ り 、 成形体は高活性状態に な っ てい る 。 こ の ため、 従来、 鉄或い はニ ッ ケル単独では起 こ り やすか つ た メ タ ン化反応、 炭素折出 な どの副反応が抑制 さ れる と と も に 、 長期 にわ た り 高活性 な脱硫性能を維持す る こ と が で き る 。

—方、 酸化ア ル ミ 二 ゥ ム を含有す る 成形体におい て は、 酸化アル ミ ニ ウ ム は、 全体に均一 に分布 し てお り 、 熱に よ る 銅一 二 ッ ケル微粒子お よびノま たは酸化亜鉛粒子の シ ン タ リ ン グを防止 し て 、 高活性な状態を維持 さ せ る 。

従っ て 、 本発 明 に よ る こ れ ら の脱硫剤 を使用す る 場合 には、 各種ガス お よ び油 中 の硫黄含有量を確実に 5 0 p p b以 下 と し 、 よ り 好ま しい条件下では 5 p p b以下 と し 、 さ ら に 最適な適 当 な条件下では 0 . 5 p p b以下 と す る こ と が で き る。

特 に、 銅一 亜鉛一 ア ル ミ 二 ゥ ム — X系脱硫剤 において は 酸化アル ミ 二 ゥ ム の作用 に よ り 、 耐熱性を大幅に改善 し、 高温での強度低お ょ ぴ硫黄吸着力の低下 を著 し く 減少 さ せる と い う 大き な利点が得 ら れる の で、 使用可能温度域 を高 め る こ と 力 Sで き る 。

本発明 に よ る 脱硫剤 は、 公知の吸着 タ イ プの脱硫剤 と 同様に し て 、 例 えば、 所定形状の吸着脱硫装置 に充填 し、 精製すべき ガ ス 或い は油 を通過 さ せ る こ と に よ り 使用 さ れる 。

すな わ ち 、 本発明 に よ る 脱硫方法は、 炭化水素原料を 上記の様に して得 ら れた銅一 亜鉛— X系脱硫剤 と 100〜 40 0°C程度の温度範囲で、 或い は炭化水素原料を銅 一 亜鉛一 ア ル ミ 二 ゥ ム ー X系脱硫剤 と 100〜 400°C程度の温度範囲で 接触 さ せ る こ と に よ り 行 う 。 好ま し く は、 脱硫に先立つ て 、 加熱器を用 い る か或いは脱硫ガ ス と 熱交換す る な ど の方法に よ り 、 炭化水素原料を予熱 し 、 所定の温度 と し てお く 。

本発明 の脱硫方法は、 通常、 銅 — 亜鉛 一 X系脱硫剤 （或 い は銅 一 亜鉛— アル ミ 二 ゥ ム — X系脱硫剤） が充填 さ れた 脱硫管 に炭化水素原料を通 じ る こ と に.よ り 行な われる 。

添加する 水素量は、 原料中 に含ま れて い る 硫黄化合物 の種類 と 量に よ り 定 めれば よ いが 、 硫黄含有量は ppmォ一 ダ一 の量で あ る た め 、 原料炭化水素 に対 し てモ ル比で少 な く と も 0. 0005以上、 好ま し く は 0. 001以上 と す る こ と が 望ま し い。 水蒸気改質プロ セ ス の前処理 と し て の脱硫を 行 う 場合 に は、 水蒸気改質反応 に よ っ て で き た水素 を一 部 リ サイ ク ルす る こ と も で き る 。

脱硫管 に充填すべき 脱硫剤の 量は、 炭化水素 中 の硫黄 含有量、 使用条件な ど を考慮 し て適宜設定 さ れ る が 、 通 常ガス状炭ィ匕水素の場合 には、 GHSV力 S 200〜 5000h- ¹程度、 液状炭化水素の場合に は、 LHSVカ 1〜 1 Oh ¹程度 と な る よ う に定めれば よ い。

ま た、 銅 — 亜鉛— X系脱硫剤 （或い は銅一 亜鉛一 ア ル ミ 二 ゥ ム ー X系脱硫剤） の活性低下 を抑制 し 、 寿命延長をは かる た め に は 、 銅 一 亜鉛 一 X系脱硫剤充填層 （或いは銅 — 亜鉛一 ア ル ミ 二 ゥ ム ー X系脱硫剤充填層） の前流側 に公知 の酸化亜鉛系吸着脱硫剤 な ど を 充填 し 、 酸化亜鉛な どで 吸着 さ れ得 る 硫黄化合物 を予め除去 してお く こ と が望ま し い。 こ の方法に よ れば、 石炭 ガス な ど を原料 と して製 造 さ れた都市ガス 中 に含ま れて い る 硫化水素な どが酸化 亜鉛な どで除去 さ れる の で 、 銅一 亜鉛 _ X系脱硫剤 （或い は銅一 亜鉛 一 ア ル ミ 二 ゥ ム — X系脱硫剤） の負荷が軽減 さ れ、 そ の結果 と し て脱硫剤の寿命 を延長 さ せる こ と が で き る 。 ま た 、 原料ガス に メ ルカ プタ ン系の硫黄化合物が 含ま れて い る 場合に も 、 こ れは酸化亜鉛に よ り 吸着 さ れ る の で 、 銅 一 亜鉛一 X系脱硫剤 （或い は銅一 亜鉛一 ア ル ミ 二 ゥ ム ー X系脱硫剤） の負荷が軽減 さ れ、 脱硫剤の寿命を 延長 させ る こ と がで き る 。

ま た、 原料中 の硫黄分が 多い場合 には、 銅 一亜鉛一 X系 脱硫剤 （或い は銅 — 亜鉛 — ア ル ミ ニ ウ ム — X系脱硫剤） の ：

17 前流側に公知の Co- Mo触媒或いは Ni- Mo触媒 と 酸化亜鉛吸 着剤 と を充填 し 、 公知の水添脱硫法に よ っ て硫黄分を予 め数 ppm程度ま で低下 さ せて お く こ と が望ま しい。

本発明 の吸着剤 は、 従来の吸着剤では実施困難であ つ た或い は不可能で あ っ た高度の吸着効果を発揮 し得 る の で、 常法 に従 っ て炭化水素原料を で き る だけ脱硫 した後、 よ り 高度の脱硫を行 う 二次脱硫剤 と して使用す る 場合に 、 特 に顕著な効果 を奏する 。

本発明方法 に よ り 精製 さ れる 炭化水素原料 と して は、 例 え ば、 各種都市ガス （本明 細書 において は、 C ,〜 C _sの 炭化水素の少 な く と も 1 種カゝ ら な る ガ ス 、 お よ びこれ ら の 混合ガ ス を 主成分 と し 、 都市において供給 さ れてい る ガ ス を意味す る ） 、 天然ガ ス 、 ェ タ ン 、 プ ロ ノ、" ン、 ブタ ン 、 LPG、 ラ イ ト ナ フ サ 、 フ ル レ ン ジナ フ サ 、 COGな ど 力 S 挙げ られる 。

発 明 の 効 果

本発明 に よ る 銅 — 亜鉛一 X系脱硫剤お よ ぴ銅 ー 亜鉛— ァ ル ミ 二 ゥ ム 一 X系脱硫剤） は、 炭化水素の脱硫性能に極め て優れて レ、 る の で、 少量の使用 に よ り 、 高度 に脱硫 さ れ た炭化水素 を長時間 にわた り 安定 し て容易 に得 る こ と が で き る と い う 効果を奏する 。 従 っ て 、 炭化水素原料の水 蒸気改質な ど に際 して 、 硫黄被毒に弱い触媒を使用する 場合におい て も 、 硫黄被毒 を実用 上完全に防止す る こ と が で き る な ど、 硫黄に よ る 悪影響を極め て高度な レ ベ ル ま で排除す る こ と が可能であ る 。

好ま しい実施の態様

以下 に実施例お よ び比較例 を示 し 、 本発明 を よ り 詳細 に説明す る 。 本発明 が こ れ ら 実施例 に よ り 限定 さ れない こ と は、 言 う ま で も な い。

実施例 1

硝酸銅お よ び硝酸亜鉛を 1 ： 1の割合 （ モ ル比） で含有 する 混合水溶液 （濃度はそれぞれ 0. 5mol /1) を 、 約 60°C に保っ た炭酸ナ ト リ ウ ム水溶液 （濃度 0· 6πι_Ο1/1) に攪拌 し な が ら滴下 し 、 沈澱を生 じ さ せた後、 沈澱を十分に水 で洗浄 し 、 濾過 し 、 乾燥 し た。 次いで 、 乾燥 し た沈殿を 約 280°C で焼成 し 、 水 に加 えて ス ラ リ ー と し た後 、 濾過 し 乾燥 し 、 成形助剤 （ グ ラ フ ア イ ト ） を添加 し 、 直径 1 /8ィ' ンチ に押出 し成形 し た。

次いで、 得 ら れた成形物 を硝酸ニ ッ ケル水溶液 （ Ni濃 度 0. 2mol/l) に含浸 し 、 乾燥 した後、 300°C程度で焼成 し 脱硫剤前駆体を得た。 脱硫剤前駆体のニ ッ ケルの含有量 は 5重量％ で あ っ た。 こ の脱硫剤前駆体 100じじを充填 した 脱硫管 （脱硫層長 20cm)に水素 2体積。/。 を含む窒素ガ ス を 流通 さ せ、 温度 200°C で還元する こ と に よ り 脱硫剤 を得た —こ の脱硫剤 を用 いて 、 表 1 に示す組成か ら な る 都巿ガ ス （13Aガ ス ） を GHSV = 1200h- ¹、 水素 /都 市 ガ ス = 0. 01 ( モ ル比） 、 圧力 0. 02kg/cm² ♦ G、 温度 250°C の 条件下で脱硫 に供 し た。

脱硫後の都市ガス 中硫黄含有量 を経時的 に測定 した と こ ろ 、 8000時間 の運転中 常 に 0. lppb以下で あ っ た。

脱硫後の都市 ガス 中の硫黄濃度は、 炎光光度検出器 （F PD)を用 い る ガ ス ク ロ マ 口 グ ラ フ法に よ る 定量分析 に よ り 測定 し た。

こ の方法は、 以下の要領で行っ た。 先ず、 一定量の脱 硫 し た都市ガス を一定の速度で 、 ド ラ イ ア イ ス -エ タ ノ ー ル冷媒中 に浸 し た ガ ラ ス 製の U字管 に通す。 こ の際 、 ド ラ ィ ア イ ス -エ タ ノ ー ル の 温度 （196K) よ り も 低い露点 を有す る 炭化水素は U字管 を通過 し 、 一方硫黄化合物は U字管内 に ト ラ ッ プ さ れ、 濃縮 さ れ る 。 十分量の硫黄化合物 を U字 管内 に濃縮 し た後 、 U字管の 出 口 を FPD-ガス ク ロ マ ト グラ フ のガス 導入部に接続 し 、 キ ャ リ ア 一ガス を流 し なが ら 、 冷媒を除去 し 、 U宇管 を急速に加熱す る 。 U字管内 に ト ラ ッ プ さ れて いた硫黄化合物 は、 キ ヤ リ ア一ガス に よ り FP D -ガス ク ロ マ 卜 グラ フ に運ばれ、 そ こ で定量分析 さ れる。 こ の方法 に よ る 検出 下限は、 濃縮方法に も よ る が 、 100倍 濃縮に対 し て約 0. lppbで あ る 。 こ の硫黄濃度の定量分析 方法 を以下 「 コ 一ル ド ト ラ ッ プ法」 と 言 う 。

実施例 2

硝酸銅、 硝酸亜鉛お よ び水酸化ア ル ミ ニ ウ ム を 1 ： 1 ： 0 · 3の割合 （モ ル比） で含有す る 混合水溶液 （濃度はそれ ぞれ 0. 5mol/l) を 、 約 60°C に保っ た炭酸ナ ト リ ゥ ム の水 溶液 （濃度 0. 6mol/l) に攪拌 し なが ら滴下 し 、 沈澱を生 じ さ せた後 、 沈澱を十分 に水で洗浄 し 、 濾過 し 、 乾燥 し た。

次いで 、 乾燥 した沈殿を約 280°Cで焼成 し 、 水 に加 えて ス ラ リ ー と した後 、 濾過 し 、 乾燥 し 、 成形助剤 （ グラ フ ア イ ト ） を添加 し 、 直径 1/8イ ンチに押 し 出 し成形 した。

次い で 、 得 られた成形物 を硝酸ニ ッ ケル水溶液 （ N i濃 度 0. 2mol ） に含浸 し た後、 乾燥 し 、 約 300°Cで焼成 して 脱硫剤前駆体を得た。 脱硫剤前駆体の ニ ッ ケル含有量は 5重量％ であ っ た。 こ の脱硫剤前駆体 100 c cを 充填 した脱 硫管 （脱硫層長 20cm)に水素 2体積。/。 を含む窒素ガス を流通 さ一せ、 温度 200°Cで還元する こ と に よ り 、 脱硫剤 を得た。 こ の脱硫剤 を用 い て 、 表 1 に示す組成カゝ ら な る都巿ガ ス （ 13Aガ ス） を GHSV = 1200h - ¹、 水素 /都市ガス =0.01 (モ ル比） 、 圧力 0.02kg/cm² ' G 、 温度 250 °C の条件下で、 脱 硫に供 し た。 脱硫後 の ガ ス 中 の硫黄含有量を コ ール ド ト ラ ッ プ法で経時的 に測定 し た と こ ろ 、 8000時間の運転中 常に 0. 1 p p b以下で あ っ た。

実施例 3

硝酸銅お よ び硝酸亜鉛 を 1 ： 1の割合 （モ ル比）で含有す る 混合水溶液を 、 約 60°C に保っ た炭酸ナ ト リ ゥ ムの水溶 液 （濃度 0.6mol/l) に攪拌 し な が ら滴下 し 、 沈澱を生 じ さ せた後 、 沈殿を十分に水で洗浄 し 、 濾過 し 、 乾燥 した。 次いで 、 乾燥 した沈殿を約 28 ϋ °Cで焼成 し 、 水に加 えて ス ラ リ ー と し た後 、 濾過 し、 乾燥 し 、 成形助剤 （ グラ フ ァ ィ ト ） を添加 し 、 直径 1/8イ ンチ に押 し 出 し成形 し た。

次い で、 上記で得 ら れた成形物 を硝酸鉄水溶液 （鉄濃 度 0. 2mol ） に含浸 し 、 乾燥 し 、 約 300°Cで焼成 し、 脱硫 剤前駆体を得た。 脱硫剤前駆体中 の鉄の含有量は、 5重量 °/o で あっ た。 こ の脱硫剤前駆体 100 c cを充填 した脱硫管 (脱硫層長 20cm) に水素 2 体積％ を含む窒素ガス を流通 さ せ、 200°Cで還元す る こ と に よ り 、 脱硫剤 を得た。

こ の脱硫剤 を用 いて、 表 1 に示 さ れる 組成カゝ ら な る 都 市—ガス （13Aガ ス ） を GHSV= 1200h— ¹、 水素 Z都市ガ ス =0. 01 ( モ ル比） 、 圧力 0.02kg/cm² - G、 温度 250 °Cの条件下 で 、 脱硫に供 し た。

脱硫後の ガ ス 中硫黄含有量 を コ ール ド ト ラ ッ プ法で経 時的 に測定 し た と こ ろ 、 6000Bき間の運転中常 に 0. lppb以 下で あ っ た。

比較例 1

硝酸銅お ょ ぴ硝酸亜鉛を 1 ： 1の割合 （ モ ル比） で含有 す る 混合水溶液 を約 60°C に保っ た炭酸ナ ト リ ゥ ム の水溶 液 （濃度 0 · 6mo 1 / 1 ) に攪拌 し なが ら滴下 し た。 生成 した 沈澱を洗浄 し 、 濾過 し 、 乾燥 した後、 直径 1/8イ ンチ に押 し 出 し成形 し 、 約 300 °C で焼成 し た。

次いで、 該焼成体 lOOccを 充填 した脱硫管 （脱硫層長 2 0cm) に水素 2体積。 /o を含む窒素ガ ス を流通 さ せ、 温度 20 0°Cで還元する こ と に よ り 、 脱硫剤を得た。

こ の脱硫剤 を用 いて 、 表 1 に示す組成か ら な る 都巿ガ ス （ 13Aガス） を GHSV = 1200h— ¹、 水素 Z都市ガス =0· 01

(モ ル比） 、 圧力 0.02k g/cm² ' G、 温度 250 °Cの条件下で、 脱硫に供 し た。

脱硫後 の ガス 中硫黄含有量を経時的 に測定 した と こ ろ 、 1260時問経過時点で 21ppbで あ り 、 そ の後硫黄量は、 さ ら に増力 B し て いっ た。 比較例 2

硝酸銅お よ び硝酸亜鉛を 1 ： 1の割合 （モ ル比） で含有 する 混合水溶液を約 60 °C に保 っ た炭酸ナ ト リ ゥ ム の水溶 液 （濃度 0. 6mol/l) に攪拌 し な が ら滴下 し た。 生成 した 沈澱を洗浄 し、 濾過 し、 乾燥 し 、 酸化ニ ッ ケ ル粉末を混 合 し た後 、 直径 1/8イ ンチ に押 し 出 し成形 し 、 約 300°Cで 焼成 し て 、 脱硫剤前駆体を得た。 脱硫剤前駆体の ニ ッ ケ ルの含有量は 5重量％ で あ っ た。

次いで、 脱硫剤前駆体 100 c cを 充填 した脱硫管 （脱硫層 長 30cm) に水素 2体積％ を含む窒素ガ ス を流通 さ せ、 温度 200°Cで還元する こ と に よ り 、 脱硫剤 を得た。

こ の脱硫剤 を用 い て 、 表 1 に示す組成か ら な る 都市ガ ス （ 13Aガ ス ） を GHSV = 1200h— ¹、 水素 Z都市 ガ ス =0. 01 (モ ル比） 、 圧力 0. 02kg/cm² ' G、 温度 250。C の条件下で、 脱硫に供 した。

脱硫後の ガ ス 中 の硫黄含有量 を経時的 に測 定 した と こ ろ 、 2200時問経過時点で、 21 p p bであ り 、 そ の後硫黄量は さ ら に增力 Π して い っ た。

実施例 4

硝酸銅、 硝酸亜鉛お よび硝酸ア ル ミ ニ ウ ム を 1 ： 1 ： 0. 3の割合 （モ ル比） で含有する 混合水溶液 （濃度はそれぞ れ 0. 5 mo 1/1、 0. 5 mo 1/1お よ び 0. 15 mo 1/1) を約 60。C に保つ た一炭酸ナ ト リ ウ ム の水溶液 （濃度は 0.6mol/l) に攪拌 し な が ら滴下 し、 沈澱 を生 じ さ せた。 沈澱を十分に水で洗 浄 し 、 濾過 し、 乾燥 した。

次いで、 乾燥 し た沈殿を約 350 °Cで焼成 し、 水 に加 え て ス ラ リ ー と した後 、 濾過 し、 乾燥 し、 成形助剤 を添加 し 、 直径 1/4ィ ン チ X 長 さ 1/8ィ ンチ に打錠成形 し た。 こ の成 形物 を硝酸ニ ッ ケ ル水溶液 （ Ni濃度 0.3mol/l) に含浸 し た後 、 乾燥 し、 約 300°Cで焼成 し 、 脱硫剤前駆体を得た。 脱硫剤前駆体の 二 ッ ケルの含有量は、 7重量％ で あ っ た。

次 い で 、 得 ら れた脱硫剤前駆体 1000c cを充填 した脱硫 管 （脱硫層長 200 c m) に水素 2 体積。/。 を含む窒素ガ ス を流 通 さ せ、 約 200°Cで還元す る こ と に よ り 、 脱硫剤 を得た。

こ の脱硫剤 を用 いて 、 チォ フ ェ ン 0. lmg- S/1を含むへキ サ ン を LHSV = 1.7、 水素 Zへキ サ ン = 0.3 ( モ ル比） 、 圧力 9. 5kg/cm² · G、 温度約 370 °C の条件下で脱硫に供 し た。

得 られる 脱硫へキサ ン の硫黄含有量を全硫黄分析計 ( Houston Atlas社製） で経時的 に測定 した と こ ろ 、 40 00時間の運転中 常に検出 下限 （ 0.005mg- S/1) 未満で あ つ た。

実施例 5

実施例 4 と 同様に して調製 した脱硫剤 を用 いて 、 ベ ン ゾチォフ エ ン O. lmg— S/1を含むへキ サ ン LHSV = 1.7、 水素 / 2δ へキ サ ン =0.3 (モ ル比）、 圧力 9.5kg/cm² . G、 温度約 370。C の条件下で脱硫に供 し た。

得 ら れ る 脱硫へキ サ ン の硫黄含有量を全硫黄分析計 （H ouston Atlas社製）で経日寺的 に測定 した と こ ろ 、 4000時 間 の運転中 常に検出下限 （ 0.005mg- S/1) 未満であ っ た。 実施例 6

硝酸銅、 硝酸亜鉛お よ び水酸化ア ル ミ ニ ウ ム を 1 ： 1 ： 0.3 (モ ル比） の割合で含有する 混合水溶液を 、 約 60°C に 保っ た炭酸ナ ト リ ゥ ム水溶液 （濃度 0.6mol/l) に攪拌 し な が ら 滴下 し、 沈澱を生 じ さ せた後、 沈澱を十分に水で ' 洗浄 し 、 濾過 し 、 乾燥 し た。

次いで、 乾燥 し た沈殿を約 280°Cで焼成 し 、 水 に加 えて ス ラ リ ー と した後 、 濾過 し 、 乾燥 し 、 成形剤 （ グ ラ フ ァ ィ ト ） を添加 し 、 約 1〜 2mmの顆粒状に成形 し た。 こ の 成形物 を硝酸ニ ッ ケ ル水溶液 （ Ni濃度 0.2mol/l) に含浸 し た後 、 乾燥 し 、 約 300°Cで焼成 し、 脱硫剤前駆体を得た 脱硫剤前駆体の 二 ッ ケルの含有量は 5重量 ° /。で あ っ た。 こ の脱硫剤前駆体 lccをマイ ク 口 リ ァ ク タ ー （内径 0.6ィ ン チ） に充填 し 、 水素 2体積。/。 を含む窒素 ガ ス を 流通 さ せ、 温度 200°Cで還元す る こ と に よ り 、 脱硫剤 を得た。

こ の脱硫剤 を充填 した反応管 に、 表 2 に示す組成か ら な る 混合ガ ス を GHSV = 2500h_ ¹、 圧力 lkg/cm² * G、 温度 35 °Cの条件で通 し 、 ガ ス ク ロ マ ト グラ フ で出 口 ガ ス の組成 を分析 した。 そ の結果、 出 口 ガ ス 中 の CO濃度は 1.8体積％ で あ り 、 メ タ ン化反応に よ る 温度上昇は ほ と ん どみ られ なカゝつ た。

表 2

比較例 3

硝酸銅、 硝酸亜鉛お よ び水酸化アル ミ ニ ウ ム を 1 ： 1 ：

0.3 (モ ル比） の割合で含有す る 混合水溶液を 、 約 60°C に 保っ た炭酸ナ ト リ ウ ム水溶液 （濃度 0.6mol/l) に攪拌 し なが ら滴下 し 、 沈澱を生 じ さ せたの ち 、 十分 に水で洗浄 し、 濾過 し、 乾燥 した。 次いで、 こ れを約 280 °Cで焼成 し 水 にカ卩 え て ス ラ リ ー と し た後 、 濾過 し 、 乾燥 し た。 得 ら れた乾燥混合酸化物 に酸化ニ ッ ケル粉末を混合 し 、 成形 助剤 （グ ラ フ ア イ ト ） を 添加 した後 、 約 1〜 2mmの顆粒状 に成形 した。 こ の成形物 を乾燥 し 、 約 300 °Cで焼成 し 、 脱 硫剤前駆体を得た。 脱硫剤前駆体の ニ ッ ケ ルの含有量は 5重量％であ っ た。

こ の脱硫剤前駆体 lccをマイ ク 口 リ ァ ク タ ー （内径 0.6 イ ンチ） に充填 し 、 水素 2体積％ を含む窒素 ガス を流通 さ せ、 温度 200°Cで還元す る こ と に よ り 、 脱硫剤 を得た。 こ の脱硫剤 を 充填 した反応管 に、 実施例 6 と 同様の条 件下 に、 表 2 に示す組成か ら な る 混合ガス を通 した と こ ろ 、 出 口 ガス 中 の CO濃度はほぼ 0容量％ であ り 、 ま た メ タ ン化反応 に よ る 顕著 な温度上昇がみ ら れた。

比較例 4

市販のア ル ミ ナ担持ニ ッ ケ ル触媒 （ ニ ッ ケ ル含有量 =2 0重量％ ) lccをマ イ ク ロ リ ア ク タ 一 （内径 0.6イ ンチ） に 充填 し 、 水素 2体積。/。 を含む窒素ガ ス を流通 さ せ、 温度約 200°Cで還元す る こ と に よ り 、 脱硫剤 を得た。

こ の脱硫剤 を充填 した反応管 に、 実施例 6 と 同様の条 件下 に、 表 2 に示す組成か ら な る 混合ガス を通 した と こ ろ 、 出 口 ガス 中 の CO濃度は ほ ぼ 0体積％ で あ り 、 ま た メ タ ン化反応 に よ る 顕著 な温度上昇がみ られた。

比較例 5

硝酸銅、 硝酸亜船お よ び硝酸ニ ッ ケルを 1 ： 1 ： 0.3の割 合 （ モ ル比） で含有する 混合水溶液 と 炭酸ナ ト リ ウ ム水 溶液 （濃度 0. eniol/l) と を約 60°C に保持 した精製水 中 に 攪拌下一定の速度で 同時滴下 し 、 共沈に よ り 生成 した沈 澱を洗浄 し、 濾過 し 、 乾燥 した後 、 こ れを約 280°C で焼成 した。 焼成物 を水 に加え、 ス ラ リ ー と した後 、 濾過 し、 乾燥 し た。 得 ら れた乾燥物 に成形助剤 （ グ ラ フ ア イ ト ） を添加 し 、 約 1〜 2mmの顆粒状に成形 し た。 こ の脱硫剤前 駆体の 二 ッ ケルの含有量は 5重量％ であ っ た。

こ の脱硫剤前駆体 lccをマイ ク 口 リ ァ ク タ 一 （内径 0.6 イ ンチ） に充填 し 、 水素 2体積％ を含む窒素ガス を流通 さ せ、 温度約 200°Cで還元す る こ と に よ り 、 脱硫剤 を得た。

こ の脱硫剤 を 充填 した反応管 に、 実施例 6 と 同様の条 件下 に 、 表 2 に示す組成か ら な る 混合ガ ス を通 した と こ ろ 、 出 口 ガス 中 の CO濃度は 1.5体積。/₀ で あ り 、 ま た メ タ ン 化反応 に よ る 温度上昇がみ ら れた。

比較例 6

硝酸銅、 硝酸亜鉛お よ び硝酸アル ミ ニ ウ ム を 1 ： 1 : 0. 3の割合 （モ ル比）で含有する 混合水溶液 を約 60°C に保っ た 炭酸ナ ト リ ウ ム水溶液 （濃度 0.6mo 1 / 1 ) に攪拌 し なが ら 滴下 した。 生成 した沈澱を洗浄 し 、 濾過 し 、 乾燥 した後 、 直径 1/4 X 長 さ 1/8イ ンチに打錠成形 し 、 約 400°Cで焼成 し た。 該焼成体 lOOOccを充填 し た脱硫管 （脱硫層長 さ 200c m) に水素 2体積％ を含む窒素 ガ ス を流通 さ せ、 温度約 20 0°Cで還元す る こ と に よ り 、 脱硫剤 を得た。

こ の脱硫剤 を用 いて 、 チォフ ェ ン 0. lmg-S/1を含むへキ サ ン を LHSV=1.7、 水素 へキ サ ン =0.3 (モ ル比） 、 圧力 9. 5kg/cm² · G、 温度 370°C の条件下で、 脱硫に供 した。 脱 硫後 のへキサ ン 中硫黄含有量を経時的に測定 し た と こ ろ 、 45S時間経過時点で、 0. Olmg- S/1で あ り 、 そ の後硫黄量は 増カロ し て レヽつ た。

実施例 7

燃料電池発電シ ス テ ム用原料の脱硫試験 を行っ た。 脱 硫装置 と して は、 実施例 1 と 同様の製造方法で得 られた 銅 — 亜鉛 — ア ル ミ ニ ウ ム 一 ニ ッ ケ ル脱硫剤 38リ ッ ト ルを 充填 し た脱硫装置 （脱硫層長 さ 約 76cm) を用 いた。

原燃料 と して 、 前記表 1 に示す成分か ら な る 都市ガス 13A ( 12Nm³/h、 G H S V = 320 h ¹ )を約 200。C に予熱 した後 、 0. lNm³/hの水素を含む リ サイ ク ルガス と と も に上記脱硫装 置に導入 し 、 脱硫 し た。 脱硫 さ れたガ ス を S/C = 3.0、 反応 温度 450°C (入 口 ） お よ び 665 °C (出 口 ） 、 反応圧力 0. 1k g/cm²で水蒸気改質反応 に供 し た。

水蒸気改質 さ れた燃料ガス を 、 市販の低温一酸化炭素 変成触媒が充填 さ れた熱交換反応器型一酸化炭素変成器 におい て 、 変成器出 口 温度 190°C、 反応圧力 0.05kg/cm²の 条件下 に変成 した後 、 燃料電池本体の燃料極に導き 、 酸 化極 に導入 さ れた空気極中 の酸素 と 反応 さ せて 、 電気工 ネルギー を取 り 出 し た。

脱硫装置出 口 にお け る ガ ス 中 の硫黄含有量を経時的 に 測定 し た と こ ろ 、 20000時間経過後 におい て も 、 硫黄含有 量は 0. lppb以下で あ っ て、 水蒸気改質触媒は反応開始直 後 と 同様 な 高い活性を維持 してお り 、 燃料電池は正常（；: 作動 し た。

Claims

請求の範囲

1 . 銅化合物お ょ ぴ亜鉛化合物 を含む混合物 と アル力 リ 物質の水溶液 と を混合 して沈澱を生 じ さ せ、 得 ら れた沈 澱を焼成 し、 酸化銅 一 酸化亜鉛混合物成形体を得た後、 こ の成形物に鉄お よ び /ま た はニ ッ ケルを含浸 さ せ、 さ ら に焼成 し 、 得 ら れた酸化物焼成体を水素還元す る こ と を特徴 と する 脱硫剤 の製造方法。

2 . 酸化物焼成体中 の鉄お よ び /ま たは二 ッ ケルの含有 量が 、 1〜 1 0重量％で あ る 請求項 1 に記載の脱硫剤の製造 方法。

3 . 酸化物焼成体の還元を水素濃度 6体積％以下の希釈水 素ガ ス を使用 し て 1 5 0〜 30 0 °Cで行 う 請求項 1 ま た は 2 に 記載の脱硫剤の製造方法。

4 . 銅化合物、 亜鉛化合物お よ びア ル ミ ニ ウ ム化合物 を 含む混合物 と アル力 リ 物質の水溶液 と を混合 し て沈澱を 生 じ さ せ、 得 ら れた沈澱を焼成 し 、 酸化銅 一 酸化亜鉛一 酸化ア ル ミ ニ ウ ム混合物成形体を得た後 の成形物 鉄お よ び zま た はニ ッ ケルを含浸 さ せ、 さ ら に焼成 し 、 得 ら れた酸化物焼成体を水素還元す る こ と を特徴 と す る 脱硫剤 の製造方法。

5 . 酸化物焼成体中 の鉄お よび /ま たは二 ッ ケルの含有 量が 、 1〜 1 0重量％で あ る 請求項 4 に記載の脱硫剤の製造 方法。

6 - 酸化物焼成体の還元を水素濃度 6体積。 /。以下の希釈水 素ガス を使用 し て 150〜 300 °C で行 う 請求項 4 ま たは 5 に 記載の脱硫剤の製造方法。

7 . 請求項 1 〜 6 の いずれかに記載の脱硫剤 を使用 し て 、 水素の存在下 に炭化水素原料を脱硫す る こ と を特徴 と す る 炭化水素の脱硫方法。

8 . 水素 炭化水素原料モ ル比が 0.0005〜 0.4と な る 量の 水素 を存在 さ せ る 請求項 7 に記載の炭化水素の脱硫方法。

9 . 圧力 0.05〜 50atm、 温度 100〜 400°C、 空間速度 ( GHS V) 200〜 10000 h — ¹の条件で脱硫を行 う 請求項 7 ま た 8 に 記載の炭化水素の脱硫方法。

1 0 . 原料炭化水素が都市ガス で あ り 、 水素 /都市ガス モ ル比が 0.0005〜 0.4と な る 量の水素 を.存在 さ せ る 請求項 7 に記載の炭化水素の脱硫方法。

1 1 . 圧力 0.05〜 50atm、 温度 100〜 400°C 、 空間速度 ( G HSV) 200〜 10000 h — ¹の条件で脱硫を行 う 請求項 1 0 に記 載の都市ガス の脱硫方法。

1 2 . 都市ガス 中 の硫黄含有量が 5ppb (vol. ppb)以下 と な る よ う に脱硫す る 請求項 1 1 に記載の都市ガス の脱硫方 法。