JP3773967B2

JP3773967B2 - 燃料電池用水素含有ガスの製造方法

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Publication number: JP3773967B2
Application number: JP11076995A
Authority: JP
Inventors: 達哉藤本
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1994-05-17
Filing date: 1995-05-09
Publication date: 2006-05-10
Anticipated expiration: 2021-05-10
Also published as: JPH0834601A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、燃料電池用水素含有ガスの製造方法に関し、より詳しく言うと、各種の水素製造用燃料［例えば、メタン若しくは天然ガス（ＬＮＧ）、プロパン、ブタン若しくは石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、灯油、軽油、合成石油等の炭化水素系燃料、メタノール、混合アルコール等のアルコール系燃料、あるいは都市ガス等］の水蒸気改質等によって得られた改質ガスからＣＯを選択性よく接触酸化除去し、燃料電池用の燃料として有利に利用できる水素含有ガスを効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
なお、本発明の方法による水素含有ガスの製造工程は、前記改質工程と共に燃料電池発電システムに組み込む形式で好適に利用することができる。
【０００３】
【従来の技術】
燃料電池による発電は、低公害でエネルギーロスが少なく、設置場所の選択、増設、操作性等の点でも有利であるなど種々の利点を有することから、近年特に注目を集めている。燃料電池には、燃料や電解質の種類あるいは作動温度等によって種々のタイプのものが知られているが、中でも水素を還元剤（活物質）とし、酸素（空気等）を酸化剤とする、いわゆる水素−酸素燃料電池（低温作動型の燃料電池）の開発・実用化が最も進んでおり、今後ますます普及が見込まれている。
【０００４】
このような水素−酸素燃料電池にも電解質の種類や電極等の構成によって種々のタイプのものがあり、その代表的なものとして、例えば、リン酸燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池などがある。このような燃料電池、特に低温作動型燃料電池の場合には、電極に白金（白金触媒）が使用されている。ところが、電極に用いている白金（白金触媒）はＣＯによって被毒されやすいので、燃料中にＣＯがあるレベル以上含まれていると発電性能が低下したり、濃度によっては全く発電ができなくなってしまうという重大な問題点がある。このＣＯ被毒による触媒活性の劣化は、特に低温ほど著しいので、この問題は、低温作動型の燃料電池の場合に特に深刻となる。
【０００５】
したがって、こうした白金系電極触媒を用いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいはすでに公共的な供給システムが完備されている各種の燃料［例えば、メタン若しくは天然ガス（ＬＮＧ）、プロパン、ブタン等の石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、灯油、軽油等の各種の炭化水素系燃料あるいはメタノール等のアルコール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水素製造用燃料］の水蒸気改質等によって得られる水素含有ガスを用いることが一般的になっており、このような改質設備を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進められている。しかしながら、こうした改質ガス中には、一般に、水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれているので、このＣＯを白金系電極触媒に無害なＣＯ₂等に転化し、燃料中のＣＯ濃度を低減させる技術の開発が強く望まれている。その際、ＣＯの濃度を、通常１００ｐｐｍ以下という低濃度にまで低減することが望ましいとされている。
【０００６】
上記の問題を解決するために、燃料ガス（改質ガス等の水素含有ガス）中のＣＯの濃度を低減させる手段の一つとして、下記の式（１）で表されるシフト反応（水性ガスシフト反応）を利用する技術が提案されている。
【０００７】
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ＝ＣＯ₂ ＋Ｈ₂ （１）
しかしながら、このシフト反応のみによる方法では、化学平衡上の制約からＣＯ濃度の低減には限界があり、一般に、ＣＯ濃度を１％以下にするのは困難である。
【０００８】
そこで、ＣＯ濃度をより低濃度まで低減する手段として、改質ガス中に酸素又は酸素を含むガス（空気等）を導入（添加）し、触媒を用いて選択的にＣＯをＣＯ₂に変換する方法（ＣＯの選択的酸化除去法）が提案されているが、この場合改質ガス中には水素が多量に存在しているため、ＣＯを酸化しようとすると水素も酸化されてしまい、ＣＯ濃度が十分に低減できないことがある。
【０００９】
ＣＯの選択酸化を行う場合、下記の主、副の両反応が起こる。
（主反応）ＣＯ＋１／２Ｏ₂→ＣＯ₂＋Ｈ₂
（副反応）Ｈ₂ ＋１／２Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ
ＣＯを選択的に反応させるためには、上記副反応を抑制しつつ主反応が効率的に進むような反応条件で行う必要がある。つまり、副反応の反応速度に較べて主反応の反応速度が著しく速いような温度に制限する必要がある。しかし、両反応とも著しい発熱反応であるため、断熱反応器で行うと条件によっては、数百℃もの温度上昇となる。したがって、触媒層を選択酸化反応に適した温度に維持するためには、効果的な冷却が必要である。反応器の冷却には、冷却管を触媒層内に設置し、冷却媒体（例えば水）を循環させる方式を用いることもできる。
【００１０】
また、ＣＯの選択酸化に関する先行技術として、例えば特開平３−２７６５７７号公報には、改質装置と燃料電池の間に酸素導入装置とＣＯ酸化装置を設置するということが記載されている。しかし、該公報には、ＣＯの選択的酸化方法、すなわち酸化を実際にどのような条件（触媒、反応条件等）で行えばよいのかなどについての明確な説明はない。
【００１１】
また、特開平２−１５３８０１号公報には、ＣＯの酸化除去反応を、Ａｕ触媒を用いて、反応温度２００℃以下の条件で行うという技術が記載されている。しかしながら、この従来技術の場合には、触媒活性が不十分で、また、反応圧等の条件も不適切であるので、高いＣＯ転化率を得るには空間速度（ＳＶ）を低くする必要があり、また、ＣＯ酸化の選択性も十分でないので、水素の酸化を抑制しようとするとＣＯ濃度を十分に低減することができない。
【００１２】
また、特開平５−２０１７０２号公報には、ＣＯの酸化除去反応をＲｈ、Ｒｕからなる触媒を用いて、反応温度１２０℃以下、フィードガスの酸素／ＣＯモル比を１より小さくして行うことが記載されているが、そこには反応温度、反応圧力、酸素／ＣＯ比についての記載はあるが、温度制御方法に関する記載はない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は燃料極（負極）の電極に白金（白金触媒）を用いるタイプのＨ₂燃焼型燃料電池（リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池をはじめとする低温作動型燃料電池など）の燃料として用いたときに該白金電極触媒の被毒及び劣化を抑制して燃料電池の電圧低下を防止することができ、燃料電池の燃料として有利に利用することができる水素含有ガスを触媒層の温度分布を最適条件に制御して効率よく製造する方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、改質ガスと反応させる酸素含有ガスの一部を前記触媒層の途中で数回に分割して混合することにより高いＧＨＳＶにおいても効果的にＣＯの選択酸化を行うことができることを見出し、これらの知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、改質反応によって少なくとも水素を含有する燃料ガスに転化可能な水素製造用燃料を改質することによって得られた改質ガスであって、水素を主成分としかつＣＯ₂及びＣＯを含有する改質ガスと酸素含有ガスとを混合して触媒層を通過させＣＯを選択的に酸化してＣＯ₂ガスに転化して燃料電池用の水素含有ガスを製造する方法において、前記酸素含有ガスの一部を前記触媒層の途中で数回に分割して改質ガスに混合して反応させ、その反応の際に、酸素／ＣＯ（モル比）を１〜３とし、途中から供給する酸素含有ガスの量を酸素含有ガスの全量に対して２０〜８０％とし、酸化反応温度を５０〜９０℃とし、改質ガス中のＣＯモル濃度を水素１モルに対して０．０１モル以下とすることを特徴とする燃料電池用水素含有ガスの製造方法を提供するものである。
【００１６】
１．燃料の改質工程
本発明の方法においては、各種の水素製造用燃料の改質によって得られる改質ガス（水素を主成分としかつＣＯを含有する燃料ガス）に含まれるＣＯを触媒を用いて選択的に酸化し、ＣＯ濃度が十分に低減された所望の水素含有ガスを製造するが、該改質ガスを得るための改質工程（改質反応）は、以下に示すように、従来の燃料電池システムにおいて実施あるいは提案されている方法など任意の方法によって行うことができる。したがって、予め改質装置を備えた燃料電池システムにおいては、それをそのまま利用して同様にして改質ガスを調製してもよい。
【００１７】
この改質反応の原料として用いる燃料としては、適当な改質反応によって水素を主成分としかつＣＯを含有する燃料ガスに転化可能な各種の種類及び組成の水素製造用燃料が使用可能であり、具体的には例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素（単独でも混合物でもよい）、あるいは、天然ガス（ＬＮＧ）、石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、灯油、軽油、合成石油等の炭化水素系燃料、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類（単独でも混合物でよい）、更には、各種の都市ガス、合成ガス、石炭などを適宜使用することができる。これらのうち、どのような水素製造用燃料を用いるかは、燃料電池システムの規模や燃料の供給事情などの諸条件を考慮して定めればよいのであるが、通常は、メタノール、メタン若しくはＬＮＧ、プロパン若しくはＬＰＧ、ナフサ若しくは低級飽和炭化水素、メタンを含有する都市ガスなどが好適に使用される。
【００１８】
前記改質反応としては、水蒸気改質反応（スチームリホーミング）が最も一般的であるが、原料によってはより一般の改質反応（例えば、熱分解等の熱改質反応、接触分解やシフト反応等の各種接触改質反応、部分酸化改質など）も適宜適用することができる。その際、異なる種類の改質反応を適宜組み合わせて利用してもよい。例えば、水蒸気改質反応は一般に吸熱反応であるので、この吸熱分を補うべく水蒸気改質反応と部分酸化を組み合わせもよいし、水蒸気改質反応等によって生成（副生）するＣＯをシフト反応を利用してＨ₂Ｏと反応させその一部を予めＣＯ₂とＨ₂に転化するなど各種の組み合わせが可能である。
【００１９】
こうした改質反応は、一般に、水素の収率ができるだけ大きくなるように、触媒あるいは反応条件等を選定するが、ＣＯの副生を完全に抑制することは困難であり、たとえシフト反応を利用しても改質ガス中のＣＯ濃度の低減には限界がある。
【００２０】
実際、メタン等の炭化水素の水蒸気改質反応については、水素の得率及びＣＯの副生の抑制のために、次の（２）式あるいは（３）式：
ＣＨ₄ ＋２Ｈ₂Ｏ → ４Ｈ₂＋ＣＯ₂ （２）
Ｃ_nＨ_m＋２ｎＨ₂Ｏ →（２ｎ＋ｍ／２）Ｈ₂＋ｎＣＯ₂ （３）
で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸条件を選定するのが好ましい。
【００２１】
また、同様に、メタノールの水蒸気改質反応については、次の（４）式：
ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ３Ｈ₂＋ＣＯ₂ （４）
で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸条件を選定するのが好ましい。
【００２２】
更に、ＣＯを前記（１）式で表されるシフト反応を利用して変性改質しても、このシフト反応は平衡反応であるのでかなりの濃度のＣＯが残存することになる。したがって、こうした反応による改質ガス中には、多量の水素の他にＣＯ₂や未反応の水蒸気等と若干のＣＯが含まれることになる。
【００２３】
前記改質反応に有効な触媒としては、原料（燃料）の種類や反応の種類あるいは反応条件等に応じて多種多様なものが知られており、それらのうちのいくつかを具体的に例示すると、炭化水素やメタノール等の水蒸気改質に有効な触媒としては、例えば、Ｃｕ−ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ−Ｃｒ₂Ｏ₃系触媒、担持Ｎｉ系触媒、Ｃｕ−Ｎｉ−ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ−Ｎｉ−ＭｇＯ系触媒、Ｐｄ−ＺｎＯ系触媒などを挙げることができ、また、炭化水素類の接触改質反応や部分酸化に有効な触媒としては、例えば、担持Ｐｔ系触媒、担持Ｎｉ系触媒などを挙げることができる。もちろん、本発明の方法において前記改質反応に使用可能な触媒は、上記例示のものに限定されるものではなく、原料（燃料）の種類や反応の種類あるいは反応条件等に応じて適当なものを適宜選定して用いればよい。すなわち、本発明の方法においても、改質反応用触媒としては前記例示のものを含めて公知の各種の水蒸気改質触媒や接触改質触媒等の多種多様な触媒が適用可能である。
【００２４】
改質装置としても特に制限はなく、従来の燃料電池システム等に常用されるものなど任意の形式のものが適用可能であるが、水蒸気改質反応や分解反応等の多くの改質反応は吸熱反応であるので、一般に、熱供給性のよい反応装置若しくは反応器（熱交換器型の反応装置など）が好適に使用される。そのような反応装置としては、例えば、多管型反応器、プレートフィン型反応器などがあり、熱供給の方式としては、例えば、バーナー等による加熱、熱媒による方法、部分酸化を利用する触媒燃焼による加熱などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
改質反応の反応条件は、用いる原料、改質反応、触媒、反応装置の種類あるいは反応方式等の他の条件によって異なるので適宜定めればよい。いずれにしても、原料（燃料）の転化率を十分に（好ましくは１００％あるいは１００％近くまで）大きくし、かつ、水素の得率ができるだけ大きくなるように諸条件を選定するのが望ましい。また、必要に応じて、未反応の炭化水素やアルコール等を分離しリサイクルする方式を採用してもよい。また、必要に応じて、生成したあるいは未反応分のＣＯ₂や水分等を適宜除去してもよい。
【００２６】
このようにして、水素含有量が多く、かつ、炭化水素やアルコール等の水素以外の燃料成分が十分に低減された所望の改質ガスを得る。なお、得られる改質ガス中のＣＯ濃度を、水素１モル対して、通常、０．０２モル以下、好ましくは、０．０１モル以下にしておくのが好適であり、この改質工程の段階でＣＯ濃度をこのような比較的低濃度に調整しておくことによってその後の酸化反応の負担がそれだけ軽くなる。
【００２７】
２．ＣＯの選択的酸化除去工程
本発明の方法においては、上記のようにして得た改質ガスに酸素含有ガスを混合し、その混合ガスを触媒層を通過させ、改質ガス中のＣＯを選択的に酸化するが、その際、酸素含有ガスの一部を触媒層の途中で数回に分割して改質ガスに混合することが肝要である。したがって、触媒層の途中にも酸素含有ガスを混合できるように酸素含有ガスの流路を設置する。
【００２８】
酸素含有ガスを触媒層の直前において全量混合すると、触媒層の入口部から中間部にかけては、後半部に比べ酸素濃度が高くなってしまう。酸素濃度が高い部分では、酸化反応が急激に起こるため、触媒の温度が上昇し、ＣＯばかりでなく水素の燃焼が多く起き、出口ＣＯ濃度を十分低減できないことがある。酸素含有ガスを少量づつ、数ケ所に分けＣＯ酸化反応器中の酸化触媒層の途中に導入することにより、反応器中の酸素濃度を偏らせることなく、触媒層の温度をＣＯの選択酸化に最適な温度に均一に保つことが可能となり、高いＧＨＳＶを維持しながらＣＯを選択的に酸化除去することが可能となる。
【００２９】
前記改質ガスに混合する酸素含有ガスとしては、通常、純酸素（Ｏ₂）、空気あるいは酸素富化空気が好適に使用される。該酸素含有ガスの混合量は、酸素／ＣＯ（モル比）が好ましくは、０．５〜５、更に好ましくは１〜３となるように調整するのが適当である。この比が小さいとＣＯの除去率が低くなり、大きいと水素の消費量が多くなり過ぎて好ましくない。
【００３０】
選択酸化反応に用いる反応装置としては、特に制限はなく、触媒層の途中から酸素含有ガスを供給できるものであれば各種の形式のものが適用可能であるが、この酸化反応は発熱反応であるので温度制御を容易にするために反応熱の除去性のよい反応装置若しくは反応器を用いることが望ましい。具体的には例えば、多管型、あるいは、プレートフィン型等の熱交換型の反応器が好適に使用される。途中から供給される、酸素含有ガスは、例えば管状の反応器の内部に充填された触媒層に管中央部から、あるいは、管の途中の数ケ所から供給することが好ましい。途中から供給される酸素含有ガスの量は酸素含有ガスの全量に対して２０〜８０％とすることが好ましい。
【００３１】
次に、本発明の方法において用いる触媒としては、特に限定はなく、好ましくはＰｔ、Ａｕ、Ｒｈ及びＲｕから選ばれる少なくとも１種の金属を含有する触媒が好適に用いられる。これらの中で特に金含有触媒が好適に用いられる。この金含有触媒としては、金と適当な金属酸化物からなるものが好適に使用され、このものは、金と金属酸化物の混合物、あるいは、適当な金属酸化物に金を固定化若しくは担持したもの（以下、この形態のものを金固定化金属酸化物と呼び、この金の固定化若しくは担持に用いる金属酸化物を金固定化用金属酸化物と呼ぶ。）、更には、金と金属酸化物の混合物及び／又は前記金固定化金属酸化物を更に別の担体に担持したものなど各種の形態の触媒として使用することができる。
【００３２】
こうした金含有触媒における金は、超微粒子状（高分散状態）であることが好ましく、特に、その粒径が１０ｎｍ以下の状態、更には、粒径が１〜５ｎｍの状態で担持（固定化）あるいは含有されていることが好ましい。ここで、粒径が１０ｎｍを超えるような大きな金粒子は一般に所定の酸化反応に対して十分な触媒活性を示さないので、そのような大きな金粒子のみを含有するものは触媒活性が不十分となるし、そのような大きな金粒子を多く含有する触媒は例え触媒活性を満足したとしても高価な金が無駄になり触媒コストが大きくなる。
【００３３】
前記金固定化用金属酸化物あるいは金（超微粒子等）との混合物若しくは組成物として用いる前記金属酸化物としては、前記所定の反応条件においてそれ自体では水素の酸化に不活性であるかあるいは活性をもっていてもあまり極端な活性を示さないものが好適に使用され、具体的には例えば、酸化鉄、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化ランタン等の単一金属の酸化物、あるいは、鉄、マンガン、コバルト、亜鉛、ニッケル、マグネシウム、スズ、チタン、アルミニウム、ベリリウム、ジルコニウム、ケイ素、ランタン等の金属元素２種以上からなる複合酸化物などを挙げることができる。また、これら単一金属の酸化物及び複合酸化物は、必要に応じて、混合したり複合物として用いてもよい。
【００３４】
本発明においては、前記各種の形態の金含有触媒の中でも、前記したような金固定化金属酸化物からなる触媒（すなわち、金固定化金属酸化物触媒あるいはこれを更に後述する他の適当な担体若しくは支持体に担持した触媒）が好適に使用される。なぜなら、金を金属酸化物上に固定化（担持）したものは、金と金属酸化物を混合して調製したものと比較して、金を金属酸化物表面に超微粒子状に分散性よく担持しやすく、金の有効表面積が大きくなるし、また、金粒子と金属酸化物との接触面積も大きくなるので、優れた触媒性能を発揮するからである。
【００３５】
このような金固定化金属酸化物触媒の調製法若しくは金を金属酸化物上に超微粒子状に固定化する手法としては、各種の方法が知られており、具体的には例えば、（１）共沈法（特公平３−１２９３４号公報に記載の方法等）、（２）均一析出沈殿法（特開昭６２−１５５９３７号公報に記載の方法等）、（３）滴下中和沈殿法（特開昭６３−２５２９０８号公報に記載の方法等）、（４）ｐＨ制御中和性沈殿法（特開昭６３−２５２９０８号公報に記載の方法等）、（５）カルボン酸金属塩添加法（特開平２−２５２６１０号公報に記載の方法等）、（６）還元剤添加法（特開昭６３−２５２９０８号公報に記載の方法等）、（７）析出沈殿法（特開平３−９７６２３号公報に記載の方法等）、（８）含浸法などがある。
【００３６】
本発明の方法において前記酸化反応に用いる前記各種の金固定化金属酸化物からなる触媒は、これらの公知の方法を含め多種多様な方法によって好適に調製することができる。すなわち、前記各種の金固定化金属酸化物は、予め、金固定化用金属酸化物を調製若しくは用意し、この金属酸化物（触媒担体）に、所定の金化合物（例えば、塩化金酸等）を金原料として用いて、金超微粒子を固定化（担持）する方式、あるいは、所定の金化合物と所定の金固定化用金属酸化物の原料となる適当な金属化合物を調製原料として用いて共沈法等によって金超微粒子が固定化（担持含有）された金属酸化物を得る方式、あるいはこれらの組み合わせによる方式の様々な方法によって調製することができる。
【００３７】
なお、触媒調製原料として用いる金原料は、通常、塩化金酸が最も広く用いらるが、これに限定されるものではなく、場合に応じて、塩化金等のハロゲン化金、酸化金、水酸化金、シアン化金錯体等の各種の金化合物や金コロイド等が適宜使用される。また、前記金固定化用金属酸化物の原料としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩等の所定の金属の各種化合物を使用することができる。これらの調製原料は、調製方式等に応じて適宜選定される。
【００３８】
前記触媒調製の際に使用する金固定化用金属酸化物（触媒担体）の形状としては、特に制限はなく、例えば、粉末状、ゲル状、ゾル状等の特定の形状に成形していないものやあるいはビーズ状、ペレット状、顆粒状など予め所望の形状に成形したものなど各種の形状若しくは形態のものとして使用することができる。
【００３９】
なお、上記の触媒調製においては、上記共沈法等によって析出させた金固定化金属酸化物（沈殿物等）や金固定化用金属酸化物担体に担持固定化して得た金固定化金属酸化物（担持物等）に対して、通常、洗浄、乾燥、焼成等の後処理を施し、また、必要に応じて適宜成形し、所望の形状の触媒を得るが、こうした、洗浄、乾燥、焼成等の後処理は、公知の方法等の常法に従って行うことができる。その際の焼成温度は、通常、２００〜６００℃程度、好ましくは、３００〜４００℃の範囲に選定するのが適当である。
【００４０】
こうして得られた金固定化金属酸化物触媒等の金含有触媒における金の含有量は、金と金属酸化物（金固定化用金属酸化物）の合計量に対して、通常、０．１〜３０重量％、好ましくは、０．３〜１．０重量％の範囲に選定するのが適当である。この金の含有量があまり少ないと、ＣＯの酸化活性が不十分となり、一方、あまり高担持率にすると金の使用量が必要以上に過剰になり触媒コストが大きくなるし、また、金が凝集しやすくなって超微粒子状に安定に固定化しにくくなるといったの支障を生じることがある。
【００４１】
以上のようにして、所望の各種の金固定化用金属酸化物を好適に得ることができる。こうして得た触媒は、本発明における前記酸化反応用触媒として好適に使用することができるが、前記したように、この金固定化金属酸化物を必要に応じて更に別の適当な担体（若しくは支持体）に担持して用いてもよい。より実用的な点からは、このように金固定化金属酸化物を適当な形状を有し、かつ構造安定化性に優れた担体や支持体に担持して用いる方式が広く利用される。
【００４２】
そのような担体（若しくは支持体）としては、多種多様な金属酸化物系担体や金属系担体、あるいはそれらの複合体が好適に利用される。該金属酸化物系担体の材質としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカアルミナ、シリカマグネシア、アルミナチタニア、コーディエライト、ムライト、ゼオライト等の単独酸化物系のものあるいは複合酸化物系のものを例示することができる。また、金属系担体としては、例えば、ステンレススチール、鉄、鉛、銅、アルミニウム系の単独金属系のものや合金系のものを例示することができる。これらの担体（若しくは支持体）形状及びサイズとしては、特に制限はなく、例えば、粉末状、球状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板状、リング状など、一般に使用するされている各種の形状及び構造のものが利用可能である。
【００４３】
なお、こうした担体や支持体に担持された金固定化金属酸化物触媒は、各種の方法によって得ることができ、例えば、上記の触媒調製の際に、金固定化用金属酸化物を予め別の適当な担体に担持したものを担体として用いて得ることもできるし、あるいは、前もって調製した金固定化金属酸化物あるいは調製段階にあるその前駆体を前記所定の担体若しくは支持体に、例えば、沈着法、ウオッシュコート法、スプレーコート法等の種々の担持方式によって担持することによっても好適に得ることができる。
【００４４】
反応圧力は、通常、常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの圧力範囲で行う。反応圧をあまり高く設定しようとすると、昇圧のための動力をその分大きくする必要があるので経済的に不利になるし、特に、１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇを超えると高圧ガス取締法の規制を受けるし、また、爆発限界が広がるので安全性が低下するという問題も生じる。
【００４５】
前記酸化反応は、通常、ＧＨＳＶ（供給ガスの標準状態における供給体積速度及び使用する酸化触媒層の見かけの体積基準の空間速度）を１０００〜５００００ｈ^-1の範囲に選定して行うのが好適である。ここで、ＧＨＳＶを小さくすると装置が大きくなり、一方、ＧＨＳＶをあまり大きくするとＣＯの除去率が低下することがある。
【００４６】
また、前記酸化反応は、通常、０〜２００℃、好ましくは、５０〜９０℃の温度で好適に行うことができる。この反応温度が０℃未満では反応速度が遅くなるので実用的なＳＶ（空間速度）の範囲ではＣＯの除去率（転化率）が不十分となりやすい。一方、反応温度が２００℃を超えるとＣＯ酸化の選択性が不十分となり、水素が優先的に酸化されやすくなりＣＯの除去率が低下するなどの支障を生じやすい。
【００４７】
前記酸化反応は、通常、ＧＨＳＶ（供給ガスの標準状態における供給体積速度及び使用する酸化触媒層の見かけの体積基準の空間速度）を１０００〜５００００ｈ^-1の範囲に選定して行うのが好適である。ここで、ＧＨＳＶを小さくすると装置が大きくなり、一方、ＧＨＳＶをあまり大きくするとＣＯの除去率が低下することがある。
【００４８】
こうして本発明の方法によって製造された水素含有ガスは、上記したようにＣＯ濃度が十分に低く、燃料電池の白金電極触媒の被毒及び劣化を十分に低減することができ、その寿命及び発電効率・発電性能を大幅に向上することができる。
【００４９】
本発明により得られた水素含有ガスは、各種のＨ₂燃焼型燃料電池の燃料として好適に使用することができ、特に、少なくとも燃料極（負極）の電極に白金（白金触媒）を用いるタイプの各種のＨ₂燃焼型燃料電池（リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池をはじめとする低温作動型燃料電池など）への供給燃料として有利に利用することができる。
【００５０】
なお、従来の燃料電池システムの改質装置（改質装置の後に変性装置がある場合、その変性装置も改質装置の一部とみなしている）と燃料電池の間に、本発明の方法に従った装置を組み込むことによって、従来よりもずっと優れた燃料電池システムを構成することが可能となる。
【００５１】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
粒径３ｍｍのアルミナペレット１００ｇを硝酸第二鉄０．５Ｍ水溶液で含浸したものを４００℃で５時間焼成して得たＦｅ₂Ｏ₃担持アルミナを塩化金酸を１．１ｇとかしたｐＨ１０の炭酸カリウム水溶液３００ｍｌに浸漬した。この水溶液にホルマリン３．７％水溶液２０ｍｌを５０分間で徐々に滴下した。得られたペレットを水洗、真空乾燥後、空気中で４００℃で焼成して金含有触媒（Ａｕ／Ｆｅ₂Ｏ₃触媒）を得た。焼成後の触媒中の金含有量は０．５重量％であり、これは触媒１リットル当たり４ｇに相当した。
【００５３】
上記で得た金含有触媒（触媒Ａ）１６〜３２メッシュに粉砕したもの１ｃｃを管型反応器に充填し、長さ約３．５ｃｍの触媒層を形成した。この触媒層を水素含有ガス（水素：７４体積％、ＣＯ：１体積％、ＣＯ₂：２５体積％）と空気を通過させた。空気は全供給量がＯ₂／ＣＯモル比＝２となるように供給し、改質ガスが触媒に接触する前にＯ₂／ＣＯモル比＝１となる量の空気を改質ガスに混合し、さらに触媒層の中央部から残りの空気を混合した。反応条件は、ＧＨＳＶ：１６０００ｈ^-1、反応圧力：３．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、反応温度：５５℃で行った。反応の結果、高いＧＨＳＶにおいても、反応器出口のＣＯ濃度を２〜９ｐｐｍまで低減できた。図１に触媒層内の温度分布を示す。
【００５４】
比較例１
空気の供給量は実施例１と同様で、反応器入口部で改質ガスに全量を混合した他は実施例と同一の条件でＣＯ酸化反応を行った。その結果、反応器出口部のＣＯ濃度は１００ｐｐｍまでしか低減できなかった。図１に触媒層内の温度分布を示す。
【００５５】
図１からわかるように、比較例１ではＧＨＳＶが高いため、触媒層の温度が設定温度の５５℃よりもかなり高くなっており、そのためにＣＯ酸化の選択率が低下したものと考えられる。実施例１では同じ条件でも温度の上昇の程度が小さく、そのためＣＯ酸化の選択率が高く維持できるものと考えられる。
【００５６】
実施例２
反応管の直径が１インチ、外側の冷却チャンバーの直径が４インチの二重管型反応管を製作した（図２参照）。触媒Ａ（３ｍｍ球状）を粉砕せずにそのまま１５０ｃｃ充填し、長さ約２５ｃｍの触媒層を形成した。この反応器を二機作製し、二機とも同様に触媒を充填した後、直列に接続した。その後、水素含有ガス（水素：７４体積％、ＣＯ：１体積％、ＣＯ₂：２５体積％）と空気を通過させた。空気は全供給量がＯ₂／ＣＯモル比＝２となるように供給し、水素含有ガスが触媒と接触する前にＯ₂／ＣＯモル比＝１となる量を混合し、残りの空気は二段目の反応器の直前に混合した。供給ガスの量は、反応器二段分の触媒量に対してトータルのガスのＧＨＳＶが２５００ｈ^-1となるように供給した。反応圧力は常圧で、供給ガスは一段目の触媒層の入り口でガス温度が７０℃になるように電気ヒータで予熱した。反応管外側の冷却チャンバーには冷却用の水道水（約１５℃）を２リットル／分で流通させた。
【００５７】
反応の結果、一段目の触媒層の最高温度は１２０℃、二段目の触媒層の最高温度は１００℃に抑えられ、一段目の出口でＣＯ濃度は１５００ｐｐｍ、二段目の出口でＣＯ濃度は１０ｐｐｍまで低減できた。
【００５８】
実施例３
反応器や触媒量は実施例２と同様で、導入する空気の全供給量をＯ₂／ＣＯモル比＝１．５とし、水素含有ガスが触媒と接触する前にＯ₂／ＣＯモル比＝１となる量を混合し、残りの空気を二段目の反応器の直前に混合した。
【００５９】
その結果一段目の最高温度と出口ＣＯ濃度は実施例２と同様であったが、二段目の最高温度は５０℃に抑えられ、二段目出口のＣＯ濃度は２５ｐｐｍであった
比較例２
実施例２で使用した反応器１機に触媒Ａを粉砕せずに３００ｃｃ充填し、長さ５０ｃｍの触媒層を形成した。その後、水素含有ガス（水素：７４体積％、ＣＯ：１体積％、ＣＯ₂：２５体積％）と空気を通過させた。空気は供給量がＯ₂／ＣＯモル比＝２となるように、水素含有ガスが触媒と接触する前に全量を混合した。供給ガスの量は、実施例２と同様に、触媒量に対してトータルのガスのＧＨＳＶが２５００ｈ^-1となるように供給した。その他の条件も実施例２と同様である。
【００６０】
その結果、触媒層の入り口付近で触媒温度の急上昇が起こり、最高温度は２３０℃に達した。触媒温度の上昇によりＣＯに対する選択性が低下したため、出口ＣＯ濃度は２０００ｐｐｍとなった。
【００６１】
実施例２と比較例２の比較からわかるように、供給空気を２回に分割して導入することにより、触媒層の局部的発熱を抑えることができる。その結果同じ触媒量で、比較例２では出口ＣＯ濃度は２０００ｐｐｍと高いのに対し、実施例２では出口ＣＯ濃度は１０ｐｐｍと効果的に低減できることがわかる。
【００６２】
また実施例３より、二段目以降の段では、空気の導入量を低減させてもＣＯはかなり低減できることがわかる。このように数回に分割して空気を導入することにより、トータルの空気供給量を低減させ、燃料電池の燃料となる水素の無駄な消費を抑え、システムの効率を向上させることができる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば燃料極（負極）の電極に白金（白金触媒）を用いるタイプのＨ₂燃焼型燃料電池（リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池をはじめとする低温作動型燃料電池など）の燃料として用いたときに該白金電極触媒の被毒及び劣化を抑制して燃料電池の電圧低下を防止することができ、燃料電池の燃料として有利に利用することができる水素含有ガスを触媒層の温度分布を最適条件に制御して効率よく製造することができる。
【００６４】
すなわち、本発明の方法によれば、触媒層の温度分布をＣＯの選択酸化に最適な条件に制御できるため、高いＧＨＳＶにおいても効果的にＣＯの選択酸化を行うことができ、ＣＯ酸化反応器を小さくすることができ、燃料電池システムの小型化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】触媒層内の温度変化を示すグラフ。
【図２】実施例２で用いた反応器の説明図。

Claims

改質反応によって少なくとも水素を含有する燃料ガスに転化可能な水素製造用燃料を改質することによって得られた改質ガスであって、水素を主成分としかつＣＯ₂及びＣＯを含有する改質ガスと酸素含有ガスとを混合して触媒層を通過させＣＯを選択的に酸化してＣＯ₂ガスに転化して燃料電池用の水素含有ガスを製造する方法において、前記酸素含有ガスの一部を前記触媒層の途中で数回に分割して改質ガスに混合して反応させ、その反応の際に、酸素／ＣＯ（モル比）を１〜３とし、途中から供給する酸素含有ガスの量を酸素含有ガスの全量に対して２０〜８０％とし、酸化反応温度を５０〜９０℃とし、改質ガス中のＣＯモル濃度を水素１モルに対して０．０１モル以下とすることを特徴とする燃料電池用水素含有ガスの製造方法。