JP2005066516A - ジメチルエーテル改質触媒及びその合成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ジメチルエーテルの改質を良好な改質率で、かつ、安定して行うことができるジメチルエーテル改質触媒及びその合成方法を提供するものである。
【解決手段】 本発明に係るジメチルエーテル改質触媒は、Ｃｕ及びＺｎの主成分とＡｌ、Ｚｒ、又はＣｅの内の少なくとも１種を含む残りの成分の混合酸化物と、固体酸成分であるアルミナとの混合物で構成されるものである。
【選択図】 なし
Description
本発明は、固体高分子形燃料電池などに用いるジメチルエーテル改質触媒及びその合成方法に関するものである。
近年、環境上の問題から、化石燃料に変わる新たなエネルギー源として、水素が注目されている。この水素を燃料とし、水素と酸素とを電気化学的に反応させることで、発電を行う固体高分子形燃料電池（以下、ＰＥＦＣ（Polymer Electrolyte Fuel Cell）と表す）がある。ここで、ＰＥＦＣ向けの水素は、一般に、メタンを主成分とする都市ガスや天然ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、メタノールなどのアルコール、ナフサなどから製造される。これらの炭化水素からの水素の製造法としては、Ｎｉ系の改質触媒などによる水蒸気改質法が主流となっている。
炭化水素の内、ジメチルエーテル（以下、ＤＭＥと表す）は、ＣＨ3ＯＣＨ3の化学式で表される最も単純なエーテルであって、水素（Ｈ2）と一酸化炭素（ＣＯ）から合成される合成燃料である。このＤＭＥは、硫黄を含まないことや、天然ガス、石炭、バイオマスなど種々の炭化水素を原料として合成できることから、クリーン燃料として注目を集めており、このＤＭＥを、発電用や自動車用のＰＥＦＣ向け水素原料として使用することが注目されている。また、ＤＭＥの蒸気圧は、常温で５気圧程度であり、容易に液化や再ガス化ができることから、この点でも、ＤＭＥはＰＥＦＣ向けの水素原料に適していると期待されている。
ＤＭＥから水素を生成する改質反応の１つである水蒸気改質反応（下記の式(1)参照）は、ＤＭＥの合成反応の逆ルートとして、先ず、ＤＭＥの加水分解反応によりメタノール（ＣＨ3ＯＨ）を生成（下記の式(2)参照）し、次に、生成したＣＨ3ＯＨの水蒸気改質反応により水素と二酸化炭素を生成（下記の式(3)参照）することにより進行すると考えられる。
ＣＨ3ＯＣＨ3＋３Ｈ2Ｏ→６Ｈ2＋２ＣＯ2 …式(1)
ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ→２ＣＨ3ＯＨ …式(2)
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯ2 …式(3)
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また、上述した反応の他に、下記の式(4)に示す水性ガスシフト反応や、式(5)に示すメタネーション反応により、微量のＣＯやＣＨ4が副生される。
Ｈ2＋ＣＯ2→Ｈ2Ｏ＋ＣＯ …式(4)
ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ …式(5)
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副生した微量のＣＯは、ＰＥＦＣアノードの被毒物質であるため、一般には、５０ｐｐｍ以下のレベルまでＣＯ濃度を低減する必要がある。ここで、改質ガス中の微量のＣＯは、酸素による選択酸化反応により、ＰＥＦＣアノードに無害なＣＯ2に酸化される。しかし、この時、ＣＯの酸化と同時に、改質ガスの主成分であるＨ2も一部燃焼してしまうため、改質ガス中に含まれるＣＯは極力少ないことが好ましい。熱力学的な平衡上、ＣＯ濃度は改質温度が低温であるほど低くなるため、低い改質温度で効率的に作動するＤＭＥ改質触媒の開発が望まれている。
一方、副生した微量のＣＨ4は、ＰＥＦＣアノードの被毒物質ではないが、ＣＨ4が副生する分だけＨ2の発生効率が低下するため、ＣＯと同様に、その副生量は極力少ない方が好ましい。ＣＨ4の副生量は、改質温度が高温であるほど多くなる傾向にあるため、この点からも、低い改質温度で効率良くＤＭＥを改質できるＤＭＥ改質触媒が必要となる。
ＤＭＥの改質反応は、式(2)と式(3)の逐次反応により進行するが、式(2)におけるＤＭＥとＣＨ3ＯＨの化学平衡は、原系側、すなわちＤＭＥ側に偏っているため、式(2)の反応と式(3)の反応を別々の反応器で行ったとしても、高いＤＭＥ改質率は得られない。よって、ＤＭＥを完全に改質して、高濃度のＨ2を含む（水素リッチな）改質ガスを得るためには、生成したＣＨ3ＯＨを、その場で速やかにＨ2及びＣＯ2に改質する必要がある。すなわち、単一の反応器中で、式(2)の反応と式(3)の反応を逐次行うことが必要であり、望ましくは単一の触媒上で逐次反応を行うことで、高いＤＭＥ改質率と水素発生率が得られるものと考えられる。
ＤＭＥ改質触媒としては、従来、ＤＭＥの加水分解機能を有する固体酸触媒と、メタノール水蒸気改質機能を有するＣｕ、Ｚｎ、及びＡｌからなる触媒とを、物理的に混合したものが提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
また、ＤＭＥ水蒸気改質性能の向上を狙って、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＡｌを含むメタノール改質触媒の触媒前駆体と、ＤＭＥ加水分解機能を有する活性アルミナとをスラリー状に混合したものも提案されている（例えば、特許文献３参照）。
また、Ｃｕ、Ｚｎを含有する触媒以外には、固体酸機能を有する担体に、白金（Ｐｔ）を含む活性金属を担持させたＤＭＥ改質触媒が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
上述したＤＭＥ改質触媒を用いてＤＭＥを水蒸気改質するためには、特許文献１〜３記載のＣｕ、Ｚｎを含有する触媒系においては、一般に４００℃から４５０℃の改質温度が必要であり、特許文献４記載の貴金属であるＰｔを含有する触媒系においては、７００℃近傍という高温の改質温度が必要である。
ところが、特許文献１〜３記載のＤＭＥ加水分解機能を有する固体酸とメタノール改質機能を有するＣｕ、Ｚｎ、及びＡｌとを併せて含有するＤＭＥ改質触媒は、Ｃｕ及びＺｎの耐熱性が３５０℃の改質温度であっても十分でなく、長期間の運転においては、メタノール改質機能が徐々に低下して、副生物としての微量のメタノールが改質ガス中にスリップしてしまうという問題点があった。また、式(2)に示したＤＭＥの加水分解反応において、反応の平衡が原系側に偏っているため、副生するメタノール濃度が上昇すると、ＤＭＥの加水分解反応の進行も妨げられるという問題があった。
ここで、ＤＭＥ改質反応を速やかに進めるべく改質温度を上げると、Ｃｕ及びＺｎの触媒機能の劣化が更に進行し、改質温度を３００℃よりも十分に低い温度にすると、Ｃｕ及びＺｎの触媒機能の劣化はさほど顕著ではなくなるものの、ＤＭＥの加水分解反応が実用的な速度で進行しなくなるという問題があった。
一方、耐熱性の低いＣｕ、Ｚｎ、及びＡｌからなる触媒系の代わりに、貴金属を含む触媒系を使用する試みも行われてる。特に、パラジウム（Ｐｄ）とＺｎからなる触媒系は、比較的高いメタノール改質性を示す。しかし、Ｐｄ／Ｚｎ触媒系の改質温度は７００℃近傍と高いことから、ＣＯ発生量がＣｕ／Ｚｎ系触媒よりも著しく多くなるという問題があった。
以上の事情を考慮して創案された本発明の目的は、ジメチルエーテルの改質を良好な改質率で、かつ、安定して行うことができるジメチルエーテル改質触媒及びその合成方法を提供することにある。
上記目的を達成すべく本発明に係るジメチルエーテル改質触媒は、Ｃｕ及びＺｎの主成分とＡｌ、Ｚｒ、又はＣｅの内の少なくとも１種を含む残りの成分の混合酸化物と、固体酸成分であるアルミナとの混合物で構成されるものである。
ここで、アルミナと混合酸化物との混合比（アルミナ／混合酸化物）が、重量比で２〜１５であることが好ましい。また、混合酸化物の、各金属成分の原子比率が、Ｃｕ：３０〜７０％、Ｚｎ：３０〜７０％、その他の金属：３〜２０％、であることが好ましい。また、アルミナが、γ−Ａｌ2Ｏ3相、χ−Ａｌ2Ｏ3相、θ−Ａｌ2Ｏ3相、それらの混合相、Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2との混合物、又はゼオライトであることが好ましい。
以上によれば、ＤＭＥの水蒸気改質を、３００〜４００℃という比較的低い改質温度で、かつ、良好な改質率で行うことが可能な触媒を得ることができ、それによって、ＣＯ及びＣＨ4の副生も抑制することができる。また、この触媒は、３００〜４００℃という改質温度範囲において、十分な耐熱性を有していることから、安定してＤＭＥの改質を行うことができ、改質ガス中へのメタノールのスリップやそれに伴うＤＭＥ改質率の低下がない。
一方、本発明に係るジメチルエーテル改質触媒の合成方法は、Ｃｕ及びＺｎの主成分とＡｌ、Ｚｒ、又はＣｅの内の少なくとも１種を含む残りの成分とで構成される金属成分の水溶液から、共沈法又は逐次沈殿法を用いて沈殿物を形成し、その沈殿物を焼成して混合酸化物を形成し、その混合酸化物にアルミナを混合するものである。
ここで、混合酸化物とアルミナとの混合物に圧縮成型を施して、ペレットを形成することが好ましい。また、混合酸化物とアルミナとの混合物を、水素を含む還元性ガス雰囲気下、１００〜４００℃で還元することが好ましい。
以上によれば、前述した３００〜４００℃という比較的低い改質温度で、かつ、良好な改質率で行うことが可能なＤＭＥ改質触媒を製造することができる。
本発明によれば、３００〜４００℃という比較的低い改質温度で、かつ、良好な改質率でジメチルエーテルの水蒸気改質が可能な触媒を得ることができるという優れた効果を発揮する。
以下、本発明の好適一実施の形態を添付図面に基づいて説明する。
本発明者らが鋭意研究を行った結果、以下に示すことを見出した。
ＰＥＦＣ向けのＤＭＥ改質器としては、高い熱効率を有し、コンパクトで、起動・停止が容易で、かつ、実用に耐える耐久性を備えていることが、その実用化、普及のために必要である。よって、このような特長を備えた改質器を得るためには、ＤＭＥ改質触媒として、
(1) ３００〜４００℃という比較的低い温度でＤＭＥを水蒸気改質できること、
(2) ＰＥＦＣアノードの被毒物質であるＣＯの発生量が極力少ないこと、
(3) 水素の生成効率を低下させ、延いてはシステム効率の低下につながるＣＨ4の発生量が極力少ないこと、
(4) ＰＥＦＣ電解質でのクロスリークの可能性があり、また、電池の電圧降下を引き起こす可能性のあるＣＨ3ＯＨの発生量が極力低いこと、
(5) 一般的な発電用ＰＥＦＣの耐久性目標である数万時間、例えば約４万時間の耐久寿命を満足する触媒寿命を有すること、
等の特長を有していることが必要である。
(1) ３００〜４００℃という比較的低い温度でＤＭＥを水蒸気改質できること、
(2) ＰＥＦＣアノードの被毒物質であるＣＯの発生量が極力少ないこと、
(3) 水素の生成効率を低下させ、延いてはシステム効率の低下につながるＣＨ4の発生量が極力少ないこと、
(4) ＰＥＦＣ電解質でのクロスリークの可能性があり、また、電池の電圧降下を引き起こす可能性のあるＣＨ3ＯＨの発生量が極力低いこと、
(5) 一般的な発電用ＰＥＦＣの耐久性目標である数万時間、例えば約４万時間の耐久寿命を満足する触媒寿命を有すること、
等の特長を有していることが必要である。
また、ＤＭＥ改質器のコンパクト化のためには、上記(1)〜(5)の項目の他に、一般的な炭化水素の水蒸気改質反応のＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocity）、例えば1,000〜10,000、好ましくは数千〜10,000（１／ｈｒ）を満足することも要求される。
そこで、本発明の好適一実施の形態に係るジメチルエーテル改質触媒は、Ｃｕ及びＺｎの主成分とＡｌ、Ｚｒ、又はＣｅの内の少なくとも１種を含む残りの成分の混合酸化物と、固体酸成分であるアルミナとの混合物で構成されるものである。混合酸化物は、Ｃｕ及びＺｎが主成分で、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅの内の少なくとも１種を含むもの、好ましくは（Ａｌ＋Ｚｒ）や（Ａｌ＋Ｃｅ）が残りの成分であり、アルミナと物理的に混合される。
ここで、アルミナと混合酸化物との混合比（アルミナ／混合酸化物）は、重量比で２〜１６、好ましくは４〜１２、特に好ましくは６〜１０である。混合比が２未満だとＤＭＥの改質率が低くなり、逆に混合比が１６を超えるとＤＭＥの改質が低下すると共にＣＨ3ＯＨ濃度が著しく上昇する。
また、混合酸化物における各金属成分の原子比率は、
Ｃｕ：３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％、
Ｚｎ：３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％、
その他の金属：３〜２０％、好ましくは５〜１５％、
である。Ｃｕ及びＺｎの原子比率が３０％未満だとＤＭＥの改質率が低くなり、逆に原子比率が７０％を超えると経時的にＣＨ3ＯＨ濃度が上昇し易くなる。また、その他の金属の原子比率が３％未満だと経時的にＣＨ3ＯＨ濃度が上昇し易くなり、逆に原子比率が２０％を超えるとＤＭＥの改質率が低下する。
Ｃｕ：３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％、
Ｚｎ：３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％、
その他の金属：３〜２０％、好ましくは５〜１５％、
である。Ｃｕ及びＺｎの原子比率が３０％未満だとＤＭＥの改質率が低くなり、逆に原子比率が７０％を超えると経時的にＣＨ3ＯＨ濃度が上昇し易くなる。また、その他の金属の原子比率が３％未満だと経時的にＣＨ3ＯＨ濃度が上昇し易くなり、逆に原子比率が２０％を超えるとＤＭＥの改質率が低下する。
また、アルミナは、γ−Ａｌ2Ｏ3相、χ−Ａｌ2Ｏ3相、θ−Ａｌ2Ｏ3相、それらの混合相、Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2との混合物、又はゼオライト（ＡｌとＣａ（又はＮａ）のケイ酸塩水和物）から選択されるものであり、酸性度が最も高いγ−Ａｌ2Ｏ3相が好ましい。
次に、本実施の形態に係るジメチルエーテル改質触媒の製造方法を説明する。
本実施の形態に係るジメチルエーテル改質触媒の合成方法は、混合酸化物を作製するステップと、得られた混合酸化物とアルミナとを混合するステップとを含むものである。
混合酸化物の作製ステップは、先ず、Ｃｕ及びＺｎの主成分とＡｌ、Ｚｒ、又はＣｅの内の少なくとも１種を含む残りの成分とで構成される金属成分の水溶液を作製する。ここで、金属成分の出発原料としては、各金属の硝酸塩、硫酸塩、又は有機酸塩などの可溶性のものが挙げられる。また、各金属成分の原子比率が所定の範囲となるように、各金属成分の添加量を調整する。
次に、その水溶液と沈殿剤であるアルカリ水溶液（例えば、炭酸ナトリウムの水溶液）とから、共沈法又は逐次沈殿法により前駆体（沈殿物）を形成する。ここで、沈殿剤としては、炭酸ナトリウムの他に、水酸化ナトリウム、又は炭酸水素ナトリウム等のアルカリ化合物の水溶液が挙げられる。
次に、沈殿により得られた前駆体に、ろ過処理及びデカンテーション処理を施し、沈殿剤として使用したアルカリを除去する。その後、アルカリを除去した前駆体に、空気中、５０〜１５０℃の温度で乾燥処理を施した後、空気中、２５０〜５００℃の温度、好ましくは３００〜４５０℃の温度で焼成処理を施すことで混合酸化物が得られる。この混合酸化物に対して粉砕処理を施し、粉末状に形成する。得られた混合酸化物は、Ｃｕ及びＺｎの主成分とＡｌ、Ｚｒ、又はＣｅの内の少なくとも１種を含む残りの成分の混合相である。
最後に、混合酸化物の粉末と、別途用意しておいたアルミナ粉末とを、粉末状態で物理的に混合する（混合酸化物とアルミナの混合ステップ）。この時、混合重量比が所定の範囲となるように、混合酸化物粉末とアルミナ粉末の混合量を調整する。これによって、本実施の形態に係るジメチルエーテル改質触媒が得られる。
ここで、触媒としては、粉末状態のままでも使用可能であるが、触媒に圧縮成型を施し、ペレット（円柱体、球体）に成形することが好ましい。これによって、触媒の取扱性が向上する。圧縮成型方法としては、打錠成形法、転動造粒法、押出成形法が挙げられるが、打錠成形法が最も好ましい。ペレットの寸法は、例えば、円柱体の場合、直径が１〜１０ｍｍ，長さが１〜１０ｍｍ、好ましくは直径が２〜５ｍｍ，長さが２〜５ｍｍであり、球体の場合、直径が１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍである。
また、得られた触媒を、水素を含む還元性ガスの流通下において１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃で還元し、触媒中の所定量の酸化物成分を金属成分に還元して用いることが好ましい。これによって、運転開始時から、触媒の有する良好な改質特性をフルに発揮することができる。
次に、本実施の形態に係るジメチルエーテル改質触媒の作用を説明する。
本実施の形態に係る触媒を用いて、ＤＭＥを水蒸気改質（又は酸化雰囲気下で水蒸気改質）することで、ＤＭＥから水素が生成される。
本実施の形態に係る触媒は、混合酸化物とアルミナとの混合物で構成され、かつ、混合酸化物とアルミナの重量比を所定の割合に調整して混合している。これによって、３００〜４００℃、好ましくは３２０〜３８０℃、特に好ましくは３４０〜３６０℃近傍という比較的低い改質温度でＤＭＥ改質を行ったとしても、ＤＭＥの加水分解反応を実用的な速度（十分に大きなＧＨＳＶ）で進行させることができ、４０％以上、好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上と高いＤＭＥ改質率が得られる。よって、本実施の形態に係る触媒は、比較的低い改質温度でありながら、良好な改質率でＤＭＥ改質を行うことができるため、ＣＯ及びＣＨ4の副生量も少なくなる。
また、本実施の形態に係る触媒は、混合酸化物をＣｕ及びＺｎの主成分とＡｌ、Ｚｒ、又はＣｅの内の少なくとも１種を含む残りの成分とで構成し、かつ、混合酸化物における各金属成分の原子比率を所定の割合に調整しているため、３００〜４００℃の改質温度範囲において、十分な耐熱性を有している。よって、本実施の形態に係る触媒は、この改質温度範囲において十分な耐熱性を有していることから、長時間の使用経過後においても良好な改質率で、かつ、安定的にＤＭＥの水蒸気改質反応が可能である。その結果、微量のメタノールが改質ガス中へスリップすることはなく（又は殆どなく）、よって、それに伴うＤＭＥ改質率の低下もない。
本実施の形態に係る触媒（非ペレット）を反応器の担体に担持させ、その反応器に、反応器内にＤＭＥ及び水蒸気を供給する供給ラインを接続すると共に、ＤＭＥを改質して生成された水素を排出する水素ラインを接続することで、水蒸気改質反応用のＤＭＥ改質器を得ることができる。ここで、ＤＭＥの水蒸気改質反応を酸化雰囲気下で行う、いわゆるオートサーマル改質反応用のＤＭＥ改質器の場合、ＤＭＥ及び水蒸気を供給する供給ラインの代わりに、ＤＭＥ、水蒸気、及び空気を供給する供給ラインを用いる。また、触媒として、ペレット触媒を用いる場合は、反応器内にペレット触媒を装填するだけでよい。
また、これらのＤＭＥ改質器の各供給ラインに、ＤＭＥ貯蔵タンク及び水蒸気供給手段（又はＤＭＥ貯蔵タンク、水蒸気供給手段、及び空気供給手段）をそれぞれ接続すると共に、ＤＭＥ改質器の水素ラインに燃料電池を接続することで、ＤＭＥの改質によって生成された水素を用いて発電を行うことができる固体高分子形燃料電池システムを得ることができる。ここで、水素を用いて発電することによって生成された水蒸気を回収して、水蒸気生成手段にフィードバックするようにしてもよい。
前述した各ＤＭＥ改質器は、高い熱効率を有し、コンパクトで、起動・停止が容易で、かつ、実用に耐える耐久性を備えたものとなる。よって、これらのＤＭＥ改質器を用いた固体高分子形燃料電池システムは、燃料電池車や家庭用・ポータブル用及び分散電源用の発電装置などに適したシステムとなる。
以上、本発明の実施の形態は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、他にも種々のものが想定されることは言うまでもない。
次に、本発明の実施の形態について、実施例に基づいて説明するが、本発明の実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜７の触媒の調製）
硝酸銅３水和物（Cu(NO3)2・３H2O）、硝酸亜鉛６水和物（Zn(NO3)2・６H2O）、及び硝酸アルミニウム９水和物（Al(NO3)3・９H2O）を、それぞれ１４９．１ｇ、１４６．８ｇ、２３．１ｇ秤量し、イオン交換水１０００ｃｃにそれらを溶解させた後、良く撹拌、混合した。また、炭酸ナトリウム（NaCO3）を１０６ｇ秤量し、イオン交換水１０００ｃｃにそれを溶解させた後、良く撹拌した。
硝酸銅３水和物（Cu(NO3)2・３H2O）、硝酸亜鉛６水和物（Zn(NO3)2・６H2O）、及び硝酸アルミニウム９水和物（Al(NO3)3・９H2O）を、それぞれ１４９．１ｇ、１４６．８ｇ、２３．１ｇ秤量し、イオン交換水１０００ｃｃにそれらを溶解させた後、良く撹拌、混合した。また、炭酸ナトリウム（NaCO3）を１０６ｇ秤量し、イオン交換水１０００ｃｃにそれを溶解させた後、良く撹拌した。
別途用意しておいたイオン交換水５００ｃｃ中に、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＡｌを含む水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とを、定量ポンプを用いてそれぞれ滴下し、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＡｌを含む沈殿物を得た。滴下は、撹拌機を用いて、水溶液を混合しつつ行い、２種類の水溶液が良く分散、混合するように行った。また、この時、混合した水溶液のｐＨが８±０．５となるように、滴下するＣｕ、Ｚｎ、及びＡｌを含む水溶液と、ＮａＣＯ3水溶液の滴下速度を調整した。調製したＣｕ、Ｚｎ、及びＡｌを含む水溶液が全て無くなるまで、滴下を行い、滴下終了後も、約１時間、撹拌を行い、その後、Ｎａを除去するためにろ過処理及びイオン交換水による沈殿物の洗浄処理を行った。
ろ過後の沈殿物は、７０℃に保った乾燥器中で、余分な水分が完全に取り除かれるまで乾燥した。その後、沈殿物である触媒前駆体を、空気中、４００℃×３ｈｒの条件で焼成し、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＡｌの混合酸化物を得た。この混合酸化物を、乳鉢を用いて細かく粉砕し、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＡｌの混合酸化物の粉末を得た。
次に、この混合酸化物粉末と別途準備しておいたγ‐Ａｌ2Ｏ3の粉末とを、１：２、１：４、１：６、１：８、１：１０、１：１２、１：１６の重量比となるよう秤量し、乳鉢を用いて良く混合した。使用したγ‐Ａｌ2Ｏ3粉末は、ＢＥＴ比表面積が１４５ｍ2／ｇ、細孔容積が０．６ｃｃ／ｇ、アンモニア（ＮＨ3）の吸着量を利用した酸点数の分析結果は１２２μｍｏｌ／ｇであった。各粉末混合体を、打錠成形機を用いてそれぞれペレットに成形し、実施例１〜７の触媒を得た。
（比較例１の触媒の調製）
Ｃｕ及びＺｎを主成分とする市販のペレット状メタノール水蒸気改質触媒と、別途準備しておいた市販のγ−Ａｌ2Ｏ3ペレットとを、体積比率で１：２の割合で混合し、比較例１の触媒を得た。
Ｃｕ及びＺｎを主成分とする市販のペレット状メタノール水蒸気改質触媒と、別途準備しておいた市販のγ−Ａｌ2Ｏ3ペレットとを、体積比率で１：２の割合で混合し、比較例１の触媒を得た。
（比較例２の触媒の調製）
硝酸銅３水和物（Cu(NO3)2・３H2O）及び硝酸亜鉛６水和物（Zn(NO3)2・６H2O）を、それぞれ１２．８ｇ、３２．４ｇ秤量し、イオン交換水５００ｃｃにそれらを溶解させた後、良く撹拌、混合した。また、別途準備しておいた市販のγ−Ａｌ2Ｏ3ペレット６４ｇを、Ｃｕ及びＺｎの混合水溶液中に漬浸し、Ａｌ2Ｏ3ペレットが壊れないようにゆっくりと撹拌しつつ、約８０℃の温度にて余剰分の水溶液を蒸発させた。γ−Ａｌ2Ｏ3ペレットの比表面積は３４０ｍ2／ｇ、細孔容積は０．５６ｃｃ／ｇ、ＮＨ3の吸着量から算出される表面の酸点数は１９２μｍｏｌ／ｇであった。
硝酸銅３水和物（Cu(NO3)2・３H2O）及び硝酸亜鉛６水和物（Zn(NO3)2・６H2O）を、それぞれ１２．８ｇ、３２．４ｇ秤量し、イオン交換水５００ｃｃにそれらを溶解させた後、良く撹拌、混合した。また、別途準備しておいた市販のγ−Ａｌ2Ｏ3ペレット６４ｇを、Ｃｕ及びＺｎの混合水溶液中に漬浸し、Ａｌ2Ｏ3ペレットが壊れないようにゆっくりと撹拌しつつ、約８０℃の温度にて余剰分の水溶液を蒸発させた。γ−Ａｌ2Ｏ3ペレットの比表面積は３４０ｍ2／ｇ、細孔容積は０．５６ｃｃ／ｇ、ＮＨ3の吸着量から算出される表面の酸点数は１９２μｍｏｌ／ｇであった。
余剰な水分を十分に蒸発させた後、湿潤したγ−Ａｌ2Ｏ3を７０℃に保った乾燥器中に移し、水分を完全に乾燥させた。その後、電気炉にて、空気中、４００℃×３ｈｒの焼成を行い、Ｃｕ及びＺｎの酸化物がγ−Ａｌ2Ｏ3表面に担持された比較例２の触媒を得た。
＜試験１（ジメチルエーテル水蒸気改質性能の評価）＞
実施例１〜７及び比較例１、２の各触媒の、ＤＭＥ水蒸気改質の性能評価を、小型の流通式触媒性能評価装置を用いて行った。
実施例１〜７及び比較例１、２の各触媒の、ＤＭＥ水蒸気改質の性能評価を、小型の流通式触媒性能評価装置を用いて行った。
ここで、触媒のペレット径としては、各触媒の違いをより明瞭に評価できるよう、高い性能が得られ難い直径が５ｍｍという大きめの寸法のものを用い、石英ガラス製の反応管内に、各ペレット触媒を２５ｃｃずつ装荷（装填）した。また、改質性能の測定に先立ち、全ての触媒に、５％の水素を含む還元性ガス流通下、２００℃の温度で活性化処理を施した。
原料ガスであるＤＭＥと水蒸気は、反応管の上部から供給するダウンフロー型にて流通試験を実施した。供給ガス中の水蒸気とＤＭＥの比率は、ＤＭＥの炭素数を基準として、Ｓ／Ｃ（Steam to carbon ratio)が２．５になるよう設定した。また、原料ガスの供給速度は、ＧＨＳＶが、１２４０（１／ｈｒ）になるように調整した。反応温度は、電気炉の温度を制御し、触媒層の上部と下部の平均温度が３５０℃になるように調整した。
改質ガスである反応管出口からのガスは、水分が凝縮しないように良く温度制御されたラインを通ってサンプリングされ、２台のＴＣＤ型オンライン・ガスクロマトグラフを用いて、その成分（組成）の分析を行った。
検出されたガス成分は、ＤＭＥ、水、メタノール、ＣＯ、ＣＨ4であった。これらのガス成分より、性能評価としてＤＭＥ改質率を用いた。ＤＭＥ改質率は、以下に示す式(6)により定義される。
［ＤＭＥ改質率（％）］
＝{[F(CO)out+F(CO2)out+F(CH3OH)out+F(CH4)out]／F(DME)in}×100 …式(6)
（Ｆ：各成分のモル流量）
＝{[F(CO)out+F(CO2)out+F(CH3OH)out+F(CH4)out]／F(DME)in}×100 …式(6)
（Ｆ：各成分のモル流量）
実施例１〜７及び比較例１、２の各触媒の、Ａｌ2Ｏ3比率、ＤＭＥ改質率（％）、改質ガス中のＣＯ濃度（％）、ＣＨ4濃度（％）、ＣＨ3ＯＨ濃度（％）を表１に示す。ここで、Ａｌ2Ｏ3比率は、アルミナと混合酸化物の重量比である。また、各濃度は、水蒸気を含むｗｅｔベースの値である。
また、ＣＨ3ＯＨ濃度（スリップ量）は、Ａｌ2Ｏ3比率が８以下ではゼロであることが確認できた。Ａｌ2Ｏ3比率が１０では改質ガス中に微量のＣＨ3ＯＨが検出され始め、それを超えるとＣＨ3ＯＨ濃度はＡｌ2Ｏ3比率の増大と共に直線的に高くなった。
また、ＣＨ4濃度は、Ａｌ2Ｏ3比率の増大と共に減少し、Ａｌ2Ｏ3比率が４で略ゼロ、Ａｌ2Ｏ3比率が６以上ではゼロであることが確認できた。
以上より、ＤＭＥ改質率、ＣＨ4濃度、及びＣＨ3ＯＨ濃度の観点から、Ａｌ2Ｏ3比率４〜１２が好ましく、比較例２の触媒よりも高いＤＭＥ改質率が得られるＡｌ2Ｏ3比率６〜１０が特に好ましい。
（実施例８の触媒の調製）
硝酸銅３水和物（Cu(NO3)2・３H2O）、硝酸亜鉛６水和物（Zn(NO3)2・６H2O）、硝酸アルミニウム９水和物（Al(NO3)3・９H2O）、及びオキシ硝酸ジルコニウム２水和物（Zr(NO3)2・２H2O）を、それぞれ１４９．１ｇ、１４６．８ｇ、２３．１ｇ、１６．５ｇ秤量し、イオン交換水１０００ｃｃにそれらを溶解させた後、良く撹拌、混合した。また、炭酸ナトリウム（NaCO3）を１０６ｇ秤量し、イオン交換水１０００ｃｃにそれを溶解させた後、良く撹拌した。その後は、［実施例１］の実施例１〜７と同様にして、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＺｒの混合酸化物の粉末を得た。
硝酸銅３水和物（Cu(NO3)2・３H2O）、硝酸亜鉛６水和物（Zn(NO3)2・６H2O）、硝酸アルミニウム９水和物（Al(NO3)3・９H2O）、及びオキシ硝酸ジルコニウム２水和物（Zr(NO3)2・２H2O）を、それぞれ１４９．１ｇ、１４６．８ｇ、２３．１ｇ、１６．５ｇ秤量し、イオン交換水１０００ｃｃにそれらを溶解させた後、良く撹拌、混合した。また、炭酸ナトリウム（NaCO3）を１０６ｇ秤量し、イオン交換水１０００ｃｃにそれを溶解させた後、良く撹拌した。その後は、［実施例１］の実施例１〜７と同様にして、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＺｒの混合酸化物の粉末を得た。
次に、この混合酸化物粉末と、［実施例１］の実施例１〜７と同じγ‐Ａｌ2Ｏ3の粉末とを、１：１０の重量比となるよう秤量し、乳鉢を用いて良く混合した。この粉末混合体を、打錠成形機を用いてペレットに成形し、実施例８の触媒を得た。
（実施例９の触媒の調製）
硝酸銅３水和物（Cu(NO3)2・３H2O）、硝酸亜鉛６水和物（Zn(NO3)2・６H2O）、及びオキシ硝酸ジルコニウム２水和物（ZrO(NO3)2・２H2O）を、それぞれ１４２．７ｇ、１４０．６ｇ、３１．６ｇ秤量し、イオン交換水１０００ｃｃにそれらを溶解させた後、良く撹拌、混合した。また、炭酸ナトリウム（NaCO3）を１０６ｇ秤量し、イオン交換水１０００ｃｃにそれを溶解させた後、良く撹拌した。その後は、［実施例１］の実施例１〜７と同様にして、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＺｒの混合酸化物の粉末を得た。
硝酸銅３水和物（Cu(NO3)2・３H2O）、硝酸亜鉛６水和物（Zn(NO3)2・６H2O）、及びオキシ硝酸ジルコニウム２水和物（ZrO(NO3)2・２H2O）を、それぞれ１４２．７ｇ、１４０．６ｇ、３１．６ｇ秤量し、イオン交換水１０００ｃｃにそれらを溶解させた後、良く撹拌、混合した。また、炭酸ナトリウム（NaCO3）を１０６ｇ秤量し、イオン交換水１０００ｃｃにそれを溶解させた後、良く撹拌した。その後は、［実施例１］の実施例１〜７と同様にして、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＺｒの混合酸化物の粉末を得た。
次に、この混合酸化物粉末と、［実施例１］の実施例１〜７と同じγ‐Ａｌ2Ｏ3の粉末とを、１：１０の重量比となるよう秤量し、乳鉢を用いて良く混合した。この粉末混合体を、打錠成形機を用いてペレットに成形し、実施例９の触媒を得た。
（実施例１０の触媒の調製）
硝酸銅３水和物（Cu(NO3)2・３H2O）、硝酸亜鉛６水和物（Zn(NO3)2・６H2O）、硝酸アルミニウム９水和物（Al(NO3)3・９H2O）、及び硝酸セリウム６水和物（Ce(NO3)3・６H2O）を、それぞれ１４４．７ｇ、１４２．５ｇ、２２．５ｇ、２６．０ｇ秤量し、イオン交換水１０００ｃｃにそれらを溶解させた後、良く撹拌、混合した。また、炭酸ナトリウム（NaCO3）を１０６ｇ秤量し、イオン交換水１０００ｃｃにそれを溶解させた後、良く撹拌した。その後は、［実施例１］の実施例１〜７と同様にして、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＣｅの混合酸化物の粉末を得た。
硝酸銅３水和物（Cu(NO3)2・３H2O）、硝酸亜鉛６水和物（Zn(NO3)2・６H2O）、硝酸アルミニウム９水和物（Al(NO3)3・９H2O）、及び硝酸セリウム６水和物（Ce(NO3)3・６H2O）を、それぞれ１４４．７ｇ、１４２．５ｇ、２２．５ｇ、２６．０ｇ秤量し、イオン交換水１０００ｃｃにそれらを溶解させた後、良く撹拌、混合した。また、炭酸ナトリウム（NaCO3）を１０６ｇ秤量し、イオン交換水１０００ｃｃにそれを溶解させた後、良く撹拌した。その後は、［実施例１］の実施例１〜７と同様にして、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＣｅの混合酸化物の粉末を得た。
次に、この混合酸化物粉末と、［実施例１］の実施例１〜７と同じγ‐Ａｌ2Ｏ3の粉末とを、１：１０の重量比となるよう秤量し、乳鉢を用いて良く混合した。この粉末混合体を、打錠成形機を用いてペレットに成形し、実施例１０の触媒を得た。
（比較例３の触媒の調製）
硝酸銅３水和物（Cu(NO3)2・３H2O）、硝酸亜鉛６水和物（Zn(NO3)2・６H2O）、及び硝酸アルミニウム９水和物（Al(NO3)3・９H2O）を、それぞれ１５６．０ｇ、１５３．７ｇ、４８．５ｇ秤量し、イオン交換水１０００ｃｃにそれらを溶解させた後、良く撹拌、混合した。また、炭酸ナトリウム（NaCO3）を１０６ｇ秤量し、イオン交換水１０００ｃｃにそれを溶解させた後、良く撹拌した。その後は、［実施例１］の実施例１〜７と同様にして、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＡｌの混合酸化物の粉末を得た。
硝酸銅３水和物（Cu(NO3)2・３H2O）、硝酸亜鉛６水和物（Zn(NO3)2・６H2O）、及び硝酸アルミニウム９水和物（Al(NO3)3・９H2O）を、それぞれ１５６．０ｇ、１５３．７ｇ、４８．５ｇ秤量し、イオン交換水１０００ｃｃにそれらを溶解させた後、良く撹拌、混合した。また、炭酸ナトリウム（NaCO3）を１０６ｇ秤量し、イオン交換水１０００ｃｃにそれを溶解させた後、良く撹拌した。その後は、［実施例１］の実施例１〜７と同様にして、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＡｌの混合酸化物の粉末を得た。
次に、この混合酸化物粉末と、［実施例１］の実施例１〜７と同じγ‐Ａｌ2Ｏ3の粉末とを、１：１０の重量比となるよう秤量し、乳鉢を用いて良く混合した。この粉末混合体を、打錠成形機を用いてペレットに成形し、比較例３の触媒を得た。
＜試験２（ジメチルエーテル水蒸気改質反応の安定性評価）＞
実施例８〜１０及び比較例３の各触媒の、ＤＭＥ水蒸気改質の安定性評価を、［実施例１］の試験１と同じく小型の流通式触媒性能評価装置を用いて行った。
実施例８〜１０及び比較例３の各触媒の、ＤＭＥ水蒸気改質の安定性評価を、［実施例１］の試験１と同じく小型の流通式触媒性能評価装置を用いて行った。
ここで、反応温度は、Ｃｕ及びＺｎ成分の熱による劣化を短時間で評価することができるように３７０℃、供給ガス中の水蒸気とＤＭＥの比率は、Ｓ／Ｃ＝３、原料ガスの供給速度は、ＧＨＳＶ＝１４５０（１／ｈｒ）とする以外は、［実施例１］の試験１と同様の試験条件とした。
検出されたガス成分は、ＤＭＥ、水、メタノール、ＣＯ、ＣＨ4であった。これらのガス成分より、安定性評価としてＣＨ3ＯＨ選択率、ＣＯ選択率を用いた。各選択率は以下に示す式(7)、式(8)により定義される。
［ＣＨ3ＯＨ選択率（％）］＝｛F(CH3OH)out/(2F(DME)in)｝×100 …式(7)
（Ｆ：各成分のモル流量）
［ＣＯ選択率（％）］＝｛F(CO)out/(2F(DME)in)｝×100 …式(8)
（Ｆ：各成分のモル流量）
（Ｆ：各成分のモル流量）
［ＣＯ選択率（％）］＝｛F(CO)out/(2F(DME)in)｝×100 …式(8)
（Ｆ：各成分のモル流量）
実施例８〜１０及び比較例３の各触媒における連続運転経過後（１０ｈｒ、３０ｈｒ、５０ｈｒ、７０ｈｒ、１００ｈｒ）の、ＣＨ3ＯＨ選択率（％）を表２に示す。
また、表２には示していないが、実施例８〜１０の触媒は、ＣＯ選択率の経時変化も極めて小さいことから、この点からも、長時間の連続運転経過後において触媒が安定していることが確認できた。
以上より、実施例８〜１０の触媒は、ＤＭＥ水蒸気改質反応において、高い耐熱性、すなわち安定性を有していることが確認でき、ＰＥＦＣ向けの改質触媒として好ましい組成であることがわかった。また、実施例８〜１０の触媒は、耐熱性に非常に優れていることから、酸化雰囲気下で行うＤＭＥの水蒸気改質反応、いわゆるオートサーマル改質反応用の改質触媒としても適している。
Claims (12)
- Ｃｕ及びＺｎの主成分とＡｌ、Ｚｒ、又はＣｅの内の少なくとも１種を含む残りの成分の混合酸化物と、固体酸成分であるアルミナとの混合物で構成されることを特徴とするジメチルエーテル改質触媒。
- 上記アルミナと上記混合酸化物との混合比（アルミナ／混合酸化物）が、重量比で２〜１５である請求項１記載のジメチルエーテル改質触媒。
- 上記混合酸化物の、各金属成分の原子比率が、
Ｃｕ：３０〜７０％、
Ｚｎ：３０〜７０％、
その他の金属：３〜２０％、
である請求項１又は２記載のジメチルエーテル改質触媒。 - 上記アルミナが、γ−Ａｌ2Ｏ3相、χ−Ａｌ2Ｏ3相、θ−Ａｌ2Ｏ3相、それらの混合相、Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2との混合物、又はゼオライトである請求項１から３いずれかに記載のジメチルエーテル改質触媒。
- Ｃｕ及びＺｎの主成分とＡｌ、Ｚｒ、又はＣｅの内の少なくとも１種を含む残りの成分とで構成される金属成分の水溶液から、共沈法又は逐次沈殿法を用いて沈殿物を形成し、その沈殿物を焼成して混合酸化物を形成し、その混合酸化物にアルミナを混合することを特徴とするジメチルエーテル改質触媒の合成方法。
- 上記混合酸化物と上記アルミナとの混合物に圧縮成型を施して、ペレットを形成する請求項５記載のジメチルエーテル改質触媒の合成方法。
- 上記混合酸化物と上記アルミナとの混合物を、水素を含む還元性ガス雰囲気下、１００〜４００℃で還元する請求項５又は６記載のジメチルエーテル改質触媒の合成方法。
- 請求項１〜４いずれかに記載のジメチルエーテル改質触媒を用いて、ジメチルエーテルを水蒸気改質し、水素を生成することを特徴とするジメチルエーテル改質方法。
- 請求項１〜４いずれかに記載のジメチルエーテル改質触媒を用いて、ジメチルエーテルを酸化雰囲気下で水蒸気改質し、水素を生成することを特徴とするジメチルエーテル改質方法。
- 請求項１〜４いずれかに記載のジメチルエーテル改質触媒を内包する反応器と、反応器内にジメチルエーテル及び水蒸気を供給する供給ラインと、ジメチルエーテルを改質して生成された水素を排出する水素ラインとを備えたことを特徴とするジメチルエーテル改質器。
- 請求項１〜４いずれかに記載のジメチルエーテル改質触媒を内包する反応器と、反応器内にジメチルエーテル、水蒸気、及び空気を供給する供給ラインと、ジメチルエーテルを改質して生成された水素を排出する水素ラインとを備えたことを特徴とするジメチルエーテル改質器。
- 請求項１０又は１１記載のジメチルエーテル改質器と、その改質器の供給ラインに接続されるジメチルエーテル貯蔵タンク及び水蒸気生成手段と、その改質器の水素ラインに接続される燃料電池とを備えたことを特徴とする固体高分子形燃料電池システム。
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