CN103204472A - 二甲醚水蒸气重整制氢的方法 - Google Patents

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孟明
孙兆松
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Abstract

本发明公开了一种二甲醚水蒸气重整制氢的方法。该方法过程为：在固定床反应器中，装填组成通式为X/CuZnAl/γ-Al2O3催化剂，在温度250~350oC下，以含氢体积浓度10%的H2/N2混合气对催化剂还原活化1~5小时后，在温度为300~450oC及常压下，以N2为载气，在空速为4000~15000ml/（gcat?h）下向反应器中通入水与二甲醚按摩尔比为3~6：1的原料气进行反应制得氢气；本发明的优点在于，该方法所使用的催化剂，具有制备成本低，活性高，选择性好等优点，在较高空速下二甲醚转化率达到90%以上。

Description

二甲醚水蒸气重整制氢的方法
技术领域
本发明涉及一种二甲醚水蒸气重整制氢的方法，属于二甲醚水蒸气重整制氢技术领域。
背景技术
近年来，为了缓解日益紧张的能源需求，以氢为燃料的质子交换膜燃料电池（PEMFCs）技术得到了飞速发展。利用化石燃料和可再生能源为原料的重整制氢技术因产氢量高、副产物CO含量低而倍受关注。二甲醚（DME）作为一种新的能量载体，具有高H/C比、无C-C键、能量密度大以及无毒无腐蚀性等优点。此外，二甲醚的物理性质类似于液化气，易于储存和运输，可与现有的液化气基础设施相兼容。因此，以二甲醚为原料的重整制氢是一种较为理想的供氢途径。
二甲醚水蒸气重整（DME SR）由于反应条件温和、产氢量高以及产物简单等优点，被认为是理想的制氢方式之一。因此，开发具有较高DME重整活性和选择性的高效催化剂具有重要的理论意义和应用前景。一般认为，二甲醚水蒸气重整制氢分两步进行，第一步是二甲醚先水解为甲醇，第二步是甲醇水蒸气重整生成CO2和H2，因此，二甲醚水蒸气重整催化剂是由催化二甲醚水解和甲醇水蒸气重整反应的两种活性组分构成。美国专利US6361757报道了以Cu、Fe、Co、Pb、Pt、Ir、Rh、Ni等作为活性组分，氧化铝、硅胶、分子筛作为载体，用于二甲醚与水蒸气或二氧化碳重整制氢或合成气，该催化剂贵金属活性组分含量较大，商业化成本较大，并且催化性能不甚理想。另有美国专利US7241718报道了采用溶胶-凝胶法制备的一系列Cu和至少一种其它金属（Mn、Fe、Zn等）组成的甲醇重整活性组分，再与活性氧化铝机械混合作为二甲醚水蒸气重整制氢的催化剂，其制备过程较繁琐，制备条件不易控制。中国专利CN101396663A报道了将Cu-Mn-X/γ-Al2O3（X为Al、Zn、Fe、Zr、La中的一种或几种）用于二甲醚水蒸气重整反应，获得了较好的催化效果，但未考察高温高空速下催化剂的活性和选择性。Cu基催化剂由于具有较高的DME重整活性、以及良好的选择性被用作DME SR金属催化剂的活性组分，与起到稳定分散Cu物种作用的ZnO和为催化剂提供大比表面积的Al2O3一起构成催化剂。但是传统CuZnAl催化剂DME SR活性不高，对CO2的选择性相对较低。因此，改善催化剂的配方，以此提高催化剂的DME SR性能是十分必要的。
发明内容
本发明目的是提供一种二甲醚水蒸气重整制氢的方法，该方法工艺简单，产氢率高。
本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种二甲醚水蒸气重整制氢的方法，其特征在于包括以下过程：在固定床反应器中，装填组成通式为X/CuZnAl/γ-Al2O3催化剂，在温度250~350 oC下，以含氢体积浓度10% 的H2/N2混合气对催化剂还原活化1~5小时后，在温度为300~450 oC及常压下，以N2为载气，在空速为4000~15000 ml/（gcat•h）下向反应器中通入水与二甲醚按摩尔比为3~6：1的原料气进行反应制得氢气；催化剂X/CuZnAl/γ-Al2O3的通式中，X为Li、Na、K和Rb中的一种，γ-Al2O3为水解活性组分，X/CuZnAl为重整活性组分，水解活性组分与重整活性组分的质量比为1~3:1，重整活性组分中质量比组成为：CuO 10~50%，ZnO 30~70%，Al2O3 10~30%，Cu/X的物质的量比为5~10:1。
本发明的优点在于，该方法所使用的催化剂，具有制备成本低，活性高，选择性好等优点，在较高空速下二甲醚转化率达到90%以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述，但本发明并不限于这些实例。
实施例1
将4.832g硝酸铜、5.949g硝酸锌、5.947g硝酸铝配制成0.6mol/L硝酸盐水溶液（CuO、ZnO、Al2O3质量比为40:40:20），称取8.480g无水碳酸钠配成1mol/L碳酸钠溶液。在60 oC搅拌条件下，将混合硝酸盐溶液缓慢滴加到Na2CO3溶液中，当pH达到9.0时滴加停止，然后于60 oC老化12小时。所得沉淀产物减压抽滤并用去离子水洗涤至无Na离子残余，再在空气气氛下于120 oC干燥12小时。称取0.212g硝酸钠溶于5ml去离子水中，搅拌至溶解，称取上述干燥后CuZnAl前驱体4g加入上述硝酸钠溶液中并充分搅拌，室温下静置48小时，干燥12小时后在马弗炉中以5oC/min升温速率在500 oC焙烧4小时，用去离子水洗去过量的Na离子，以5oC/min升温速率在400 oC焙烧2小时，获得重整活性组分。称取重整活性组分1g和水解活性组分γ-Al2O3 0.5g在球磨机中研磨2小时，获得混合均匀的粉料，再压片成型，破碎过筛，制得本发明的催化剂。
催化剂评价在固定床反应器中进行。取0.5g 40-60目的催化剂置于内径为8mm的管式反应器中，在N2保护下升温至300 oC，通入50mL/min的10%H2/N2混合气，300 oC下还原活化1小时。还原结束后，关闭H2/N2混合气，用N2吹扫0.5小时，然后切换通入12.5mL/min二甲醚、50mL/min水蒸气（水醚比为4:1）和62.5mL/min N2平衡气、在常压，反应温度为400 oC，空速15000 ml/（gcat•h）下反应稳定后（约1小时），取样分析，分析结果见表1。
实施例2
取按实施例1催化剂制备方法所制得的40-60目催化剂Na/CuZnAl/γ-Al2O3 0.5g置于内径为8mm的固定床管式反应器中，升温至300 oC，通入50mL/min的10%H2/N2混合气，300 oC下还原活化1小时。还原结束后，关闭H2/N2混合气，用N2吹扫0.5小时，然后切换通入12.5mL/min DME、50mL/min水蒸气（水醚比为4:1）和62.5mL/min N2平衡气、在常压，反应温度为425 oC，空速15000 ml/（gcat•h）下反应稳定后（约1小时），取样分析，分析结果见表1。
实施例3
将4.832g硝酸铜、5.949g硝酸锌、5.947g硝酸铝配制成0.6mol/L硝酸盐水溶液（CuO、ZnO、Al2O3质量比为40:40:20），称取8.480g无水碳酸钠配成1mol/L碳酸钠溶液。在60 oC搅拌条件下，将混合硝酸盐溶液缓慢滴加到Na2CO3溶液中，当pH达到9.0时滴加停止，然后于60 oC老化12小时。所得沉淀产物减压抽滤并用去离子水洗涤至无Na离子残余，再在空气气氛下于120 oC干燥12小时。称取0.253g硝酸钾溶于5ml去离子水中，搅拌至溶解，称取上述干燥后样品4g加入上述硝酸钾溶液中并充分搅拌，室温下静置48小时，干燥12小时后在马弗炉中以2~10oC/min升温速率在500 oC焙烧4小时，用去离子水洗去过量的K离子，以2~10oC/min升温速率在400 oC焙烧2小时，获得重整活性组分。称取重整活性组分1g和水解活性组分γ-Al2O30.5g按质量比2:1在球磨机中研磨2小时，获得混合均匀的粉料，再压片成型，破碎过筛，制得本发明的催化剂。
催化剂评价在固定床反应器中进行。取0.5g 40-60目的催化剂置于内径为8mm的管式反应器中，升温至300 oC，通入50mL/min的10%H2/N2混合气，300 oC下还原活化1小时。还原结束后，关闭H2/N2混合气，用N2吹扫0.5小时，然后切换通入12.5mL/min DME、50mL/min水蒸气（水醚比为4:1）和62.5mL/min N2平衡气、在常压，反应温度为400 oC，空速15000 ml/（gcat•h）下反应稳定后（约1小时），取样分析，分析结果见表1。
实施例4
取按实施例3催化剂制备方法所制得的40-60目催化剂K/CuZnAl/γ-Al2O3 0.5g置于内径为8mm的固定床管式反应器中，升温至300 oC，通入50mL/min的10%H2/N2混合气，300 oC下还原活化1小时。还原结束后，关闭H2/N2混合气，用N2吹扫0.5小时，然后切换通入12.5mL/min DME、50mL/min水蒸气（水醚比为4:1）和62.5mL/min N2平衡气、在常压，反应温度为425 oC，空速15000 ml/（gcat•h）下反应稳定后（约1小时），取样分析，分析结果见表1。
表1为实施例1~4催化剂性能评价结果。
表1
编号 DME转化率 （%） H2摩尔分数（%） CO摩尔分数（%）
实施例1 90.24 74.12 3.96
实施例2 94.10 73.90 4.56
实施例3 95.58 74.17 3.81
实施例4 97.18 73.96 4.38

Claims (1)

1.一种二甲醚水蒸气重整制氢的方法，其特征在于包括以下过程：在固定床反应器中，装填组成通式为X/CuZnAl/γ-Al2O3催化剂，在温度250~350 oC下，以含氢体积浓度10% 的H2/N2混合气对催化剂还原活化1~5小时后，在温度为300~450 oC及常压下，以N2为载气，在空速为4000~15000 ml/（gcat•h）下向反应器中通入水与二甲醚按摩尔比为3~6：1的原料气进行反应制得氢气；催化剂X/CuZnAl/γ-Al2O3的通式中，X为Li、Na、K和Rb中的一种，γ-Al2O3为水解活性组分，X/CuZnAl为重整活性组分，水解活性组分与重整活性组分的质量比为1~3:1，重整活性组分中质量比组成为：CuO 10~50%，ZnO 30~70%，Al2O3 10~30%，Cu/X的物质的量比为5~10:1。
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