JPH01224046A - メタノール改質用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 産業上の利用分野 本発明は、メタノール改質用触媒に関するものである。

更に詳しくは、本発明は、メタノール又はメタノールと
水を原料とし水素と一酸化炭素を主成分とする改質ガス
を製造する際使用する、高活性、＾選択性および長寿命
の触媒に関するものである。

メタノールは触媒の存在下で比較的容易に水素および一
酸化炭素を主成分とするガスに、また水の共存により更
に水素含有量の高いガスに、改質される。なお、この後
者の改質を特に水蒸気改質ということがあるが、本明細
書では水蒸気改質であるということを特に指摘する必要
がある場合を除けば、水工存在下の改質をも含めて「改
質」というものとする。

この改質ガスは、そのままメタノール改質型複合発電用
等の燃料として、また水素を分離して燃料電池発電用燃
料等のエネルギー源として、使用されるほか、化学工業
用の原料としても使用される。この反応は比較的低温で
も進行するため、反応の熱源として廃熱を利用すること
が可能である。

この改質反応は、下記の反応からなるものといわれてい
る。

ＣＨ３０Ｈ→ＣＯ＋２Ｈ２ −２１、７ｋｃａｌ／ｇｏｌ　　（１）ＣＨＯＨ＋Ｈ２
０→ＣＯ２＋３Ｈ２ −１１，８ｋｃａｌ／ｍｏｌ　　（２）主反応である上
記の改質反応（１）及び水蒸気改質反応（２）は吸熱反
応であり、生成したガスは反応の吸熱量相当分だけ燃焼
時発熱量が増加するため、この改質反応は効率的な廃熱
の回収法として注目されている。この場合、触媒は、特
に高活性、高選択性、長寿命であることが要求される。

従来の技術 従来メタノールを改質する触媒としては、アルミナなど
の担体に白金、パラジウムなどの白金族金属を担持させ
た触媒、銅、ニッケル、クロム、亜鉛などの周期率表第
１Ｂ族、第ｎＢ族、第１ＶＡ族、第１族の卑金属元素を
担持させた触媒やそれらの酸化物からなる触媒など数多
くの提案がある。

具体的には、従来下記のような触媒が提案されている。

（１）　　Ｎｉがほぼ５５〜８０重量％、Ｆｅがほぼ０
〜２５重量％、Ｃｒがほぼ０〜２５重量％、Ｃｕがほぼ
０〜３０重量％、ＣＯがほぼ０〜１０重量％含まれるこ
とを特長とする触媒（特開昭５１−６８４８８号公報）
。

（２）　　銅、亜鉛、クロムからなる群の一種以上の酸
化物又はその水酸化物とニッケルの酸化物又はその水酸
化物とからなる触媒（特開昭５７−１７４１３９号公報
）。

この様なメタノール改質触媒のうちアルミナに鋼とニッ
ケルとを担持させた触媒は、他の銅系触媒、例えば銅、
亜鉛、アルミナ触媒、や他のＮｉ系触媒、貴金属担持触
媒などとくらべて、活性及び耐熱性の面で比較的優れて
いると言われている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、これらの触媒は、本発明者らの知る限り
では、低温活性などかなり改良されたものも見られるが
耐熱性に問題がある。

特に、メタノールを燃料とする改質型複合発電システム
において、ガスタービンの排ガスを熱源として燃料メタ
ノールを改質して発熱量を増加させた後、ガスタービン
に投入することにより高効率を得るなど廃熱の回収を目
的とする場合には、反応温度が４００℃を超える高温で
使用されるのが普通である。

このような高温下で触媒の使用を余儀なくされる場合、
はとんどの触媒は耐熱性不足のために活性低下を起こし
、長時間の連続使用は困難であった。また、好ましくな
い副反応（発熱反応）であるメタンやジメチルエーテル
の生成などのため選択性も充分ではなく、生成ガス組成
も連続的に変化するなど多くの問題点を残している。従
って、工業触媒としての性能は満足のできるものとは言
い難たかった。

〔発明の概要〕

要旨 本発明は、それらの問題点を解決すべく成されたもので
あって、低温から高温の反応温度まで安定かつ高寿命で
、高い選択性の触媒を提供することを目的とするもので
ある。

本発明者らは鋭意実験検討を重ねた結果、メタノールを
改質する触媒として、リチウム、ナトリウム、カリウム
のうちの少なくとも一種の金属又はその金属化合物を含
む銅および（または）ニッケルおよびアルミナからなる
触媒が高活性、高選択性でかつ耐熱性に優れた長寿命触
媒であることを見出した。

従って、本発明によるメタノール改質用触媒は、銅およ
び（または）ニッケルの酸化物ないしその還元物、およ
びアルミナからなり、リチウム、ナトリウムおよびカリ
ウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属また
はその化合物を２０００ｐｐ■以上（但し、金属化合物
の場合は、金属とし、ての量である）含んでなること、
を特徴とするものである。

効果 本発明触媒は、前記したようにメタノールの改質に対し
て活性及び選択性が高く、しかも著しく耐熱性が向上し
た長寿命触媒である。

したがって、長時間、高温の反応条件下で使用した場合
であっても、メタノール転化率の低下を大幅に低減させ
ることができ、同時にジメチルエーテルが副成するのを
防止することができる。また、生成ガスはＨ２に富むも
のであって、そのガス組成は安定したものである。

本発明による触媒は、特定アルカリ金属（またはその化
合物）を特定量以上含有させることに一つの特徴を有す
るものである。アルカリ金属は、従来から一種の触媒毒
とみられていることもあり、よって触媒を製造する場合
にはこれを除去するために十分洗浄を行なうのがよいと
されていたのであるが、驚くべきことに特定の触媒系に
おいである特定のアルカリ金属についてはその様な作用
は認められないばかりでなく、そしてそれを特定量以上
金工させた場合には、上記の諸効果、特に耐熱性の向上
効果、が得られるということは思いがけなかったことと
言える。

〔発明の詳細な説明〕

触　　媒 触媒構成成分 本発明による触媒の構成成分は、銅および（または）ニ
ッケル、ならびにリチウム、ナトリウム、およびカリウ
ムからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属、そし
てアルミナである。銅、ニッケルおよび上記のアルカリ
金属元素の供給源としては、従来から広く一般的に触媒
の製造に用いられる化合物でなんらさしつかえない。こ
れらの元素の供給源は、加水分解およびその後の焼成に
よって金属または酸化物に変換される水溶性化合物であ
る。そのような化合物の具体例を挙げれば、硝酸塩、塩
化物、硫酸塩および有機酸塩ないしキレート化合物があ
る。

Ｌｉ、Ｎａおよび（または）Ｋについての「その化合物
」は、加水分解およびその後の焼成によって金属または
酸化物に変換される水溶性化合物およびその酸化物なら
びに上記の加水分解および焼成の過程において生じうべ
き化合物、を意味する。又、アルミナの供給源としては
アルミナ水和物、γ−アルミナなどを用いるのが一般的
である。

触媒の製造 本発明による触媒は、銅、ニッケル、アルミナ触媒に、
Ｌｉ、Ｎａ５Ｋのうちの少なくとも一種の金属又はその
金属化合物の所定量を含有させるという点を除けば従来
から用いられている含浸法、沈澱法、共沈法等と本質的
に変わらない方法で製造することができる。また、上記
の特定金属または金属化合物を触媒に含有させる方法な
いし段階も本発明の目的、効果が実質的に阻害されない
限度において任意である。

銅、ニッケル、アルミナ触媒を例えば従来の沈澱法によ
って製造する場合には、銅やニッケルの硝酸塩、塩化物
、硫酸塩などの塩類の混合溶液に重炭酸アルカリ又は炭
酸アルカリ等のアルカリを加えて沈澱を生成させ、次い
でこの沈澱を充分洗浄したのちにアルミナと混練し、乾
燥、焼成、成型および水素還元することが行なわれてい
る。

本発明触媒を例えば上述のような沈澱法に従って製造し
ようとする場合の典型例は、上記の混線工程でＬｉ５Ｎ
ａ、にのうちの少なくとも一種の金属又はその金属化合
物を添加、含有させることであるが、沈澱剤として用い
たアルカリがＬｉ１ＮａＳＫの塩であるならば、沈澱の
洗浄工程において洗浄の程度を調整して最終的にＬｉ５
Ｎａ。

Ｋの所定量を触媒中に導入する事によっても本発明触媒
を製造することができる。

ところで、このような従来の沈澱法によって触媒が製造
される場合には、触媒にとって有毒とされるところの残
存アルカリの充分な除去を目的として、沈澱物の洗浄操
作が行われている（元素別触媒便覧４７５．４７６ペー
ジに記載）。本発明者らがこのような目的で残存アルカ
リを除去すべ（沈澱物の洗浄を行うと、沈澱剤としてＬ
ｉ１ＮａＳＫの塩を用いた場合には、残存アルカリ量は
、数十〜数百ｐｐ■であることが判明した。このように
従来の沈澱法による触媒製造法の洗浄工程を経たならば
本発明触媒は得られない。

必須成分の一つであるＬｉ、Ｎａ、Ｋを触媒中に導入す
る他の方法の一つとしては、用いるアルミナの全部また
は一部に、予め上記アルカリ金属を含有させておき、次
いでこのアルカリ含有アルミナと銅、ニッケル成分とを
充分混練する方法を挙げることができる。この場合は、
アルミナの一部とアルカリとが一体化してアルミナの質
が制御され、合わせて一部のアルカリ成分が溶出する場
合には、アルカリ成分が銅及びニッケルと作用し必須成
分であるリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカ
リ金属の含有量は、２０００　ｐｐｍ以上、好ましくは
５０００　ｐｐｍ以上、であることが必要である。そし
て、その含有量の上限は、５００００ｐｐｍ、好ましく
は２０００ｐｐｍ、程度である。含有量が２０００　ｐ
ｐｍ未満であると触媒の耐熱性が著しく低下し、また、
５００００　ｐｐｍ超過だとメタン生成活性が増大し好
ましくない。

又、銅、ニッケル、アルミナの量比は、所期の目的が達
成される限り任意であるが、一般に、原子比でＣｕ／Ｎ
ｉ−０，０５〜０．３４、Ｃｕ／Ａｌ−０，１〜５、Ｎ
ｉ／ＡＩ＝０．３〜２、の範囲が適当である。

なお、本発明の趣旨を損なわない限り、銅、ニッケル、
リチウム、ナトリウム、カリウム及びアルミナ以外に、
他の金属成分をプロモーター等の目的で存在させること
もできる。

メタノール改質 以上のようにして得られた触媒は、メタノール又はメタ
ノールと水の混合物を原料として、水素と一酸化炭素に
改質する反応に対し、長時間の連続高温反応において高
活性、高選択性を保持する優れた性能を有するものであ
る。

本発明でいう「メタノール改質」が水の不存在下の改質
および水存在下の改質、すなわち水蒸気改質（のいずれ
をも意味することは前記したところである。なお、本発
明の特徴を最もよく享受することができるのは、水蒸気
改質である。また、別の観点からすれば、本発明触媒の
特徴を最もよく享受することができるのは、この触媒を
１８０℃以上、特に３５０℃以上（上限は９００℃程度
）で使用する場合（就中、水蒸気改質に使用する場合）
である。

〔実験例〕

実施例−１ Ｃｕ　（ＮＯ）　　・３Ｈ２０１１１，５ｇおよびＮ１
（ＮＯ）　　・６Ｈ２０４０，２ｇを含む水溶液と、沈
澱剤として炭酸ナトリウム１２５、　３ｉｒ　（硝酸塩
の２倍モル）を含む水溶液とを反応させて３０℃で沈澱
を生じさせる。沈澱物を濾過し、更に純水で充分に洗浄
した。

この沈澱物のスラリーとアルミナゲル（含水率２３％）
１５．３ｇを混練し、次にアルカリ供給原料として炭酸
リチウム２．９１ｇを加えよく混練した。これを混練し
ながら乾燥し、５００℃で３時間焼成し、打錠成型を行
って５φＸ３ｍｍのタブレットにした（成型助剤として
合成グラファイト１．５重量％を成型時に添加）。次に
、水素／窒素混合ガスで５００℃で２４時間還元した。

還元終了後、室温下で低酸素分圧雰囲気で触媒の安定化
を行って触媒−１を得た。

同様に、アルカリ供給原料としてそれぞれ炭酸カリウム
０．９６ｇ、炭酸ナトリウム１．　２６ｇを用いて触媒
を調製して、触媒−２および３を得た。

更に、アルカリ供給原料を用いないで触媒を調製して、
比較触媒−１を得た。調製した触媒の組成は、表−２に
示した。

これらの触媒について、表−１で示す条件で初期の活性
評価試験を実施した。次に、反応温度を４５０℃にした
以外は表−１に示した条件で、高温反応処理を３００時
間および６００時間実施したのち、再び活性評価試験を
実施して、表−２の結果を得た。

実施例−２ Ｃｕ　（Ｎｏ　　）　　・３Ｈ２０１１１，５ｇ。

Ｎｉ（ＮＯ）　　・６　Ｈ２０４０、２ｓｒ−炭酸ナト
リウム１．２６．を含む水溶液とアルミナゲル（含水率
２３％）１５．３ｇを充分混合した後、混合しながら乾
燥した。以下の焼成、成型、還元、安定化は、実施例−
１と同様に行って、触媒−４を得た。

次に、この触媒４の調製法において、炭酸ナトリウムを
含まない触媒を調製して、比較触媒−２を得た。

これら触媒の活性評価を実施例−１と同様に行なった。

その結果と調製した触媒の組成を表−３に示した。

実施例−３ アルカリ供給原料として表−４に示したアルカリ塩を用
いた以外は、実施例−１と同様の方法で触媒の調製を行
い、表−４に示した触媒（触媒−５，６，７，８）を得
た。

これら触媒の活性評価を実施例−１と同様に行なって、
その結果と調製した触媒の組成を表−４に示した。

実施例−４ アルカリ供給原料として炭酸リチウム又は炭酸ナトリウ
ムを用い、その添加量を変えた以外は、実施例−１と同
様の方法で触媒の調製を行い、表−５に示した触媒（触
媒−９，１０，１１，１２，１３）を得た。これら触媒
の活性評価を実施例−１と同様に行なって、その結果と
調製した触媒の組成を表−５に示した。

表−２ 表−３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 銅および（または）ニッケルの酸化物ないしその還元物
   、およびアルミナからなり、リチウム、ナトリウムおよ
   びカリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の金
   属またはその化合物を２０００ｐｐｍ以上（但し、金属
   化合物の場合は、金属としての量である）含んでなるこ
   とを特徴とする、メタノール改質用触媒。