JPS58193737A - 水素富化ガス製造用触媒 - Google Patents
水素富化ガス製造用触媒Info
- Publication number
- JPS58193737A JPS58193737A JP7345882A JP7345882A JPS58193737A JP S58193737 A JPS58193737 A JP S58193737A JP 7345882 A JP7345882 A JP 7345882A JP 7345882 A JP7345882 A JP 7345882A JP S58193737 A JPS58193737 A JP S58193737A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogen
- oxide
- carrier
- alumina
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水素富化ガス製造用触媒に関し、詳しくはメタ
ノールと水とから水素富化ガスを製造する際に使用され
る高活性、高選択性、長寿命の触媒に関するものである
。
ノールと水とから水素富化ガスを製造する際に使用され
る高活性、高選択性、長寿命の触媒に関するものである
。
現在、発電用ボイラ、内燃機関などに用いられる液体燃
料や気体燃料及び還元ガス製造用原料には原油及びそれ
から精製された石油類が使用されているが、最近の石油
価格の高騰のため燃料の多様化が指向されて原油以外の
化石燃料から合成されるメタノールが注目されている。
料や気体燃料及び還元ガス製造用原料には原油及びそれ
から精製された石油類が使用されているが、最近の石油
価格の高騰のため燃料の多様化が指向されて原油以外の
化石燃料から合成されるメタノールが注目されている。
また、メタノールはナフサよりはるかに低温で、水素、
−酸化炭素を含むガスに、さらには水を共存させること
によシ水累含有量の高いガスに改質されるので、上記改
質反応の熱源として廃熱の利用が可能であるとｉう優位
性をもっている。改質反応は次の通りである。
−酸化炭素を含むガスに、さらには水を共存させること
によシ水累含有量の高いガスに改質されるので、上記改
質反応の熱源として廃熱の利用が可能であるとｉう優位
性をもっている。改質反応は次の通りである。
０ＨｓＯＨ−ｍ＝→００ ＋ ２Ｈ２△Ｈ２Ｂ℃−２１
，７ＫＣａ４／ｍｏ／ＣＨ３０Ｈ＋ Ｉ（、Ｏ→ｃｏ２
＋３ｕ、 △Ｈｕ℃＝ ’ １−８ ／ｒｏｔこの
反応で生成した改質ガスは、改質反応の吸熱量（△Ｈ）
相当分だけ改質ガスの発熱量が増加するという利点と、
さらにこの生成した改質ガスは高オクタン価であるので
高出力設計の内燃機関に適用すると圧縮比をあげて熱効
率を改善することや、メタノール燃焼時にアルデヒド類
などの排出もなく、クリーン燃焼が可能であることなど
の利点がある。
，７ＫＣａ４／ｍｏ／ＣＨ３０Ｈ＋ Ｉ（、Ｏ→ｃｏ２
＋３ｕ、 △Ｈｕ℃＝ ’ １−８ ／ｒｏｔこの
反応で生成した改質ガスは、改質反応の吸熱量（△Ｈ）
相当分だけ改質ガスの発熱量が増加するという利点と、
さらにこの生成した改質ガスは高オクタン価であるので
高出力設計の内燃機関に適用すると圧縮比をあげて熱効
率を改善することや、メタノール燃焼時にアルデヒド類
などの排出もなく、クリーン燃焼が可能であることなど
の利点がある。
例えば、内燃機関の排ガスの、顕熱を利用してメタノー
ルの改質反応を行わす場合、排ガス温度は周知のごとく
室温から７００℃程度の温度まで変化するため、幅広い
温度範囲にわたって内燃機関に塔載できる程度の少量の
触媒で、かつ上記の７００℃程度の高温下におかれてい
ても改質性能が劣化しない安定した触媒が必要である。
ルの改質反応を行わす場合、排ガス温度は周知のごとく
室温から７００℃程度の温度まで変化するため、幅広い
温度範囲にわたって内燃機関に塔載できる程度の少量の
触媒で、かつ上記の７００℃程度の高温下におかれてい
ても改質性能が劣化しない安定した触媒が必要である。
従来、メタノールと水との反応によシ水素含有量の高い
ガスを得るための触媒としては、種々の触媒が提案され
ている。例えば、アルミナなどの担体に白金などの■族
元素を担持した触媒（燃料協会誌、第５９巻、第６３３
号、４０ページ、１９８０年）、あるいはニッケルを担
持した触媒（特開昭５０−３５２０３．５ｌ−１２２１
０２）、酸化銅を担持した触媒などが提案されているが
、これらの触媒はメタンの生成する反応が起こりや丁く
、水素が生成する反応の選択性が悪く、そのため耐久性
に乏しいなど、現在までのところ多くの問題点を残して
いる。
ガスを得るための触媒としては、種々の触媒が提案され
ている。例えば、アルミナなどの担体に白金などの■族
元素を担持した触媒（燃料協会誌、第５９巻、第６３３
号、４０ページ、１９８０年）、あるいはニッケルを担
持した触媒（特開昭５０−３５２０３．５ｌ−１２２１
０２）、酸化銅を担持した触媒などが提案されているが
、これらの触媒はメタンの生成する反応が起こりや丁く
、水素が生成する反応の選択性が悪く、そのため耐久性
に乏しいなど、現在までのところ多くの問題点を残して
いる。
本発明者らは、上記の問題を解決すべく研究を重ねたと
ころ、アルミナと触媒活性成分との間に第３物質を介在
させれば、即ち、アルミナをあらかじめ塩基性物質の酸
化物で被覆すれば、アルミナの表面上に分散している酸
化鋼粒子の凝集が起こりにくいこと、さらには銅のアル
ミネート化合物の生成が起こりにくいことに注目し、更
に鋭意実験検討を重ねた結果、アルミナをあらかじめ塩
基性物質の酸化物で被覆した担体上に酸化銅を担持した
触媒がメタノールと水から水素富化ガスを得る反応に対
して高活性でかつ選択性に非常に優れているということ
を見出し、本発明を完成するに至った。
ころ、アルミナと触媒活性成分との間に第３物質を介在
させれば、即ち、アルミナをあらかじめ塩基性物質の酸
化物で被覆すれば、アルミナの表面上に分散している酸
化鋼粒子の凝集が起こりにくいこと、さらには銅のアル
ミネート化合物の生成が起こりにくいことに注目し、更
に鋭意実験検討を重ねた結果、アルミナをあらかじめ塩
基性物質の酸化物で被覆した担体上に酸化銅を担持した
触媒がメタノールと水から水素富化ガスを得る反応に対
して高活性でかつ選択性に非常に優れているということ
を見出し、本発明を完成するに至った。
触媒の選択性は、特にメタノールから水素のみを製造し
ようとする場合に重要となる。メタノールからできるだ
け多くの水素を得るためには、第一段階として触媒を利
用して ０Ｈ３０Ｈ＋ Ｈ２Ｏ−→ｃｏ、 ＋５Ｈ２なる反応に
より炭酸ガスと水素に分解し、第二段階として炭酸ガス
を吸収液な、どで除去することによシ、水素を製造する
方法が最も有望である。この場合、第一段階の反応にお
いて水素と炭酸ガス）の選択性が悪く、これら以外の物
質が生成すると、第二段階の分離工程が複雑になシ、ひ
いては製造コストの上昇につながることから、第一段階
に使用する触媒の選択性が非常に重要となる。
ようとする場合に重要となる。メタノールからできるだ
け多くの水素を得るためには、第一段階として触媒を利
用して ０Ｈ３０Ｈ＋ Ｈ２Ｏ−→ｃｏ、 ＋５Ｈ２なる反応に
より炭酸ガスと水素に分解し、第二段階として炭酸ガス
を吸収液な、どで除去することによシ、水素を製造する
方法が最も有望である。この場合、第一段階の反応にお
いて水素と炭酸ガス）の選択性が悪く、これら以外の物
質が生成すると、第二段階の分離工程が複雑になシ、ひ
いては製造コストの上昇につながることから、第一段階
に使用する触媒の選択性が非常に重要となる。
本発明は、メタノールと水との反応によシ水素富化ガス
を得るための触媒として、アルミナをあらかじめ塩基性
物質の酸化物で被覆した担体上に酸化銅を担持した触媒
を提供するものである。
を得るための触媒として、アルミナをあらかじめ塩基性
物質の酸化物で被覆した担体上に酸化銅を担持した触媒
を提供するものである。
アルミナを塩基性物質の酸化物で被覆するには、例えば
アルミナを塩基性物質の硝酸塩水溶液に浸漬したのち乾
燥焼成することで容易に得られる。
アルミナを塩基性物質の硝酸塩水溶液に浸漬したのち乾
燥焼成することで容易に得られる。
塩基性物質の酸化物の担持量としては１重量パーセント
以上が好ましく、５〜５０重量パーセントの範囲が最も
好ましい。ここで１Ｎ量パ一セント以上が好ましいのは
、それ以下ではアルミナの外表面の被覆効果が小さく、
選択性の向上が小さいからである。
以上が好ましく、５〜５０重量パーセントの範囲が最も
好ましい。ここで１Ｎ量パ一セント以上が好ましいのは
、それ以下ではアルミナの外表面の被覆効果が小さく、
選択性の向上が小さいからである。
また塩基性物質の酸化物としては、Ｎａｎｏ 。
Ｋ２Ｏ等のアルカリ金属の酸化物、ＭｇＯ、ＯａＯ％Ｂ
ａＯ等のアルカリ土類金属の酸化物が使用できる。
ａＯ等のアルカリ土類金属の酸化物が使用できる。
次に、このようにして得られた担体に酸化銅を担持させ
る方法は、従来から用１られている方法でよく、例えば
銅の硝酸塩水溶液に担体を浸漬後、乾燥、焼成すれば、
酸化銅が担持された触媒が得られる。
る方法は、従来から用１られている方法でよく、例えば
銅の硝酸塩水溶液に担体を浸漬後、乾燥、焼成すれば、
酸化銅が担持された触媒が得られる。
なお、酸化銅の相持量としては、０．５重量パーセント
以上が好ましく、２〜５０重量パーセントの範囲が最も
好ましい。ここで。０．５ 重量パーセント以上が好ま
しいのは、それ以下では触媒活性成分の酸化鋼の担体上
での割合が少なく、十分な触媒活性が得られないからで
ある。
以上が好ましく、２〜５０重量パーセントの範囲が最も
好ましい。ここで。０．５ 重量パーセント以上が好ま
しいのは、それ以下では触媒活性成分の酸化鋼の担体上
での割合が少なく、十分な触媒活性が得られないからで
ある。
以上のようにして得られた触媒は、メタノールと水とか
ら水素富化ガスを得るだめの反応に対し、２５０℃とい
う低温ゼ高活性を示し、さらに生成ガスの組成が水素７
５チ、二酸化炭素２５％というほぼ理論量のガスが得ら
れるという非常に選択性に優れた触媒活性を示すもので
ある。
ら水素富化ガスを得るだめの反応に対し、２５０℃とい
う低温ゼ高活性を示し、さらに生成ガスの組成が水素７
５チ、二酸化炭素２５％というほぼ理論量のガスが得ら
れるという非常に選択性に優れた触媒活性を示すもので
ある。
以下、実施例によシ、本発明の詳細な説明する。
実施例１
粒径２〜４ ｓｍのｌ −Ａｌ、−からなるベレットを
硝酸マグオシラム水溶液又は硝酸カルシウム水溶液に各
々浸漬後、乾燥し、５′５０℃で３時間焼成して、アル
ミナに対して酸化マグネシウム又は酸化カルシウムが１
０重量パーセント被覆された担体を調製した。このよう
にして得られた担体それぞれを硝酸調水溶液に浸漬し、
酸化鋼で５重量パーセント含有するように担持した触媒
１．２を調製した。
硝酸マグオシラム水溶液又は硝酸カルシウム水溶液に各
々浸漬後、乾燥し、５′５０℃で３時間焼成して、アル
ミナに対して酸化マグネシウム又は酸化カルシウムが１
０重量パーセント被覆された担体を調製した。このよう
にして得られた担体それぞれを硝酸調水溶液に浸漬し、
酸化鋼で５重量パーセント含有するように担持した触媒
１．２を調製した。
これらの触媒１，２の活性評価を、大気圧下でり、Ｈ，
Ｓ、Ｖ、 （液空間速度）６ｈ−’、反応原料がメタノ
ール−水の等モル混合液という条件で実施した結果を表
１に示す。
Ｓ、Ｖ、 （液空間速度）６ｈ−’、反応原料がメタノ
ール−水の等モル混合液という条件で実施した結果を表
１に示す。
／
明細−Ｆの浄−Ｆ（内容に変更なし）
表 １
比較例１
担体としてｒ−ム１ｍｏｓ ｔ−何も処理せずに七のま
ｔｍ！！用すること以外は実施例１と同様の方法で酸化
鋼で５重量パーセント含有するように担持した触媒！’
ｔｌｉｌ製し、実施例１と同じ条件て活性評価【実施し
た結果を表２に示す。
ｔｍ！！用すること以外は実施例１と同様の方法で酸化
鋼で５重量パーセント含有するように担持した触媒！’
ｔｌｉｌ製し、実施例１と同じ条件て活性評価【実施し
た結果を表２に示す。
表 ２
以上のように、ｒ−ム７＝Ｏｓ をそのまま担体として
使用し友触媒では活性及び水素生成への選択性の良くな
いことが明らかになった。
使用し友触媒では活性及び水素生成への選択性の良くな
いことが明らかになった。
実施例２
実施例１で１ｌＩＩｌｌシた触媒１，２及び比較例１で
調製した触媒３につめて、大気圧下、Ｌ、Ｈ，８゜Ｖ、
４ｈ” 、反応原料メクノールー水等モル混合液なる条
件で、反応温度を５５０℃の一定にし、５０時間連続運
転を行った。
調製した触媒３につめて、大気圧下、Ｌ、Ｈ，８゜Ｖ、
４ｈ” 、反応原料メクノールー水等モル混合液なる条
件で、反応温度を５５０℃の一定にし、５０時間連続運
転を行った。
この結果、表３に示すように比較例１で調製した触媒６
がかなりの活性はドを示したのに対し、本発明触媒１，
２は殆んど低下せず、耐久性におｉて優れていることが
判つ喪。
がかなりの活性はドを示したのに対し、本発明触媒１，
２は殆んど低下せず、耐久性におｉて優れていることが
判つ喪。
表 ５
なお、実施例におｉては粒状触感について記述しである
が、触媒の形状は養に限定するものではなく、ノ・二カ
ム状、板状などの触媒形状を用いても良−ことは言うま
でもな−。
が、触媒の形状は養に限定するものではなく、ノ・二カ
ム状、板状などの触媒形状を用いても良−ことは言うま
でもな−。
以上、実施例に示したように、本発明における触媒は、
メタノールと水とから水嵩富化ガス會得る反応に対し、
低温で高活性、蟲遺択性、かつ長寿命の触媒であること
が明らかである。
メタノールと水とから水嵩富化ガス會得る反応に対し、
低温で高活性、蟲遺択性、かつ長寿命の触媒であること
が明らかである。
復代理人 円 １） 明
復代理人 萩 原 売 −
ト続補正占（方式）
昭和５７ノ１８ 月／ｌ）Ｈ
特許庁長官若杉和夫殿
１、 ｔ−ｆ′Ｉソ）表、Ｊζ
昭和５７年手持Ｈ第７５４５８号
２１！ｆｌｙ、ｉ”不１° 水素富化ガ・製造用触媒３
、抽１１を−する考 １＝ｆ’ｌ！： ！／Ｊｌ因係 特許出願人１１１″
１１ 東京都千代田区丸の内二丁目５番１号ｉ１゛
ｌｊ 東Ｂｉ〔都、巷区虎）門−１−Ｌ−１２４番１
１シ）ｌ補正の対象 明細書 ａ補正の内容 明細書の第８頁・９頁・１０頁を別紙の通シ訂正する。
、抽１１を−する考 １＝ｆ’ｌ！： ！／Ｊｌ因係 特許出願人１１１″
１１ 東京都千代田区丸の内二丁目５番１号ｉ１゛
ｌｊ 東Ｂｉ〔都、巷区虎）門−１−Ｌ−１２４番１
１シ）ｌ補正の対象 明細書 ａ補正の内容 明細書の第８頁・９頁・１０頁を別紙の通シ訂正する。
（内容に変更なし）
Claims (1)
- 塩基性物質の酸化物で被覆したアルミナ担体上に銅の酸
化物を担持したこと全特徴とする水素富化ガス製造用触
媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7345882A JPS58193737A (ja) | 1982-05-04 | 1982-05-04 | 水素富化ガス製造用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7345882A JPS58193737A (ja) | 1982-05-04 | 1982-05-04 | 水素富化ガス製造用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58193737A true JPS58193737A (ja) | 1983-11-11 |
Family
ID=13518821
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7345882A Pending JPS58193737A (ja) | 1982-05-04 | 1982-05-04 | 水素富化ガス製造用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58193737A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6086002A (ja) * | 1983-10-17 | 1985-05-15 | Marutani Kakoki Kk | メタノ−ルより水素を製造する方法 |
| JPS62250948A (ja) * | 1986-04-24 | 1987-10-31 | Agency Of Ind Science & Technol | メタノールの水蒸気改質による混合ガスの製造方法 |
| JPH01224046A (ja) * | 1988-03-01 | 1989-09-07 | Agency Of Ind Science & Technol | メタノール改質用触媒 |
| WO2005092106A1 (fr) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | Beijing University Of Chemical Technology | Utilisation de mgo a nanoechelle sur support en tant que matiere desinfectante |
| JP2007246369A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Toshiba Corp | 水素製造装置、水素製造システム及び水素製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5227085A (en) * | 1975-08-27 | 1977-03-01 | Nippon Soken Inc | Catalyst for reforming of hydrocarbon fuel |
-
1982
- 1982-05-04 JP JP7345882A patent/JPS58193737A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5227085A (en) * | 1975-08-27 | 1977-03-01 | Nippon Soken Inc | Catalyst for reforming of hydrocarbon fuel |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6086002A (ja) * | 1983-10-17 | 1985-05-15 | Marutani Kakoki Kk | メタノ−ルより水素を製造する方法 |
| JPH0345002B2 (ja) * | 1983-10-17 | 1991-07-09 | Marutani Kakoki | |
| JPS62250948A (ja) * | 1986-04-24 | 1987-10-31 | Agency Of Ind Science & Technol | メタノールの水蒸気改質による混合ガスの製造方法 |
| JPH0582321B2 (ja) * | 1986-04-24 | 1993-11-18 | Kogyo Gijutsuin | |
| JPH01224046A (ja) * | 1988-03-01 | 1989-09-07 | Agency Of Ind Science & Technol | メタノール改質用触媒 |
| JPH0578382B2 (ja) * | 1988-03-01 | 1993-10-28 | Kogyo Gijutsuin | |
| WO2005092106A1 (fr) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | Beijing University Of Chemical Technology | Utilisation de mgo a nanoechelle sur support en tant que matiere desinfectante |
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