JPS62250948A - メタノールの水蒸気改質による混合ガスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はメタノールと水の混合原料より任意の組成の水
素、−酸化炭素及び二酸化炭素よりなる混合ガスを得る
目的で開発したメタノールの水蒸気改質用触媒に関する
ものである。

、〈従来の技術〉 水素、−酸化炭素及び二酸化炭素はそれぞれ単独で、あ
るいは混合ガスとして化学工業におけろ原料ガス、各種
の還元ガス、燃料電池用ガスあるいは燃料ガスとして広
範な産業プロセスの中で使用されてきている。

従来はこれらのガスはナフサなどの石油系炭化水素を原
料として製造されてきたが、最近は石油系原料の見直し
により、メタノールを原料とするプロセスが種々検討さ
れている。

メタノールの分解反応を利用した水素と一酸化炭素の混
合ガスを製造する方法としては、鉄、クロム、ニッケル
などの卑金属あるいは白金、パラジウム、ロジウムなど
の貴金属をアルミナやゼオライトなどの担体に担持させ
た触媒を使用する方法があり、はぼ２：ｌのモル比で水
素と一酸化炭素の混合ガスが得られている（例えば特開
昭５６−４８２５２号など）。

また、メタノールの水蒸気改質反応を利用すれば、水素
と二酸化炭素の混合ガスを製造することができる。この
反応では、水とメタノールを原料として銅系触媒に接触
させること°により、はぼ３：１のモル比で水素と二酸
化炭素の混合ガスを得ることが可能である（例えば特開
昭５８−１９３７３６号など）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、メタノールの分解反応では２：１のモル比の水
素と一酸化炭素の混合ガスしか得ることができず、一方
、メタノールの水蒸気改質反応では３：ｌのモル比の水
素と二酸化炭素の混合ガスのみが得られる、というよう
に、その組成比は定まっており、従来の技術では、メタ
ノールを原料にして、これより水素、−酸化炭素及び二
酸化炭素の混合ガスを任意の組成で得ることはできなか
った・ 〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは上記の欠点を改良し、任意の組成比の水素
、−酸化炭素及び二酸化炭素の混合ガスをメタノールを
原料として得る方法について鋭意研究し１本発明の触媒
を完成したものである。即ち、アルミナ、シリカ、シリ
カアルミナ、コージライト、ゼオライトなどの耐熱性多
孔質無機化合物よりなる群から選ばれた１種又は２種以
上と、ニッケル、コバルｉ〜、鉄、マンガン、モリブデ
ン、クロムかどの卑金属又はパラジウム、白金、ロジウ
ムなどの貴金属よりなる群から選ばれた１種又は２種以
」二及びナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシ
ウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属よりなる
群から選ばれた１種又は２種以上の混合物からなる触媒
である。

そして、これら本発明の触媒上にメタノールと水よりな
る混合原料を２００℃以上に加熱して通じるに際して、
その反応温度、原料混合物中のメタノールと水の混合比
、原料混合物の触媒との接触時間（液空間速度）、触媒
組成及び量を制御することにより、任意の混合割合の水
素、−酸化炭素及び二酸化炭素よりなる混合ガスを得る
ことができるのである。

〈発明の構成及び作用〉 まず１本発明の触媒について述べる。

本発明のメタノールと水との反応に活性な物質として使
用できるものは、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、
モリブデン、クロムなどの卑金属又はパラジウム、白金
、ロジウムなどの貴金属であり、その中より１種又は２
種以上を選んで使用することができる。これら金属はそ
れぞれの金属を含む化合物、例えば酸化物、水酸化物、
硝酸塩、硫酸塩、塩化物、アンモニウム塩などの形で使
用する。これらの金属の化合物はメタノールの水蒸気改
質反応時には金属又は酸化物の状態で作用する。

次いで、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、又
はマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属よ
りなる群から選ばれた１種又は２種以上が用いられる。

これらの金属はメタノールと水から求めろ生成物である
水素、−酸化炭素及び二酸化炭素以外のジメチルエーテ
ルなどの副生を阻止して、メタノールの選択性の向上に
寄与するもので、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、
塩化物などの塩の形態で使用されるが、上記の卑金属あ
るいは貴金属との混合塩や複塩、錯塩の形で使用するこ
ともできる。

これらの金属はそのままでも触媒活性を有するが、アル
ミナ、シリカ、シリカアルミナ、コージライト、ゼオラ
イトなどの比表面積の大きい耐熱性多孔質無機化合物の
１種又は２種以上を担体として、それに担持させて用い
る方がより効率的である。

また、　その使用量は担体１００重量部に対して金属に
換算して、卆金属又は貴金属は０．０１〜５０重量部、
好ましくは０．０５〜５重量部、　アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属は０．０５〜３０重量部、好ましくは０
．１〜１０重量部の範囲とする。

触媒の調製方法は特に限定せず、既知の方法。

例えば含浸法、沈澱法、共沈法、混合法などにより調製
する。このようにして調製された触媒は加熱分解、還元
処理などの前処理を施してから反応装置に詰めて使用さ
れる。この前処理は反応装置中で行なってもよい。

上記の方法に従って調製された卑金属又は貰金属及びア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の種類又は担持量の異
なる２種以上の触媒を均一に混合して使用することもで
きる。この場合には生成ガスの組成比は同じ操作条件で
の触媒の単独使用の場合のほぼ加重平均組成比に近いも
のとなる。

次に本発明の触媒を用いた場合のメタノールの水蒸気改
質操作条件について述べる。

反応温度は２００〜５００℃とする。この反応温度が２
００℃以下ではメタノールの転化率が小さく、５００℃
以上では副反応が顕著となり、いずれも好ましくない。

反応温度が高い程＋１２／Ｃｏ及びＣＯ２／Ｃ０の値（
いずれもモル比、以下同様）は大きくなる。

メタノールと水との混合比（水／メタノール）は２以下
とする。この比を２以上としてもメタノールの転化率が
低下するのみである。混合比が大きい程Ｈ２／ＣＯ及び
Ｃｏ　２　／Ｃｏは大きくなる。

次に液空間速度（Ｌ　ＨＳ　Ｖ）は０．１〜５．０ｈｒ
−１の範囲とする。　ＬＨ３Ｖが５．０以上ではメタノ
ールの転化率が小さく、０．１以下では副反応が太きく
なる。Ｌ　）ｌ　Ｓ　Ｖが小さい程、生成ガス中の）Ｉ
　２／Ｃｏ及びＣＯ２／Ｃｏは大きくなる。

これらの操作条件を適当に選ぶことによって、Ｈ２／Ｃ
ｏは２以上無限大まで、実質的には２〜２０程度、また
。ＣＯ２／Ｃｏは０から無限大まで、実質的には２〜１
０程度と任意に変化させることが可能となる。

〈実施例〉 以下実施例によって本発明をより詳細に説明する。

実施例１〜２０ 硝酸ニッケル６水和物１１６．３ｇ、硝酸カリウム５０
゜５ｇを含む水溶液にアルミナ１００Ｇを加え蒸発乾固
した後５００℃で仮焼して調製した触媒（Ｎｉ−Ｋ）を
反応装置に詰め、２５０℃の温度でメタノールを　［、
Ｈ３Ｖ１．Ｏｈｒ”で５ｈｒ通じて触媒を活性化した後
、第１表Ａに示す各種の条件でメタノールと水との反応
を行なわせた（実施例１〜１１）。

次いで、硝酸ニッケル６水和物１１６．５　ｇ　、硝酸
クロム９水和物２０．０　ｇおよび硝酸カリウム５０．
６ｇを用いてアルミナを単体として同様に調製した触媒
（Ｎｉ　−Ｃｒ　−Ｋ）、塩化パラジウム３．３ｇ、あ
るいは硝酸銅９６．７ｇと硝酸カリウム５０．５ｇを用
いて調製した触媒（Ｐｄ−に、　Ｃｕ−Ｋ）、　　及び
前記Ｎｉ−に触媒とＰｄ−に触媒を１：ｌの重量比で混
ぜた触媒について第１表Ｂに示す条件でメタノールの水
蒸気改質反応を同様に実施した（実施例１２〜１５）。

更に、実施例１６〜２０において、下記の各組成で金属
及び担体を変更して各種触媒をａ製した。これら触媒の
各々について第１表Ｂに示す各種の条件でメタノールと
水との反応を行なわせた。

（実施例１６）　　Ｃｏ−に一シリカ 硝酸コバルト６水和物１１６．４ｇ、硝酸カリウム５０
゜５ｇの水溶液にシリカゲル１００ｇを加えて蒸発乾固
した後、５００℃で仮焼して調製した。

（実施例１７）　　Ｎｉ−Ｆｅ−Ｍｇ−シリカ・アルミ
ナ硝酸ニッケル６水和物８７．２ｇ、硝酸第２鉄９水和
物７７．２ｇ及び硝酸マグネシウム６水和物１２８．２
ｇの水溶液にシリカ・アルミナ担体１００ｇを加えて蒸
発乾固した後、５００℃で仮焼して調製した。

（実施例１８）　　Ｎｉ−Ｍｎ　　Ｃａ−コージライト
硝酸ニッケル６水和物８７．２ｇ、硝酸マンガン４木和
物２５．５ｇ及び硝酸カルシウム４木和物１１８．１ｇ
の水溶液にコージライト質担体１００ｇを加えて蒸発乾
固した後、５００℃で仮焼して調製した。

（実施例１９）　　Ｎｉ−Ｍｏ−に−ゼオライト硝酸ニ
ッケル６本和物８７．２ｇ、硝酸カリウム５０゜５ｇの
水溶液にゼオライト担体１００ｇを加え蒸発・：吃固し
た後、５００℃で仮焼、更にこれをモリブデン酸アンモ
ニウム４水和物７４．５　ｇの水溶液に加えて蒸発乾固
した後、５００℃で仮焼して調製した。

（実施例２０）　　Ｃｏ−Ｃｒ−Ｎａ−アルミナ硝酸コ
バルト６水和物８７．２ｇ、硝酸クロム９水和物３３．
８ｇ及び硝酸ナトリウム４２．４ｇの水溶液に実施例１
で用いたアルミナｌｏｎｇを加え蒸発乾固した後、５０
０℃で仮焼して調製した。

得られた結果をいずれも第１表Ａ、第１表Ｂ［１１に転
化率、生成物組成及び、ＩＩ　２　／Ｃｏ、　Ｃｏ　２
　／Ｃｏとして示した。

比較例１〜３ 実施例の触媒からアルカリ金属又はアルカリ土類金属を
除いて触媒を調製し、実施例３と同様の条件でメタノー
ルの水蒸気転化を行なった。

比較例１は実施例３に対応し、比較例２は実施例１３に
、比較例３は実施例１７にそれぞれ対応する。

結果を第２表に示す。

第　　２　　表 〈発明の効果〉 本発明のメタノールの水蒸気改質用触媒は、第１表Ａ、
Ｂと比較例の第２表がらも明らがな通り。

Ｎｉ触媒の場合、メタノールの転化率は高く、しがも全
般に水素、−酸化炭素及び二酸化炭素以外のガスの発生
はいずれも５％以下であり、苛酷な条件下でも触媒の選
択性が非常に高く、特にその他の生成物１例えばジメチ
ルエーテルやメタンの生成が極めて低いことがわがる。

また、１１２　／ＣｏおよびＣＯ２／ＣＯの値も広い範
囲で変化させることが可能であることを示している。

即ち、反応温度を上昇させることによって、生成ガス中
の１１２　／ＣＯ及びＣｏ　２　／ＣＯの値は増大しく
実施例１〜３）、水とメタノールの比を増すと、１１２
　／Ｃ０及びＣｏ　２　／Ｃ０（７）値は増大しく実施
例４〜７）、　Ｌ　ＨＳＶを上げることにより、その組
成比は低下する（実施例８〜Ｕ）。また、触媒の構成物
質を変えることによっても組成比を変化させることがで
きる（実施例１２〜１４）。更に、組成の異なる２種の
触媒を混合することによっても、任意の組成比のガスを
製造できる（実施例１５）。

実施例１６〜２０で明らかなように、担体をシリカ、シ
リカ・アルミナ、コーンライ１−．ゼオライ１−などに
変更しても、また、Ｎ１−Ｋに代えて、Ｃｏ−Ｋ（実施
例１６）、Ｎｉ　　Ｆａ−Ｍｇ（実施例１７）、ＮＬ−
Ｍｎ−Ｃａ（実施例１８）、Ｎｉ　−Ｍｏ−に（実施例
１９）、Ｃｏ　−Ｃｒ　−Ｎａ（実施例２０）を用いて
も、程度の差こそあれ、本発明の目的を達成するに十分
な性能を有する触媒が得られることが判明した。

すなわち、本発明のメタノールの水蒸気改質用触媒を用
いれば、　ガス中のＨ２／Ｃｏ及びＣｏ　２　／Ｃｏの
値を任意に変化させることができるので、必要とするガ
ス組成に一段の反応で到達でき、従来のように、別に製
造した水素や一酸化炭素を混合して希望する組成に合わ
せなくてもよい、もちろん。

既知の方法によって混合ガスをそれぞれの成分ガスに分
離することも可能であり、本発明のメタノールの水蒸気
改質触媒は化学工業などにおいて非常に有用な触媒であ
る。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、コージライト
   、ゼオライトなどの耐熱性多孔質無機化合物よりなる群
   から選ばれた１種又は２種以上、ニッケル、コバルト、
   鉄、マンガン、モリブデン。 クロムなどの卑金属又はパラジウム、白金、ロジウムな
   どの貴金属よりなる群から選ばれた１種又は２種以上、
   及びナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム
   などのアルカリ金属又はアルカリ土類金属よりなる群か
   ら選ばれた１種又は２種以上の混合物からなるメタノー
   ルの水蒸気改質用触媒。