JPS6060902A - メタノ−ル変換法 - Google Patents
メタノ−ル変換法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の要約〕
メタノールを、ＰＣＴ、アルカリ金属、アルカリ土類金
属もしくはランタニドを所定の表面特性を有する炭素上
に付着させてなる触媒の上に通して合成ガスまで変換さ
せる。
属もしくはランタニドを所定の表面特性を有する炭素上
に付着させてなる触媒の上に通して合成ガスまで変換さ
せる。
本発明は、メタノールから一酸化炭素と水素との混合物
への変換方法に関するものである。
への変換方法に関するものである。
一酸化炭素と水素との混合物はしばしば「合成ガス」ま
たは「シンガス」として知られ、種々の化学反応を行な
うために使用することができる。合成ガスは有用な供給
原料である。
たは「シンガス」として知られ、種々の化学反応を行な
うために使用することができる。合成ガスは有用な供給
原料である。
メタノールは世界中で広く製造されており、それ自身も
合成ガスから作られる。しかしながら、メタノールはタ
ンカーによって長距離を便利に輸送することができるの
に対し、合成ガスはそれが不可能である。したがって、
メタノールを合成ガスに変換する手段を提供することが
有用である。
合成ガスから作られる。しかしながら、メタノールはタ
ンカーによって長距離を便利に輸送することができるの
に対し、合成ガスはそれが不可能である。したがって、
メタノールを合成ガスに変換する手段を提供することが
有用である。
したがって、本発明の目的は、メタノールを一酸化炭素
と水素との混合物に変換する方法を提供することであり
、特にそれに使用する触媒に関するものである。
と水素との混合物に変換する方法を提供することであり
、特にそれに使用する触媒に関するものである。
本発明によれば、供給物中のメタノールの濃度が生成物
中のメタノールの濃度よりも高くなるような条件下でメ
タノールを触媒上に通すことからなるメタノールから一
酸化炭素と水素との混合物への変換方法において、触媒
は支持体上に分散されたパラジウム金属とアルカリ金属
、アルカリ土類金属もしくはランタニドである促進剤と
を含有し、か・り支持体はグラファイト含有炭素であっ
て。
中のメタノールの濃度よりも高くなるような条件下でメ
タノールを触媒上に通すことからなるメタノールから一
酸化炭素と水素との混合物への変換方法において、触媒
は支持体上に分散されたパラジウム金属とアルカリ金属
、アルカリ土類金属もしくはランタニドである促進剤と
を含有し、か・り支持体はグラファイト含有炭素であっ
て。
（ａＪ 少なくとも／ ００ ｍ ／ Ｉの基礎面表面
積と、（ｂｌｊ：ｌ以下のＢＥＴ表面積対基礎面表面積
の比と、 （Ｃ）少なくとも／（７！／の基礎面表面積対縁部表面
積の比と を有することを特徴とするメタノールの変換方法が提供
される。
積と、（ｂｌｊ：ｌ以下のＢＥＴ表面積対基礎面表面積
の比と、 （Ｃ）少なくとも／（７！／の基礎面表面積対縁部表面
積の比と を有することを特徴とするメタノールの変換方法が提供
される。
本出願人による米国特許出願箱ｊコ２７≠θ号およびヨ
ーロッパ特許出願第ｔｓ−ｓｏａｔａｔ、り最明Ｉ１ｍ
書は一酸化炭素と水素との混合物を同じ触媒でメタノー
ルまで変換する方法を開示している。触媒の使用が合成
ガスからメタノールへの変換を起こすか、或いはメタノ
ールから合成ガスへの変換を起こすかは、平衡濃度に関
する供給物の組成並びに使用する温度および圧力条件に
依存する。
ーロッパ特許出願第ｔｓ−ｓｏａｔａｔ、り最明Ｉ１ｍ
書は一酸化炭素と水素との混合物を同じ触媒でメタノー
ルまで変換する方法を開示している。触媒の使用が合成
ガスからメタノールへの変換を起こすか、或いはメタノ
ールから合成ガスへの変換を起こすかは、平衡濃度に関
する供給物の組成並びに使用する温度および圧力条件に
依存する。
本方法をメタノール分解法とするには、供給物中のメタ
ノールの濃度は触媒と接触させる際の温度および圧力の
条件にて合成ガスと平衡している濃度よりも高くなけれ
ばならず、かつＣＯおよびＨ２の濃度線それよりも低く
なければならない。
ノールの濃度は触媒と接触させる際の温度および圧力の
条件にて合成ガスと平衡している濃度よりも高くなけれ
ばならず、かつＣＯおよびＨ２の濃度線それよりも低く
なければならない。
成る状態において、メタノールだけでなく合成ガス成分
をも含有する供給物を使用するのが有利である。このよ
うな状態においては、温度および圧力は、メタノールお
よび合成ガス成分の相対量に関し、分解が熱力学的に好
適となるように調節せねはならない。必要とされる条件
は、当業者により容易に計算することができる。
をも含有する供給物を使用するのが有利である。このよ
うな状態においては、温度および圧力は、メタノールお
よび合成ガス成分の相対量に関し、分解が熱力学的に好
適となるように調節せねはならない。必要とされる条件
は、当業者により容易に計算することができる。
メタノールの７分子の分解により合成ガス混合物の３分
子が生ずるので、気相におけるメタノールの分解は平衡
の理由でメタノールの低分圧によって促進される。分解
反応は吸熱性であり、温度の上昇はメタノール対合成ガ
スの平衡を合成ガス生成の方向へ移動させる。反応温度
並びに実際に使用しうるメタノールの分圧は、供給物中
のメタノール対合成ガス成分の比並びに必要とされる変
換度に依存する。
子が生ずるので、気相におけるメタノールの分解は平衡
の理由でメタノールの低分圧によって促進される。分解
反応は吸熱性であり、温度の上昇はメタノール対合成ガ
スの平衡を合成ガス生成の方向へ移動させる。反応温度
並びに実際に使用しうるメタノールの分圧は、供給物中
のメタノール対合成ガス成分の比並びに必要とされる変
換度に依存する。
一般に、殆んど合成ガス成分を含有しない供給物を使用
するのが好適である。≠Ｏチよｐ大、好ましくは７５％
より大１％に好ましくはり！俤より大きいン侯匿で操作
するのが好適である。
するのが好適である。≠Ｏチよｐ大、好ましくは７５％
より大１％に好ましくはり！俤より大きいン侯匿で操作
するのが好適である。
温度には平衡の制約がるるか、実際には触媒の活性が律
速因子となる。本発明による触媒の利点は、経済上望ま
しい低温度においてメタノールの有利な変換度が得られ
ることである。適する温度の例は７５０℃以上、より好
ましくは２ｊｔＯ℃以上の範囲である。、２００℃未満
の温度において分圧は純粋供給物に対し３バール（０，
３ＭＰａ ）とすることができ、より好ましくはｌバー
ル（０，／ ＭＰａ ）未満でおる。２！バールまでの
高い圧力を高い温度で使用することもできる。
速因子となる。本発明による触媒の利点は、経済上望ま
しい低温度においてメタノールの有利な変換度が得られ
ることである。適する温度の例は７５０℃以上、より好
ましくは２ｊｔＯ℃以上の範囲である。、２００℃未満
の温度において分圧は純粋供給物に対し３バール（０，
３ＭＰａ ）とすることができ、より好ましくはｌバー
ル（０，／ ＭＰａ ）未満でおる。２！バールまでの
高い圧力を高い温度で使用することもできる。
さらに本発明による触媒の利点は、−酸化炭素と水素と
に対する高度の選択性が得られることである。ＣＯおよ
びＨ２は成る種の触媒によりフィッシャートロプシュ型
の反応を受けて炭化水素を生成することができる。これ
ら炭化水素は、一般に合成ガスにおいて望ましくない不
純物である。ＣＯおよび１１２に対する良好な選択性は
、参〇〇℃程度の高い温度でも得ることができる。
に対する高度の選択性が得られることである。ＣＯおよ
びＨ２は成る種の触媒によりフィッシャートロプシュ型
の反応を受けて炭化水素を生成することができる。これ
ら炭化水素は、一般に合成ガスにおいて望ましくない不
純物である。ＣＯおよび１１２に対する良好な選択性は
、参〇〇℃程度の高い温度でも得ることができる。
気体供給物において、全圧は追加成分が存在するかどう
かに依存する。ｌパール（θ、／ＭＰａ）未満のメタノ
ール分圧においては、追加物質を存在させて全圧力ｆｆ
：ｌバール（０，／ ＭＰａ ）もしくはそれ以上に保
つことが望ましい。これらの追加物質は不活性希釈ガス
、たとえば窒素とすることができる。
かに依存する。ｌパール（θ、／ＭＰａ）未満のメタノ
ール分圧においては、追加物質を存在させて全圧力ｆｆ
：ｌバール（０，／ ＭＰａ ）もしくはそれ以上に保
つことが望ましい。これらの追加物質は不活性希釈ガス
、たとえば窒素とすることができる。
この方法に使用する一般的種類の触媒は、英国特許第１
４１７／２３３号公報に開示されている。
４１７／２３３号公報に開示されている。
これらの触媒は炭化水素の水素化、脱水素化および脱水
素環化に対して有用であると記載されている。英国特許
第１１１７／２３３号公報には本発明の方法に使用する
触媒をメタノールの分解に使用し得ることを例も示唆し
ていない。
素環化に対して有用であると記載されている。英国特許
第１１１７／２３３号公報には本発明の方法に使用する
触媒をメタノールの分解に使用し得ることを例も示唆し
ていない。
本明細書においては１周期律表の種々の族からの元素に
つき説明している。ここでいう周期律表とは、１９ざＯ
年特許庁分類部門Ｃ２に対する分類手引きにおいて英国
特許庁により出版されたものである。
つき説明している。ここでいう周期律表とは、１９ざＯ
年特許庁分類部門Ｃ２に対する分類手引きにおいて英国
特許庁により出版されたものである。
本明細書において、「アルカリ金属」という用語は水素
を除く第１人族の元素を意味し、「アルカリ土類金属」
という用語はべＩＪ ＩＪウムを除く第［ＩＡ族の元素
を意味する。
を除く第１人族の元素を意味し、「アルカリ土類金属」
という用語はべＩＪ ＩＪウムを除く第［ＩＡ族の元素
を意味する。
活性触媒におけるパラジウムは、Ｘ線回折によシ証明さ
れるように金属として存在する。このパラジウムは、金
属の化合物の溶液を含浸させることにより炭素支持体へ
導入することができる。
れるように金属として存在する。このパラジウムは、金
属の化合物の溶液を含浸させることにより炭素支持体へ
導入することができる。
溶剤は非水溶剤とすることができ、この溶剤に可溶性の
パラジウム化合物を使用することができる。しかしなが
ら、水溶性のパラジウム化合物（たとえばハロゲン化物
）をその水溶液として使用するのが好適である。
パラジウム化合物を使用することができる。しかしなが
ら、水溶性のパラジウム化合物（たとえばハロゲン化物
）をその水溶液として使用するのが好適である。
アルカリ金属、アルカリ土類金属またはランタニドは、
遊離元素の蒸気を含浸させることにより、或いは極めて
高温度を使用せずに行ないうる溶融金属を使用すること
により触媒上に付着させることができる。しかしながら
、触媒の製造に際し溶融金属または金属蒸気を大規模で
使用するのが困難であることは、触媒製造の当業者には
明らかである。したがって、促進剤を化合物の凰で導入
する°のが好適である。
遊離元素の蒸気を含浸させることにより、或いは極めて
高温度を使用せずに行ないうる溶融金属を使用すること
により触媒上に付着させることができる。しかしながら
、触媒の製造に際し溶融金属または金属蒸気を大規模で
使用するのが困難であることは、触媒製造の当業者には
明らかである。したがって、促進剤を化合物の凰で導入
する°のが好適である。
化合物は好ましくは水安定性の化合物であり、すなわち
水と接触させても分解しないものである。炭素支持体へ
水安定性化合物を付着させる最も便利な方法は水溶液に
よる含浸であり、したがって水溶性塩を使用するのが好
適である。
水と接触させても分解しないものである。炭素支持体へ
水安定性化合物を付着させる最も便利な方法は水溶液に
よる含浸であり、したがって水溶性塩を使用するのが好
適である。
水に対する溶解度は、好ましくは単一の含浸工程で所要
の促進剤含量を与えるのに充分なものである。
の促進剤含量を与えるのに充分なものである。
単一の促進剤のみを含有する触媒を製造することができ
、或いは促進剤の混合物を使用することもできる。
、或いは促進剤の混合物を使用することもできる。
本発明の方法に使用するための活性触媒を得るには、触
媒の製造を触媒毒が触媒上に残留しないように行なう。
媒の製造を触媒毒が触媒上に残留しないように行なう。
塩素イオンは触媒の活性に悪影響を与えると思われる。
したがって、促進剤は塩化物として触媒上に付着させて
はならない。何故なら、塩化物は触媒から容易に除去し
えないからでるる。触媒をハロゲン化パラジウムから製
造する場合、このハロゲンは促進剤全導入する前に還元
によって除去せねばならない。
はならない。何故なら、塩化物は触媒から容易に除去し
えないからでるる。触媒をハロゲン化パラジウムから製
造する場合、このハロゲンは促進剤全導入する前に還元
によって除去せねばならない。
パラジウムがハロゲン化物として炭素上に付着されない
場合、促進剤はパラジウムよυ前にまたはそれと同時に
付着させることができる。
場合、促進剤はパラジウムよυ前にまたはそれと同時に
付着させることができる。
触媒の製造および使用において硫黄および燐を含有する
化合物の使用を避けるのが望ましいと思われる。何故な
ら、触媒の製造および使用に際し硫黄および／または燐
の放出は触媒の活性に悪影響を与えると思われるからで
ある。
化合物の使用を避けるのが望ましいと思われる。何故な
ら、触媒の製造および使用に際し硫黄および／または燐
の放出は触媒の活性に悪影響を与えると思われるからで
ある。
促進剤を導入するのに使用しうる適する化合物の例は硝
酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、アジド、水酸化物
および酢酸塩である。
酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、アジド、水酸化物
および酢酸塩である。
パラジウムおよび促進剤を含有する炭素を使用前に水素
による還元にかけるのが好適でるり、メタノール合成工
程の際に合成ガス中の水素と接触する結果生ずるような
還元に頼らない。
による還元にかけるのが好適でるり、メタノール合成工
程の際に合成ガス中の水素と接触する結果生ずるような
還元に頼らない。
上記したように、パラジウムがハロゲン化物として付着
されており、このノ・ロゲン化物を促進剤の導入前に除
去するために線、触媒の製造において２つの還元工程を
使用する必要がある。
されており、このノ・ロゲン化物を促進剤の導入前に除
去するために線、触媒の製造において２つの還元工程を
使用する必要がある。
パラジウム化合物または促進剤を付着させた後に支持体
中に存在する全ての水また紘他の溶剤は、好ましくは還
元工程に進む前に除去される。この溶剤除去は、たとえ
ば触媒支持体を６０−１３０℃の範囲の温度で加熱して
行なうことができる。
中に存在する全ての水また紘他の溶剤は、好ましくは還
元工程に進む前に除去される。この溶剤除去は、たとえ
ば触媒支持体を６０−１３０℃の範囲の温度で加熱して
行なうことができる。
還元工程はかなり広範囲の温度および圧力並びに広範囲
の水素供給速度（空間速度）で行なうことができ、ただ
し還元生成物の分圧を低く保ちかつ全ての還元生成物を
除去するものとする。還元工程鉱好ましくは気相で行な
われる。
の水素供給速度（空間速度）で行なうことができ、ただ
し還元生成物の分圧を低く保ちかつ全ての還元生成物を
除去するものとする。還元工程鉱好ましくは気相で行な
われる。
パラジウム化合物の還元に対する適温の例はｉｏｏ℃〜
亭００℃の範囲、好ましくは２００℃〜３００℃の範囲
である。パラジウム＋促進剤の還元に対する適温の例は
１００℃〜３００”Ｑの範囲でるる。
亭００℃の範囲、好ましくは２００℃〜３００℃の範囲
である。パラジウム＋促進剤の還元に対する適温の例は
１００℃〜３００”Ｑの範囲でるる。
使用しうる圧力の例は０．ｊ〜ｉｏｏバール（０，０ｊ
〜／ ０ＭＰａ ）、好ましくはｏ、ｓ 〜ｓバール
（ｏ、ｏ ｒ〜（７ＪＭＰａ）の範囲である。
〜／ ０ＭＰａ ）、好ましくはｏ、ｓ 〜ｓバール
（ｏ、ｏ ｒ〜（７ＪＭＰａ）の範囲である。
適す７．ＧＨ８ＶＣＩ例Ｈｚｏｏｏ〜１ｏｏｏｏｏ、好
ましくは１ｏｏｏｏｔより大である。
ましくは１ｏｏｏｏｔより大である。
最適還元条件は、触媒製造における当業者により容易に
決定することができる。
決定することができる。
炭素は好ましくは粒子状、たとえばペレット状である。
炭素粒子の寸法は任意所定の反応器に許容しうる圧力低
下（これは最小のベレット寸法を与える）およびベレッ
ト内の反応体の抗散因子（これは最大のベレット寸法を
与える）に依存する。好適な最小ペレット寸法は０．ｊ
ｍであり、好適な最大寸法は！鰭である。
下（これは最小のベレット寸法を与える）およびベレッ
ト内の反応体の抗散因子（これは最大のベレット寸法を
与える）に依存する。好適な最小ペレット寸法は０．ｊ
ｍであり、好適な最大寸法は！鰭である。
好ましくは炭素は多孔質炭素である。好適粒子寸法の場
合、炭素を多孔質として好適表面特性に合致させる必要
がある。
合、炭素を多孔質として好適表面特性に合致させる必要
がある。
炭素はそのＢＩＴ表面積、基礎面表面積および縁部表面
積により特性化することができる。
積により特性化することができる。
ＢＩＴ表面積はプルナウワー・エメット・アンドΦテラ
ーの方法〔ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティ、第６０巻、第３０り頁（ｌり３ｇ）〕を用いて窒
素吸着により測定される表面積である。基礎面表面積は
、プロシープインクΦロイヤル・ソ°サエテイ、第ＡＪ
／≠巻、第≠７３−４１２ｒ頁、特に第４ｔ♂り頁に記
載された方法によりｎ−へブタンからｎ−トドリアコン
タンの炭素に対する吸着熱により測定される表面積であ
る。縁部表面積はプロシーディング・ロイヤル・ソサエ
ティの上記論文、何に棺りタ！頁に記載されたｎ−ヘプ
タンからｎ−ブタノールの炭素に対する吸着熱により測
定される表面積である。
ーの方法〔ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティ、第６０巻、第３０り頁（ｌり３ｇ）〕を用いて窒
素吸着により測定される表面積である。基礎面表面積は
、プロシープインクΦロイヤル・ソ°サエテイ、第ＡＪ
／≠巻、第≠７３−４１２ｒ頁、特に第４ｔ♂り頁に記
載された方法によりｎ−へブタンからｎ−トドリアコン
タンの炭素に対する吸着熱により測定される表面積であ
る。縁部表面積はプロシーディング・ロイヤル・ソサエ
ティの上記論文、何に棺りタ！頁に記載されたｎ−ヘプ
タンからｎ−ブタノールの炭素に対する吸着熱により測
定される表面積である。
本発明に使用する好適な炭素は少なくとも／ Ｊ Ｏｍ
２７ ｇ、より好ましくは少なくとも１３０ｍ２／９、
特に好ましく祉少すくトも、２００ｍ２７ｇの基礎面表
面積を有する。この基礎面表面積は好ましくは１０００
ｍ２７７７以下である。
２７ ｇ、より好ましくは少なくとも１３０ｍ２／９、
特に好ましく祉少すくトも、２００ｍ２７ｇの基礎面表
面積を有する。この基礎面表面積は好ましくは１０００
ｍ２７７７以下である。
ＢＥＴ表面積対基礎面表面積の比は好ましくは≠：／以
下、％に好ましくは３：ｌ以下である。
下、％に好ましくは３：ｌ以下である。
少なくとも１０：／、より好ましくは少なくとも２０：
／、特に好ましくは少なくとも！ｏ：ｌの基礎面表面積
対縁部表面積の比を有する炭素を使用するのが好適であ
る。
／、特に好ましくは少なくとも！ｏ：ｌの基礎面表面積
対縁部表面積の比を有する炭素を使用するのが好適であ
る。
好適な炭素支持体は、炭素含有の出発物質を熱処理して
製造することができる。この出発物質はたとえば英国特
許第１／１♂７♂！号公報に開示されたように製造され
る親油性グラファイトとすることができ、或いはカーボ
ンブラックであってもよい。
製造することができる。この出発物質はたとえば英国特
許第１／１♂７♂！号公報に開示されたように製造され
る親油性グラファイトとすることができ、或いはカーボ
ンブラックであってもよい。
しかしながら、親油性グラファイトはフレーク状として
極めて微細な粒子の形態の炭素を含有し、したがって触
媒支持体として使用するには大して適していない材料で
ある。その使用を避けるのが好ましい。同様な配慮線極
めて微細な粒子寸法を有するカーボンブラックについて
もいえる。
極めて微細な粒子の形態の炭素を含有し、したがって触
媒支持体として使用するには大して適していない材料で
ある。その使用を避けるのが好ましい。同様な配慮線極
めて微細な粒子寸法を有するカーボンブラックについて
もいえる。
好適物質拡槙物材料、たとえば椰子殻炭或いはビートも
しくは石炭から得られる活性炭である。熱処理にかけた
材料は、好ましくは炭素支持体につき好適であると上記
した寸法より小さくない粒子寸法を有する。出発物質の
表面積は常に熱処理から生ずる炭素の表面積より犬であ
る。
しくは石炭から得られる活性炭である。熱処理にかけた
材料は、好ましくは炭素支持体につき好適であると上記
した寸法より小さくない粒子寸法を有する。出発物質の
表面積は常に熱処理から生ずる炭素の表面積より犬であ
る。
好適出発物質は次の特性を有する７１００ｍ２７ ｇよ
り大、好ましくは少なくとも！Ｏθ１ｒＬ２７ｇより大
きいＢＥＴ表面積。
り大、好ましくは少なくとも！Ｏθ１ｒＬ２７ｇより大
きいＢＥＴ表面積。
上記特性を有する炭素支持体を製造するための好適熱処
理法は、順次に（１）炭素を不活性雰囲気中で２００〜
３３θＯ℃の温度にて加熱し、（２）炭素を３００〜／
２００℃の温度で酸化させ、＋３１次いで不活性雰囲気
中でり００〜３０００℃の温度にて加熱することからな
っている。
理法は、順次に（１）炭素を不活性雰囲気中で２００〜
３３θＯ℃の温度にて加熱し、（２）炭素を３００〜／
２００℃の温度で酸化させ、＋３１次いで不活性雰囲気
中でり００〜３０００℃の温度にて加熱することからな
っている。
不活性ガス中での加熱の持続時間は臨界的でない。必要
最大源！ｆまで炭素を加熱するのに要する時間は、炭素
中の必要な変化を与えるのに充分なものである。
最大源！ｆまで炭素を加熱するのに要する時間は、炭素
中の必要な変化を与えるのに充分なものである。
酸化を行なう速度は臨界的でないが、完全な炭素燃焼を
防止するよう注意せねばならない。
防止するよう注意せねばならない。
特に、差ましくは酸化は分子状酸素、たとえば空気或い
は酸素と反応条件下で不活性な気体、たとえば窒素もし
くは不活性（０群）の気体との混合物を含有するガスを
使用して行なわれる。
は酸素と反応条件下で不活性な気体、たとえば窒素もし
くは不活性（０群）の気体との混合物を含有するガスを
使用して行なわれる。
好ましくは酸化工程は３００〜１００℃の温度で行なわ
れる。
れる。
好ましくは酸化は、酸化工程にかけた炭素の重量に対し
少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくともｌ！
重！ｔチの炭素重量損失を与えるように行なわれる。
少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくともｌ！
重！ｔチの炭素重量損失を与えるように行なわれる。
この重量損失は好ましくは酸化工程にかけた炭素のｐｏ
重量％以下、より好ましくは炭素の２５重量％以下でお
る。
重量％以下、より好ましくは炭素の２５重量％以下でお
る。
酸化剤の供給速度は、好ましくは所望の重量損失が少な
くとも２時間、より好ましくは少くとも弘時間にわたっ
て起こるような速度である。
くとも２時間、より好ましくは少くとも弘時間にわたっ
て起こるような速度である。
不活性雰囲気を必要とする場合、これは窒素または不活
性（０族）気体により供給することができる。
性（０族）気体により供給することができる。
触媒上のパラジウムの量は、たとえば触媒の全重量に対
し０．／−３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、よ
り好ましく憾２〜ｇ重量％の範囲とすることができる。
し０．／−３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、よ
り好ましく憾２〜ｇ重量％の範囲とすることができる。
促進剤とパラジウム化合物との好適な相対量は、パラジ
ウム対促進剤金属のモル比（これは原子の個数の比に対
応する）として最もよく表わされる。促進剤（元素とし
て表わす）対パラジウムのモル比は、好ましくはＯ，コ
ニｌ〜６：１１特に好ましくは、２：ｌ〜３：ｌの範囲
である。
ウム対促進剤金属のモル比（これは原子の個数の比に対
応する）として最もよく表わされる。促進剤（元素とし
て表わす）対パラジウムのモル比は、好ましくはＯ，コ
ニｌ〜６：１１特に好ましくは、２：ｌ〜３：ｌの範囲
である。
パラジウムと促進剤との相対量（元素として計算）は、
重量比として表わすこともできる。
重量比として表わすこともできる。
一般に１触媒の所定重量において、促進剤対パラジウム
の重量比は好ましくは０．／ ： ／〜グ：ｌである。
の重量比は好ましくは０．／ ： ／〜グ：ｌである。
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
実施例１
この実施例およびその他の例で全ての触媒につき支持材
料として使用した炭素は、デグツサ・ニー・ジー・ハナ
ウ社によりＢＫ≠の名称で市販されている押出活性炭か
ら作成した。これは直径１１ｍのペレットの形態でおり
、それぞれり！０．／ざコおよびｓｉｍ ＠ｇ の典型
的なりＥＴ表面積、基礎面表面積および縁部表面積を有
した。ＢＥＴ表面積対基礎面表面積の比はＬ３１ ：
／であり、かつ基礎面表面積対縁部表面積の比は！、１
７ ： ／であった。 “炭素は次のように熱処理した
： （１） 不活性雰囲気中において室温から７７００℃ま
でグ時間にわたって処理した。温度が／ ７００℃に達
した際、炭素を窒素の流れ中で室温まで冷却させた。
料として使用した炭素は、デグツサ・ニー・ジー・ハナ
ウ社によりＢＫ≠の名称で市販されている押出活性炭か
ら作成した。これは直径１１ｍのペレットの形態でおり
、それぞれり！０．／ざコおよびｓｉｍ ＠ｇ の典型
的なりＥＴ表面積、基礎面表面積および縁部表面積を有
した。ＢＥＴ表面積対基礎面表面積の比はＬ３１ ：
／であり、かつ基礎面表面積対縁部表面積の比は！、１
７ ： ／であった。 “炭素は次のように熱処理した
： （１） 不活性雰囲気中において室温から７７００℃ま
でグ時間にわたって処理した。温度が／ ７００℃に達
した際、炭素を窒素の流れ中で室温まで冷却させた。
（２） 次いで、回転式乾燥炉において空気中で約ｊ、
２００にて経験から知られた時間（約グ時間）にわたり
処理して１．２０％の重量損失を得た。
２００にて経験から知られた時間（約グ時間）にわたり
処理して１．２０％の重量損失を得た。
（３）次いで上記（１）に記載したように不活性雰囲気
中でｌざＳＯ℃にて１時間にわたり加熱した。
中でｌざＳＯ℃にて１時間にわたり加熱した。
前記３つの熱処理段階の後、炭素は次の表面特性を有し
た： 基礎面表面ｆｆ１（ｂｐｓａ ） ： ３り０１ｒＬ＠
ｑＢＥＴ表面＠（ＢＥＴｇａ）： Ａ！０？ｒＬ ｈｐ
縁部表面積（ｅｇａ） ：、２．３ｍ＠ｙＢＥＴ／基礎
面表面積の比：／、／；７：／基礎面／縁部表面積の比
：／７０：／含浸前にｊＯｆの量の炭素を水中ｊ容量
チのＨＣｊ’ コｏｏｍｔ中に３時間還流させて、炭素
支持材料を酸洗浄した。次いでこれを蒸留水で洗浄し、
次いで減圧オープン内でｉｏｏ℃にて少なくとも２弘時
間乾燥させた。
た： 基礎面表面ｆｆ１（ｂｐｓａ ） ： ３り０１ｒＬ＠
ｑＢＥＴ表面＠（ＢＥＴｇａ）： Ａ！０？ｒＬ ｈｐ
縁部表面積（ｅｇａ） ：、２．３ｍ＠ｙＢＥＴ／基礎
面表面積の比：／、／；７：／基礎面／縁部表面積の比
：／７０：／含浸前にｊＯｆの量の炭素を水中ｊ容量
チのＨＣｊ’ コｏｏｍｔ中に３時間還流させて、炭素
支持材料を酸洗浄した。次いでこれを蒸留水で洗浄し、
次いで減圧オープン内でｉｏｏ℃にて少なくとも２弘時
間乾燥させた。
支持体にＰｄＣｌ２の酸性水溶液を含浸させかつ水を蒸
発させることにより、２種類の触媒を作成した。次いで
、これらを減圧オープン内でｉｏｏ℃にて少なくとも１
４時間乾燥させた。
発させることにより、２種類の触媒を作成した。次いで
、これらを減圧オープン内でｉｏｏ℃にて少なくとも１
４時間乾燥させた。
これらを流動する水素流において、２００℃で３時間還
元した。次いで、アルカリ金、ｉＪ ＮａまたはＫをそ
の硝酸塩の水溶液から含浸させ、水を蒸発させた。最終
触媒を減圧オープン内でｉｏ。
元した。次いで、アルカリ金、ｉＪ ＮａまたはＫをそ
の硝酸塩の水溶液から含浸させ、水を蒸発させた。最終
触媒を減圧オープン内でｉｏ。
℃にて少なくとも／＆時間乾燥し、この触媒は次の重量
組成を有した： （１）１０チＰｄ／１０チに／炭素 （１） ／ （７％ Ｐ ｄ ／ ３ ％ Ｎａ ／炭
素次いで、これら触媒を反応器中でｚ ％ Ｈ２／Ｈａ
の下で２１０００ ｂｒ＝より高い空間速度にて／ Ｏ
ｐｓｉｇ （約＜７．／７ＭＰａ絶対圧）未満において
その場で還元した。温度を６０”Ｃ，ｈｒ の速度にて
３００℃まで上昇させ、次φで２００℃に１時間保った
後、ｔｓＯ”Ｇまで冷却してメタノール導入の準備をし
た。
組成を有した： （１）１０チＰｄ／１０チに／炭素 （１） ／ （７％ Ｐ ｄ ／ ３ ％ Ｎａ ／炭
素次いで、これら触媒を反応器中でｚ ％ Ｈ２／Ｈａ
の下で２１０００ ｂｒ＝より高い空間速度にて／ Ｏ
ｐｓｉｇ （約＜７．／７ＭＰａ絶対圧）未満において
その場で還元した。温度を６０”Ｃ，ｈｒ の速度にて
３００℃まで上昇させ、次φで２００℃に１時間保った
後、ｔｓＯ”Ｇまで冷却してメタノール導入の準備をし
た。
次いで、触媒を、供給物として、２Ｊ’％のメタノール
と残部のヘリウムとを含有する混合物を使用して１回通
過（循環なし）の等温マイクロ反応器においてメタノー
ル活性につき試験した。
と残部のヘリウムとを含有する混合物を使用して１回通
過（循環なし）の等温マイクロ反応器においてメタノー
ル活性につき試験した。
この反応はｌバール（０，／ ＭＰａ ）の全圧力にて
行なった。反応ｔ一種々の供給速度および程々の温度で
行ない、それらの結果を下記第１表に示す。
行なった。反応ｔ一種々の供給速度および程々の温度で
行ない、それらの結果を下記第１表に示す。
第１表
反応はｌバールの全圧力１．２♂チメタノール、残部ヘ
リウムにて行なった。
リウムにて行なった。
上記の表において、変換率は消費されたメタノールの重
ｔＳを示す。選択性は次のように規定するＣＯ生成に対
する選択性である：〔発明の効果〕 本発明の上記楢成により、変換率および選択性の両者に
優れたメタノール変換法が得られる。
ｔＳを示す。選択性は次のように規定するＣＯ生成に対
する選択性である：〔発明の効果〕 本発明の上記楢成により、変換率および選択性の両者に
優れたメタノール変換法が得られる。
特許出願人 ザプリティッシー ピトローリアムコンパ
二〜 ピー、エル、シー。
二〜 ピー、エル、シー。
第１頁の続き
■発明者 ジョン ジエイムス 英国、ジマクキャロル
イ、キル ＠発明者 ステフェン ロバート 英国、ケテニソン
リッジ、 一ニー１５ １デイーテイー、サリー、カンバーレ〔ア
ドライブ １番 イテイー１５３エイチアール、サリー、ウニイブニュー
ハウ、ファーレイ ローＦ６旙手続補正書（ｊｉ力 ｌ冴口５９年と月Ｓ／日 特許庁長官 志 賀 学 殿 １、事件の表示 ■計ロ５９年特許願第１６３４８４号 ２、発明の名称 メタノール変換法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 英国、イージー２ンイ ９ビーニー、ロンドン、
ムーブ レーン、フリクニック ハウス（無番地）代表
者 ヒユー レオナード イーストマン（国籍） （英
国） ４、代理人
イ、キル ＠発明者 ステフェン ロバート 英国、ケテニソン
リッジ、 一ニー１５ １デイーテイー、サリー、カンバーレ〔ア
ドライブ １番 イテイー１５３エイチアール、サリー、ウニイブニュー
ハウ、ファーレイ ローＦ６旙手続補正書（ｊｉ力 ｌ冴口５９年と月Ｓ／日 特許庁長官 志 賀 学 殿 １、事件の表示 ■計ロ５９年特許願第１６３４８４号 ２、発明の名称 メタノール変換法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 英国、イージー２ンイ ９ビーニー、ロンドン、
ムーブ レーン、フリクニック ハウス（無番地）代表
者 ヒユー レオナード イーストマン（国籍） （英
国） ４、代理人
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） 供給物中のメタノールの濃度が生成物中のメタ
ノールの濃度よりも高くなるような条件６・下でメタノ
ールを触媒上に通すことからなる、メタノールから一酸
化炭素と水素との混合物への変換方法において、触媒は
支持体上に分散されたパラジウム金属とアルカリ金属、
アルカリ土類金属もしくはランタニドである促進剤とを
含有し、かつ支持体はグラファイト含有炭素であって、 （＝） 少なくとも１００ｍ／Ｉ！の基礎面表面積と。 （ｂ）！：／以下のＢＥＴ表面積対基礎面表面積の比と
、 ＋０３ 少なくとも１０：／の基礎面表面積対縁部表面
積の比と、 を有することを特徴とするメタノールの変換方法。 （２）炭素が少なくとも／ ｊ ０７ＦＬ ／ ＩＩの
基礎面表面積を有する特許請求の範囲第１項記載の方法
。 （３）基礎面表面積が少なくと、もコｏｏｍ７ｇである
特許請求の範囲第２項記載の方法。 （４）ＢＥＴ表面積対基礎面表面積の比が３：ｌ以下で
ある特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載
の方法。 （５） 炭素が少なくとも３１７：／の基礎面表面積対
縁部表面積の比を有する特許請求の範囲第１項乃至第弘
項のいずれかに記載の方法。 （６ン 触媒が、ハロゲン化パラジウムを炭素上へ付着
させ、このハロゲン化パラジウムを水素で還元して・・
ロゲン化物を除去し、次いで促進剤の塩を付着させるこ
とにより作成したものである特許請求の範囲第１項乃至
第５項のいずれかに記載の方法。 （７）ハロゲン化パラジウムと促進剤の塩とをそれぞれ
別々の水溶液から付着させる特許請求の範囲第１項乃至
第６項のいずれかに記載の方法。 （８）供給原料が実質的に合成ガス成分を含有しない特
許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載の方法
。 （９）供給原料を触媒上に２００〜≠００℃の温度にて
通す特許請求の範囲第７項乃至第♂項のいずれかに記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8321255 | 1983-08-06 | ||
| GB838321255A GB8321255D0 (en) | 1983-08-06 | 1983-08-06 | Methanol conversion process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6060902A true JPS6060902A (ja) | 1985-04-08 |
Family
ID=10546939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59163484A Pending JPS6060902A (ja) | 1983-08-06 | 1984-08-04 | メタノ−ル変換法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4510071A (ja) |
| EP (1) | EP0133778B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6060902A (ja) |
| AT (1) | ATE35807T1 (ja) |
| AU (1) | AU564744B2 (ja) |
| CA (1) | CA1209804A (ja) |
| DE (1) | DE3472786D1 (ja) |
| GB (1) | GB8321255D0 (ja) |
| NZ (1) | NZ209102A (ja) |
| ZA (1) | ZA846005B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62250948A (ja) * | 1986-04-24 | 1987-10-31 | Agency Of Ind Science & Technol | メタノールの水蒸気改質による混合ガスの製造方法 |
| JPS63319201A (ja) * | 1987-06-19 | 1988-12-27 | Nippon Sanso Kk | 熱処理用雰囲気発生装置 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0825947B2 (ja) * | 1985-04-19 | 1996-03-13 | 三井東圧化学株式会社 | ３−フェノキシベンジル ２−（４−アルコキシフェニル）−２−メチルプロピルエーテル類の製造方法 |
| US4673556A (en) * | 1985-11-08 | 1987-06-16 | General Motors Corporation | Method of simultaneous oxidation of carbon monoxide and unburned fuel in methanol vehicle exhaust |
| SU1706690A1 (ru) * | 1988-04-19 | 1992-01-23 | Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Технического Углерода | Пористый углеродный материал |
| GB9600430D0 (en) * | 1996-01-10 | 1996-03-13 | Ici Plc | Hydrogenation catalyst and process |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3179500A (en) * | 1961-04-24 | 1965-04-20 | Thompson Ramo Wooldridge Inc | Hydrogen generation and purification system |
| US3541729A (en) * | 1968-05-09 | 1970-11-24 | Gen Electric | Compact reactor-boiler combination |
| US3771261A (en) * | 1971-08-16 | 1973-11-13 | Pullman Inc | Process for making fuel gas |
| DE2410644A1 (de) * | 1974-03-06 | 1975-09-18 | Reinhold Dipl Ing Schmidt | Anordnungen an brennkraftmaschinen und/oder feuerungsanlagen bei methanol-betrieb |
| GB1471233A (en) * | 1974-09-02 | 1977-04-21 | British Petroleum Co | Platinum group metal catalysts |
| DE2447913A1 (de) * | 1974-10-08 | 1976-04-22 | Rheinische Braunkohlenw Ag | Verfahren zur nutzung von waerme |
| JPS5231995A (en) * | 1975-09-08 | 1977-03-10 | Nissan Motor Co Ltd | Gas generator |
| GB1577069A (en) * | 1977-07-27 | 1980-10-15 | British Petroleum Co | Process for the production of synthesis gas by the catalysed decomposition of methanol |
| JPS58177153A (ja) * | 1982-04-12 | 1983-10-17 | Nissan Motor Co Ltd | メタノ−ル改質用触媒 |
| ZA835809B (en) * | 1982-08-14 | 1985-03-27 | British Petroleum Co Plc | Catalytic process for the production of methanol |
| JPS59199043A (ja) * | 1983-04-27 | 1984-11-12 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノ−ル改質用触媒 |
-
1983
- 1983-08-06 GB GB838321255A patent/GB8321255D0/en active Pending
-
1984
- 1984-07-27 AT AT84305110T patent/ATE35807T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-07-27 EP EP84305110A patent/EP0133778B1/en not_active Expired
- 1984-07-27 DE DE8484305110T patent/DE3472786D1/de not_active Expired
- 1984-07-31 AU AU31325/84A patent/AU564744B2/en not_active Ceased
- 1984-08-01 US US06/636,570 patent/US4510071A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-08-02 ZA ZA846005A patent/ZA846005B/xx unknown
- 1984-08-03 NZ NZ209102A patent/NZ209102A/en unknown
- 1984-08-03 CA CA000460373A patent/CA1209804A/en not_active Expired
- 1984-08-04 JP JP59163484A patent/JPS6060902A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62250948A (ja) * | 1986-04-24 | 1987-10-31 | Agency Of Ind Science & Technol | メタノールの水蒸気改質による混合ガスの製造方法 |
| JPH0582321B2 (ja) * | 1986-04-24 | 1993-11-18 | Kogyo Gijutsuin | |
| JPS63319201A (ja) * | 1987-06-19 | 1988-12-27 | Nippon Sanso Kk | 熱処理用雰囲気発生装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8321255D0 (en) | 1983-09-07 |
| AU3132584A (en) | 1985-02-07 |
| NZ209102A (en) | 1986-11-12 |
| CA1209804A (en) | 1986-08-19 |
| EP0133778A3 (en) | 1986-02-12 |
| ATE35807T1 (de) | 1988-08-15 |
| EP0133778A2 (en) | 1985-03-06 |
| EP0133778B1 (en) | 1988-07-20 |
| US4510071A (en) | 1985-04-09 |
| DE3472786D1 (en) | 1988-08-25 |
| ZA846005B (en) | 1986-03-26 |
| AU564744B2 (en) | 1987-08-27 |
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