JPH0825947B2 - ３−フェノキシベンジル ２−（４−アルコキシフェニル）−２−メチルプロピルエーテル類の製造方法 - Google Patents
３−フェノキシベンジル ２−（４−アルコキシフェニル）−２−メチルプロピルエーテル類の製造方法Info
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- JPH0825947B2 JPH0825947B2 JP60082661A JP8266185A JPH0825947B2 JP H0825947 B2 JPH0825947 B2 JP H0825947B2 JP 60082661 A JP60082661 A JP 60082661A JP 8266185 A JP8266185 A JP 8266185A JP H0825947 B2 JPH0825947 B2 JP H0825947B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
- C07C43/29—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing halogen
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/24—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by elimination of halogens, e.g. elimination of HCl
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は式（Ｉ）で示される３−フェノキシベンジル
２−（４−アルコキシフェニル）−２−メチルプロピル
エーテル類の製造法に関する。
２−（４−アルコキシフェニル）−２−メチルプロピル
エーテル類の製造法に関する。
〔式（Ｉ）中、Ｒは低級アルキル基であり、X1及びX2は
それぞれ水素原子、またはフッ素原子である。〕 最近、式（Ｉ）で示される３−フェノキシベンジルエ
ーテル系誘導体化合物が、極めて高い殺虫、殺ダニ活性
を有し、速効性および残効性においても優れた特徴を有
し、また人畜に対しては勿論、魚類等に対しても毒性が
低い優れた害虫防除剤として提供されている。
それぞれ水素原子、またはフッ素原子である。〕 最近、式（Ｉ）で示される３−フェノキシベンジルエ
ーテル系誘導体化合物が、極めて高い殺虫、殺ダニ活性
を有し、速効性および残効性においても優れた特徴を有
し、また人畜に対しては勿論、魚類等に対しても毒性が
低い優れた害虫防除剤として提供されている。
従来の技術 ネオフィル基のベンゼン核にアルコキシ基を有する式
（Ｉ）化合物の製造法は、特開昭56−154427号公報ほか
公報に記載されていて、ネオフィル誘導体として、式
（III）で示される化合物 と、３−フェノキシベンジルハライド類またはアルコー
ル類とを縮合させるか、式（IV）で示される化合物 〔式（IV）中、Ｘはハロゲン原子〕と、３−フェノキシ
ベンジルアルコール類とを縮合させることにより得られ
る方法が開示されている。
（Ｉ）化合物の製造法は、特開昭56−154427号公報ほか
公報に記載されていて、ネオフィル誘導体として、式
（III）で示される化合物 と、３−フェノキシベンジルハライド類またはアルコー
ル類とを縮合させるか、式（IV）で示される化合物 〔式（IV）中、Ｘはハロゲン原子〕と、３−フェノキシ
ベンジルアルコール類とを縮合させることにより得られ
る方法が開示されている。
しかしながら、式（III）の化合物の合成は、反応経
路が長く、式（III）化合物を式（Ｉ）化合物の原料と
する場合は工業的に不利である。
路が長く、式（III）化合物を式（Ｉ）化合物の原料と
する場合は工業的に不利である。
一方、式（IV）化合物の製造方法としては、例えば以
下のような方法、 も前記公報に開示されているが、４位に低級アルコキシ
基で置換されている場合、上記（１）の方法では核塩素
化反応が優先して進行するため目的とする４−アルコキ
シネオフィルクロライド類は殆んど得られない。また上
記（２）の方法では、アルコキシ基に対し、オルソ位へ
のアルキル化反応が優先し多量のオルソ異性体が副生し
且つ効率的に異性体を分離する事が困難なため高純度の
４−アルコキシネオフィルクロライド類は極めて低い収
率でしか得ることが出来ない。
下のような方法、 も前記公報に開示されているが、４位に低級アルコキシ
基で置換されている場合、上記（１）の方法では核塩素
化反応が優先して進行するため目的とする４−アルコキ
シネオフィルクロライド類は殆んど得られない。また上
記（２）の方法では、アルコキシ基に対し、オルソ位へ
のアルキル化反応が優先し多量のオルソ異性体が副生し
且つ効率的に異性体を分離する事が困難なため高純度の
４−アルコキシネオフィルクロライド類は極めて低い収
率でしか得ることが出来ない。
また、このようにして得られた４−アルコキシネオフ
ィルクロライド類が不安定な化合物であるため、これの
工業的規模での保存、取扱いには多くの困難を伴う。
ィルクロライド類が不安定な化合物であるため、これの
工業的規模での保存、取扱いには多くの困難を伴う。
そのため、改良方法として、特開昭59−73535号公報
には、アルコキシ基に対してオルソ位の少くとも一つを
塩素または臭素原子で置換された４−アルコキシハロゲ
ノネオフィルハライドを用いて、これと３−フェノキシ
ベンジルアルコール類とを反応させて式（II）の化合物
を得、これから式（Ｉ）化合物を得る方法が提案されて
いる。
には、アルコキシ基に対してオルソ位の少くとも一つを
塩素または臭素原子で置換された４−アルコキシハロゲ
ノネオフィルハライドを用いて、これと３−フェノキシ
ベンジルアルコール類とを反応させて式（II）の化合物
を得、これから式（Ｉ）化合物を得る方法が提案されて
いる。
該公報では、式（II）化合物を、パラジウムなどの水
素化触媒及び脱ハロゲン化水素剤として塩基の存在下に
メタノールなどの溶媒中で水素を用いて、接触水素化脱
ハロゲン化反応により式（Ｉ）化合物が得られている。
素化触媒及び脱ハロゲン化水素剤として塩基の存在下に
メタノールなどの溶媒中で水素を用いて、接触水素化脱
ハロゲン化反応により式（Ｉ）化合物が得られている。
しかしながら、該方法が持つ最大の欠点は、脱ハロゲ
ン化工程において水素ガスを用いることであり、このた
めに工業的に実施する場合には安全性の面で特別の配慮
が必要であり、水素ガス供給設備を要する立地が制限さ
れ、また多額の設備費用を要する等、経済性の面でも必
ずしも有利な方法とはいえなかった。
ン化工程において水素ガスを用いることであり、このた
めに工業的に実施する場合には安全性の面で特別の配慮
が必要であり、水素ガス供給設備を要する立地が制限さ
れ、また多額の設備費用を要する等、経済性の面でも必
ずしも有利な方法とはいえなかった。
また水素を用いた接触水素化反応では、式（II）化合
物のように、ｏ−ベンジル基やフッ素原子を有する化合
物は水素化反応条件を厳しく制御しなければこれらの開
裂が容易に進行する。特に脱ハロゲン化触媒の中で好適
な触媒として知られているパラジウム系触媒を用いた場
合はこの傾向は大きいこともわかった。
物のように、ｏ−ベンジル基やフッ素原子を有する化合
物は水素化反応条件を厳しく制御しなければこれらの開
裂が容易に進行する。特に脱ハロゲン化触媒の中で好適
な触媒として知られているパラジウム系触媒を用いた場
合はこの傾向は大きいこともわかった。
更に、水素を用いない方法としては、一般に知られて
いるギ酸ソーダなどのような還元剤を使用する方法も考
えられるが、本発明の式（II）化合物にギ酸ソーダを還
元剤として用いても、脱ハロゲン化反応液中には未反応
物や、エーテル結合開裂による副生物が多く含まれるこ
とも判った。
いるギ酸ソーダなどのような還元剤を使用する方法も考
えられるが、本発明の式（II）化合物にギ酸ソーダを還
元剤として用いても、脱ハロゲン化反応液中には未反応
物や、エーテル結合開裂による副生物が多く含まれるこ
とも判った。
問題を解決するための手段 本発明者らは前記式（II）化合物から、塩基または臭
素の水素化脱ハロゲン化反応により、式（Ｉ）化合物を
得る方法を鋭意検討の結果、水素化触媒の存在下、必要
量以上のアルカリ化合物及びアルコールが存在していれ
ば、必ずしも水素ガスを用いる必要はなく、アルカリ及
びアルコールのみで反応が実施でき、しかも驚くべきこ
とに上記公報に記載されている水素ガスを用いる場合と
同等またはそれ以上の収率で、脱塩素または脱臭素反応
が実施できることを見い出し、本発明を完成した。
素の水素化脱ハロゲン化反応により、式（Ｉ）化合物を
得る方法を鋭意検討の結果、水素化触媒の存在下、必要
量以上のアルカリ化合物及びアルコールが存在していれ
ば、必ずしも水素ガスを用いる必要はなく、アルカリ及
びアルコールのみで反応が実施でき、しかも驚くべきこ
とに上記公報に記載されている水素ガスを用いる場合と
同等またはそれ以上の収率で、脱塩素または脱臭素反応
が実施できることを見い出し、本発明を完成した。
本発明方法は、したがって水素ガスを使用しないた
め、安全性及び経済性の面で水素ガスを用いる方法に比
べ大きな利点を有し、本発明方法で製造される化合物群
が持つ機能の有用性と合わせ、極めて高い工業的利用価
値を有するものである。
め、安全性及び経済性の面で水素ガスを用いる方法に比
べ大きな利点を有し、本発明方法で製造される化合物群
が持つ機能の有用性と合わせ、極めて高い工業的利用価
値を有するものである。
本発明における水素化脱ハロゲン化の還元方法におい
て、水素を用いることなく目的生成物の式（Ｉ）化合物
を高収率で得るためには、水素化触媒や通常用いられて
いる塩基などの脱ハロゲン化水素剤の外に、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属水酸化物と低級脂肪族アルコ
ールとを組合せて併用することにより達成できるもので
ある。
て、水素を用いることなく目的生成物の式（Ｉ）化合物
を高収率で得るためには、水素化触媒や通常用いられて
いる塩基などの脱ハロゲン化水素剤の外に、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属水酸化物と低級脂肪族アルコ
ールとを組合せて併用することにより達成できるもので
ある。
その理由は、例えばアルカリ金属水酸化物に水酸化ナ
トリウムを、低級脂肪族アルコールにメタノールを用い
た場合、水素化触媒の存在下では、水酸化ナトリウムと
メタノールが反応してギ酸を経由し、ギ酸ソーダ、さら
には炭酸ソーダまで分解され、その際理論量ではメタノ
ール１モル当り、２モルの水酸化ナトリウムを用いる事
により最終的には３モルの水素が発生し、この水素が触
媒の作用により式（II）化合物の脱ハロゲン化反応に効
率よく作用するためと推定される。
トリウムを、低級脂肪族アルコールにメタノールを用い
た場合、水素化触媒の存在下では、水酸化ナトリウムと
メタノールが反応してギ酸を経由し、ギ酸ソーダ、さら
には炭酸ソーダまで分解され、その際理論量ではメタノ
ール１モル当り、２モルの水酸化ナトリウムを用いる事
により最終的には３モルの水素が発生し、この水素が触
媒の作用により式（II）化合物の脱ハロゲン化反応に効
率よく作用するためと推定される。
したがって本発明方法においては、脱ハロゲン化水素
剤となる塩基の外に、水素を発生させるためのアルカリ
化合物が必要であり、アルカリ化合物としては水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどが挙
げられる。
剤となる塩基の外に、水素を発生させるためのアルカリ
化合物が必要であり、アルカリ化合物としては水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどが挙
げられる。
これらのアルカリ化合物は脱ハロゲン化水素剤として
の作用も含めて多量に単独使用してもよいが、脱ハロゲ
ン化水素剤には別種の塩基を併用しても勿論差し支えな
い。
の作用も含めて多量に単独使用してもよいが、脱ハロゲ
ン化水素剤には別種の塩基を併用しても勿論差し支えな
い。
脱ハロゲン化水素剤として併用できる塩基としては炭
酸カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどの無
機または有機塩基化合物や脂肪族、芳香族または複素環
化合物アミン類、例えば、トリエチルアミン、エチレン
ジアミン、ジエチルアニリン、ピリジン等が挙げられる
が、無機塩基のみの単独使用が好ましい。特にアルカリ
金属水酸化物の単独使用、就中、水酸化ナトリウムのみ
の単独使用が経済的な点からも有利である。
酸カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどの無
機または有機塩基化合物や脂肪族、芳香族または複素環
化合物アミン類、例えば、トリエチルアミン、エチレン
ジアミン、ジエチルアニリン、ピリジン等が挙げられる
が、無機塩基のみの単独使用が好ましい。特にアルカリ
金属水酸化物の単独使用、就中、水酸化ナトリウムのみ
の単独使用が経済的な点からも有利である。
本発明において、アルカリ金属水酸化物のみを用いる
場合は、例えば理論量のメタノールに対しては通常２モ
ル倍のアルカリを用いて反応させて水素を発生させる
が、脱ハロゲン化物とするためには原料の式（II）化合
物が例えば３−フェノキシベンジル２−（３−クロロ−
４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピルエーテル
の場合１モルに対し少なくとも理論量の0.6モル以上の
アルカリが必要となる。従って、生成したハロゲン化水
素を中和する量を含めれば少なくとも1.6モル倍以上の
アルカリが必要となる。よってアルカリの必要量は式
（II）化合物でY1、Y2のいづれか一方が水素原子の化合
物の１モルに対して1.6〜10モル倍、式（II）化合物でY
1、Y2のいずれもが塩素原子または臭素原子で置換され
ている化合物の場合には、当該化合物１モルに対しては
3.2〜10モル倍が選ばれる。
場合は、例えば理論量のメタノールに対しては通常２モ
ル倍のアルカリを用いて反応させて水素を発生させる
が、脱ハロゲン化物とするためには原料の式（II）化合
物が例えば３−フェノキシベンジル２−（３−クロロ−
４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピルエーテル
の場合１モルに対し少なくとも理論量の0.6モル以上の
アルカリが必要となる。従って、生成したハロゲン化水
素を中和する量を含めれば少なくとも1.6モル倍以上の
アルカリが必要となる。よってアルカリの必要量は式
（II）化合物でY1、Y2のいづれか一方が水素原子の化合
物の１モルに対して1.6〜10モル倍、式（II）化合物でY
1、Y2のいずれもが塩素原子または臭素原子で置換され
ている化合物の場合には、当該化合物１モルに対しては
3.2〜10モル倍が選ばれる。
また本発明方法においてアルカリと併用して還元剤と
して使用するアルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、などの低級脂肪族モノオールまたはジ
オールが挙げられる。その中でも、モノオールが好まし
く、特にメタノールが好適である。これらを単独もしく
は２個以上組み合わせて使用することもできる。その使
用量は、アルカリにアルカリ金属水酸化物を用い、モノ
オールを使用する場合は、式（II）化合物の例えば３−
フェノキシベンジル２−（４−アルコキシ−３−ハロゲ
ノフェニル）−２−メチルプロピルエーテル類１モルに
対しては理論量の少くとも約0.3モル以上が必要であ
り、好ましくは0.4〜30モルの範囲内で、後記の反応媒
体として使用する場合はこれらも考慮しながら、適宜そ
の使用量は選ばれる。
して使用するアルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、などの低級脂肪族モノオールまたはジ
オールが挙げられる。その中でも、モノオールが好まし
く、特にメタノールが好適である。これらを単独もしく
は２個以上組み合わせて使用することもできる。その使
用量は、アルカリにアルカリ金属水酸化物を用い、モノ
オールを使用する場合は、式（II）化合物の例えば３−
フェノキシベンジル２−（４−アルコキシ−３−ハロゲ
ノフェニル）−２−メチルプロピルエーテル類１モルに
対しては理論量の少くとも約0.3モル以上が必要であ
り、好ましくは0.4〜30モルの範囲内で、後記の反応媒
体として使用する場合はこれらも考慮しながら、適宜そ
の使用量は選ばれる。
本発明の水素化脱ハロゲン化工程においては、水は必
ずしも添加する必要はない。しかし、反応速度を早くす
るため水を添加して含水有機溶媒の存在下で実施するの
が好ましい。有機溶媒としてはメタノール等のアルコー
ル類、エチレングリコール等の多価アルコール類、酢酸
および酢酸エステルその他種々の有機溶剤が使用できる
が、還元反応に用いる同種類のアルコールを用いるのが
よい。またこれらの有機溶剤を用いる場合は、濃度が20
〜80％となるように調整して使用することが望ましく、
アルコールと水系を反応媒体として使用する場合は、反
応媒体の使用量に合わせて還元反応に用いる分も含めて
この濃度範囲から適宜選択される。
ずしも添加する必要はない。しかし、反応速度を早くす
るため水を添加して含水有機溶媒の存在下で実施するの
が好ましい。有機溶媒としてはメタノール等のアルコー
ル類、エチレングリコール等の多価アルコール類、酢酸
および酢酸エステルその他種々の有機溶剤が使用できる
が、還元反応に用いる同種類のアルコールを用いるのが
よい。またこれらの有機溶剤を用いる場合は、濃度が20
〜80％となるように調整して使用することが望ましく、
アルコールと水系を反応媒体として使用する場合は、反
応媒体の使用量に合わせて還元反応に用いる分も含めて
この濃度範囲から適宜選択される。
反応媒体の使用量は、広い範囲で選ぶことが出来る
が、反応速度や反応容器の容積効率の点などを考慮する
と原料の式（II）化合物の１体積部に対し２〜10体積部
で使用することが望ましい。
が、反応速度や反応容器の容積効率の点などを考慮する
と原料の式（II）化合物の１体積部に対し２〜10体積部
で使用することが望ましい。
触媒としては、ラネーニッケル等のニッケル系、パラ
ジウム炭素等のパラジウム系、その他白金系の触媒が用
いられるが、パラジウム炭素が特に有利であり、その使
用量は原料の式（II）で示す化合物に対して0.1〜20重
量パーセント望ましくは１〜６重量パーセントである。
ジウム炭素等のパラジウム系、その他白金系の触媒が用
いられるが、パラジウム炭素が特に有利であり、その使
用量は原料の式（II）で示す化合物に対して0.1〜20重
量パーセント望ましくは１〜６重量パーセントである。
本発明方法によって製造される式（Ｉ）で示される４
−アルコキシネオフィルエーテル誘導体は以下の化合物
が挙げられる。
−アルコキシネオフィルエーテル誘導体は以下の化合物
が挙げられる。
３−フェノキシベンジル２−（４−メトキシフェニ
ル）−２−メチルプロピルエーテル、３−フェノキシ−
４−フルオロベンジル２−（４−メトキシフェニル）−
２−メチルプロピルエーテル、３−（４−フルオロフェ
ノキシ）ベンジル２−（４−メトキシフェニル）−２−
メチルプロピルエーテル、３−（４−フルオロフェノキ
シ）−４−フルオロベンジル２−（４−メトキシフェニ
ル）−２−メチルプロピルエーテル、３−フェノキシベ
ンジル２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロ
ピルエーテル、３−フェノキシ−４−フルオロベンジル
２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピルエ
ーテル、３−（４−フルオロフェノキシ）ベンジル２−
（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピルエーテ
ル、３−（４−フルオロフェノキシ）−４−フルオロベ
ンジル２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロ
ピルエーテル、３−フェノキシ−６−フルオロベンジル
２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピルエ
ーテル、３−（２−フルオロフェノキシ）ベンジル２−
（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピルエーテ
ル、３−フェノキシベンジル２−〔４−（ｉ−プロポキ
シ）フェニル〕−２−メチルプロピルエーテル、３−フ
ェノキシ−４−フルオロベンジル２−〔４−（ｉ−プロ
ポキシ）フェニル〕−２−メチルプロピルエーテル、３
−フェノキシベンジル２−〔４−（１−メチルプロポキ
シ）フェニル〕−２−メチルプロピルエーテル、３−フ
ェノキシベンジル２−〔４−（ｎ−ブトキシ）フェニ
ル〕−２−メチルプロピルエーテル、３−フェノキシベ
ンジル２−〔４−（ｔ−ブトキシ）フェニル〕−２−メ
チルプロピルエーテル、３−フェノキシベンジル２−
〔４−（ｎ−ペンチルオキシ）フェニル〕−２−メチル
プロピルエーテル、などの化合物が挙げられる。
ル）−２−メチルプロピルエーテル、３−フェノキシ−
４−フルオロベンジル２−（４−メトキシフェニル）−
２−メチルプロピルエーテル、３−（４−フルオロフェ
ノキシ）ベンジル２−（４−メトキシフェニル）−２−
メチルプロピルエーテル、３−（４−フルオロフェノキ
シ）−４−フルオロベンジル２−（４−メトキシフェニ
ル）−２−メチルプロピルエーテル、３−フェノキシベ
ンジル２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロ
ピルエーテル、３−フェノキシ−４−フルオロベンジル
２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピルエ
ーテル、３−（４−フルオロフェノキシ）ベンジル２−
（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピルエーテ
ル、３−（４−フルオロフェノキシ）−４−フルオロベ
ンジル２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロ
ピルエーテル、３−フェノキシ−６−フルオロベンジル
２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピルエ
ーテル、３−（２−フルオロフェノキシ）ベンジル２−
（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピルエーテ
ル、３−フェノキシベンジル２−〔４−（ｉ−プロポキ
シ）フェニル〕−２−メチルプロピルエーテル、３−フ
ェノキシ−４−フルオロベンジル２−〔４−（ｉ−プロ
ポキシ）フェニル〕−２−メチルプロピルエーテル、３
−フェノキシベンジル２−〔４−（１−メチルプロポキ
シ）フェニル〕−２−メチルプロピルエーテル、３−フ
ェノキシベンジル２−〔４−（ｎ−ブトキシ）フェニ
ル〕−２−メチルプロピルエーテル、３−フェノキシベ
ンジル２−〔４−（ｔ−ブトキシ）フェニル〕−２−メ
チルプロピルエーテル、３−フェノキシベンジル２−
〔４−（ｎ−ペンチルオキシ）フェニル〕−２−メチル
プロピルエーテル、などの化合物が挙げられる。
本発明の一般的な実施態様は次の通りである。
本発明の脱ハロゲン反応は水素化触媒アルカリ化合物
および低級アルコールの使用量によっては常圧でも実施
できるが、通常は加圧下で行なうのが望ましい。
および低級アルコールの使用量によっては常圧でも実施
できるが、通常は加圧下で行なうのが望ましい。
一般式（II）で示される、３−フェノキシベンジル２
−（４−アルコキシ−３−ハロゲノフェニル）−２−メ
チルプロピルエーテル類、または、３−フェノキシベン
ジル２−（４−アルコキシ−3,5−ジハロゲノフェニ
ル）−２−メチルプロピルエーテル類、還元剤としての
アルコール及びアルカリ、水素化触媒、溶媒などの所定
量を反応容器に入れ、50℃〜220℃、望ましくは80℃〜1
50℃に加熱、同温度で0.5〜50時間、好ましくは３〜30
時間かきまぜる。室温まで冷却した後、必要なら内容物
を完全に溶解するために、水およびベンゼン等の非極性
溶媒を加えた後、触媒を減圧濾過にて分離する。母液を
分液後、オイル層を水洗、脱水、脱溶媒して目的の一般
式（Ｉ）で示される３−フェノキシベンジル２−（４−
アルコキシフェニル）−２−メチルプロピルエーテル類
が得られる。
−（４−アルコキシ−３−ハロゲノフェニル）−２−メ
チルプロピルエーテル類、または、３−フェノキシベン
ジル２−（４−アルコキシ−3,5−ジハロゲノフェニ
ル）−２−メチルプロピルエーテル類、還元剤としての
アルコール及びアルカリ、水素化触媒、溶媒などの所定
量を反応容器に入れ、50℃〜220℃、望ましくは80℃〜1
50℃に加熱、同温度で0.5〜50時間、好ましくは３〜30
時間かきまぜる。室温まで冷却した後、必要なら内容物
を完全に溶解するために、水およびベンゼン等の非極性
溶媒を加えた後、触媒を減圧濾過にて分離する。母液を
分液後、オイル層を水洗、脱水、脱溶媒して目的の一般
式（Ｉ）で示される３−フェノキシベンジル２−（４−
アルコキシフェニル）−２−メチルプロピルエーテル類
が得られる。
このものは、このままで充分殺虫、殺ダニ剤用として
使用可能であるが、場合によってはさらに減圧蒸留、カ
ラムクロマトグラフィーもしくは再結晶によって精製す
ることも可能である。
使用可能であるが、場合によってはさらに減圧蒸留、カ
ラムクロマトグラフィーもしくは再結晶によって精製す
ることも可能である。
次に本発明を実施例によって説明する。
実施例−１ 500mlオートクレーブに、３−フェノキシベンジル２
−（３−クロル−４−エトキシフェニル）−２−メチル
プロピルエーテル60.0g（0.146モル）、フレーク状苛性
ソーダ18.8g（0.47モル）、５％−パラジウム炭素（50
％wet）2.4g、メタノール85.3g（2.66モル）および水36
gを装入し、密封後内部を窒素置換した後、内温110℃で
12時間加熱攪拌して反応を終了した。
−（３−クロル−４−エトキシフェニル）−２−メチル
プロピルエーテル60.0g（0.146モル）、フレーク状苛性
ソーダ18.8g（0.47モル）、５％−パラジウム炭素（50
％wet）2.4g、メタノール85.3g（2.66モル）および水36
gを装入し、密封後内部を窒素置換した後、内温110℃で
12時間加熱攪拌して反応を終了した。
50℃まで冷却後、残圧を開放し、オートクレーブ内に
ベンゼン100mlを加え油層を溶解した。次に触媒を濾去
し、濾液を静置分液してベンゼン層を得た。引き続き、
ベンゼン層を水120mlで３回洗浄分液の後、ベンゼンを
減圧下に留去して、油状物を得た。この油状物は、内部
標準法ガスクロマトグラフィー分析の結果、３−フェノ
キシベンジル２−（４−エトキシフェニル）−２−メチ
ルプロピルエーテル、98.8％、未反応原料の３−フェノ
キシベンジル２−（３−クロル−４−エトキシフェニ
ル）−２−メチルプロピルエーテル0.3％を含んでお
り、エーテル結合開裂による、３−フェノキシトルエ
ン、および４−エトキシネオフィルアルコールは夫々0.
3％以下であった。
ベンゼン100mlを加え油層を溶解した。次に触媒を濾去
し、濾液を静置分液してベンゼン層を得た。引き続き、
ベンゼン層を水120mlで３回洗浄分液の後、ベンゼンを
減圧下に留去して、油状物を得た。この油状物は、内部
標準法ガスクロマトグラフィー分析の結果、３−フェノ
キシベンジル２−（４−エトキシフェニル）−２−メチ
ルプロピルエーテル、98.8％、未反応原料の３−フェノ
キシベンジル２−（３−クロル−４−エトキシフェニ
ル）−２−メチルプロピルエーテル0.3％を含んでお
り、エーテル結合開裂による、３−フェノキシトルエ
ン、および４−エトキシネオフィルアルコールは夫々0.
3％以下であった。
油状物の収量53.8g、収率96.7％。
実施例−２ 300mlオートクレーブに、３−フェノキシ−４−フル
オロベンジル２−（３−クロル−４−エトキシフェニ
ル）−２−メチルプロピルエーテル60.0g（0.140モ
ル）、フレーク状苛性ソーダ18.8g（0.47モル）、５％
−パラジウム炭素（50％wet）2.4g、メタノール56.9g
（1.77モル）および水54.0gを装入し、密閉後内部を窒
素置換し続いて内温120℃で、10時間加熱攪拌して反応
を終了した。
オロベンジル２−（３−クロル−４−エトキシフェニ
ル）−２−メチルプロピルエーテル60.0g（0.140モ
ル）、フレーク状苛性ソーダ18.8g（0.47モル）、５％
−パラジウム炭素（50％wet）2.4g、メタノール56.9g
（1.77モル）および水54.0gを装入し、密閉後内部を窒
素置換し続いて内温120℃で、10時間加熱攪拌して反応
を終了した。
反応液を室温まで冷却した後、残圧を開放し、オート
クレーブ内にベンゼン100mlを加え、油状物を溶解し
た。次に、触媒を濾去し得られる濾液をよく振とう後静
置分液して、ベンゼン層を得た。引き続き、ベンゼン層
を水100mlで３回洗浄後、ベンゼンを減圧下に留去し
て、油状物を得た。この油状物は、内部標準法ガスクロ
マトグラフィーによる分析の結果、３−フェノキシ−４
−フルオロベンジル２−（４−エトキシフェニル）−２
−メチルプロピルエーテル98.2％、原料の３−フェノキ
シ−４−フルオロベンジル２−（３−クロロ−４−エト
キシフェニル）−２−メチルプロピルエーテルを0.7％
を含んでおり、その他エーテル結合開裂による３−フェ
ノキシ−４−フルオロトルエンおよび４−エトキシネオ
フィルアルコールは夫々0.2％以下であり、その他フッ
素原子が還元された結果生成したと推定される３−フェ
ノキシベンジル２−（４−エトキシフェニル）−２−メ
チルプロピルエーテルを0.8％含んでいた。
クレーブ内にベンゼン100mlを加え、油状物を溶解し
た。次に、触媒を濾去し得られる濾液をよく振とう後静
置分液して、ベンゼン層を得た。引き続き、ベンゼン層
を水100mlで３回洗浄後、ベンゼンを減圧下に留去し
て、油状物を得た。この油状物は、内部標準法ガスクロ
マトグラフィーによる分析の結果、３−フェノキシ−４
−フルオロベンジル２−（４−エトキシフェニル）−２
−メチルプロピルエーテル98.2％、原料の３−フェノキ
シ−４−フルオロベンジル２−（３−クロロ−４−エト
キシフェニル）−２−メチルプロピルエーテルを0.7％
を含んでおり、その他エーテル結合開裂による３−フェ
ノキシ−４−フルオロトルエンおよび４−エトキシネオ
フィルアルコールは夫々0.2％以下であり、その他フッ
素原子が還元された結果生成したと推定される３−フェ
ノキシベンジル２−（４−エトキシフェニル）−２−メ
チルプロピルエーテルを0.8％含んでいた。
油状物の収量54.0g、収率96.0％。
実施例−３ 300ml四ツ口ガラスフラスコに、３−フェノキシベン
ジル２−（３−クロル−４−エトキシフェニル）−２−
メチルプロピルエーテル60.0g（0.146モル）、フレーク
状苛性ソーダ18.8g（0.47モル）、５％−パラジウム炭
素（50％wet）4.8g、エタノール86.2g（1.87モル）およ
び水36gを装入し沸点下（81℃）で６時間加熱攪拌して
反応を終了した。
ジル２−（３−クロル−４−エトキシフェニル）−２−
メチルプロピルエーテル60.0g（0.146モル）、フレーク
状苛性ソーダ18.8g（0.47モル）、５％−パラジウム炭
素（50％wet）4.8g、エタノール86.2g（1.87モル）およ
び水36gを装入し沸点下（81℃）で６時間加熱攪拌して
反応を終了した。
50℃まで冷却後、反応容器内にベンゼン50mlを加え油
状部を溶解した。次に触媒を濾去し、濾液を静置分液し
てベンゼン層を得た。引き続きベンゼン層を水100mlで
３回洗浄し分液の後、ベンゼンを減圧下に留去して、油
状物を得た。
状部を溶解した。次に触媒を濾去し、濾液を静置分液し
てベンゼン層を得た。引き続きベンゼン層を水100mlで
３回洗浄し分液の後、ベンゼンを減圧下に留去して、油
状物を得た。
この油状物は、内部標準法ガスクロマトグラフィー分
析の結果、３−フェノキシベンジル２−（４−エトキシ
フェニル）−２−メチルプロピルエーテル96.2％、未反
応原料の３−フェノキシベンジル２−（３−クロル−４
−エトキシフェニル）−２−メチルプロピルエーテル1.
5％を含んでおり、またエーテル結合開裂による３−フ
ェノキシトルエンを0.5％、４−エトキシネオフィルア
ルコールを0.2％含んでいた。
析の結果、３−フェノキシベンジル２−（４−エトキシ
フェニル）−２−メチルプロピルエーテル96.2％、未反
応原料の３−フェノキシベンジル２−（３−クロル−４
−エトキシフェニル）−２−メチルプロピルエーテル1.
5％を含んでおり、またエーテル結合開裂による３−フ
ェノキシトルエンを0.5％、４−エトキシネオフィルア
ルコールを0.2％含んでいた。
油状物の収量54.0g、収率94.5％。
実施例−４ 300ml四ツ口ガラスフラスコに、３−フェノキシベン
ジル２−（３−クロル−４−エトキシフェニル）−２−
メチルプロピルエーテル60.0g（0.146モル）、フレーク
状苛性ソーダ23.5g（0.588モル）、５％−パラジウム炭
素（50％wet）4.8g、エチレングリコール18g（0.290モ
ル）および水144gを装入し沸点下（104℃）で12時間加
熱攪拌して反応を終了した。
ジル２−（３−クロル−４−エトキシフェニル）−２−
メチルプロピルエーテル60.0g（0.146モル）、フレーク
状苛性ソーダ23.5g（0.588モル）、５％−パラジウム炭
素（50％wet）4.8g、エチレングリコール18g（0.290モ
ル）および水144gを装入し沸点下（104℃）で12時間加
熱攪拌して反応を終了した。
50℃まで冷却後、反応容器内にベンゼン50mlを加え油
状部を溶解した。次に触媒を濾去し、濾液を静置分液し
てベンゼン層を得た。引き続き、ベンゼン層を水100ml
で３回洗浄し分液の後、ベンゼンを減圧下に留去して、
油状物を得た。
状部を溶解した。次に触媒を濾去し、濾液を静置分液し
てベンゼン層を得た。引き続き、ベンゼン層を水100ml
で３回洗浄し分液の後、ベンゼンを減圧下に留去して、
油状物を得た。
この油状物は、内部標準法ガスクロマトグラフィー分
析の結果、３−フェノキシベンジル２−（４−エトキシ
フェニル）−２−メチルプロピルエーテル95.3％、未反
応原料の３−フェノキシベンジル２−（３−クロル−４
−エトキシフェニル）−２−メチルプロピルエーテル2.
2％を含んでおり、またエーテル結合開裂による３−フ
ェノキシトルエンを0.6％、４−エトキシネオフィルア
ルコールを0.4％含んでいた。
析の結果、３−フェノキシベンジル２−（４−エトキシ
フェニル）−２−メチルプロピルエーテル95.3％、未反
応原料の３−フェノキシベンジル２−（３−クロル−４
−エトキシフェニル）−２−メチルプロピルエーテル2.
2％を含んでおり、またエーテル結合開裂による３−フ
ェノキシトルエンを0.6％、４−エトキシネオフィルア
ルコールを0.4％含んでいた。
油状物の収量54.3g、収率94.1％。
参考例 500mlオートクレーブに、３−フェノキシベンジル２
−（３−クロル−４−エトキシフェニル）−２−メチル
プロピルエーテル60.0g（0.146モル）、フレーク状苛性
ソーダ7.5g（0.188モル）、５％−パラジウム炭素（50
％wet）7.2g、メタノール83.5gおよび水36mlを装入し、
密封後、内部を窒素置換して次いで水素を8kg/cm2Gまで
充填し、内温110℃で水素を８〜10kg/cm2Gで補充しつつ
12時間加熱攪拌して反応を終了した。
−（３−クロル−４−エトキシフェニル）−２−メチル
プロピルエーテル60.0g（0.146モル）、フレーク状苛性
ソーダ7.5g（0.188モル）、５％−パラジウム炭素（50
％wet）7.2g、メタノール83.5gおよび水36mlを装入し、
密封後、内部を窒素置換して次いで水素を8kg/cm2Gまで
充填し、内温110℃で水素を８〜10kg/cm2Gで補充しつつ
12時間加熱攪拌して反応を終了した。
反応液を室温まで冷却した後、残圧を開放し、オート
クレーブ内にベンゼン120mlを加え油層を溶解した。次
に不溶物を濾去し、ベンゼン30mlで洗浄して得られる母
液をよく振とう後、静置分液してベンゼン層を得た。引
き続きベンゼン層を水120mlで３回分液の後、ベンゼン
を減圧下に留去して、油状物を得た。この油状物は、内
部標準法ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、３
−フェノキシベンジル２−（４−エトキシフェニル）−
２−メチルプロピルエーテル98.5％、未反応原料の３−
フェノキシベンジル２−（３−クロル−４−エトキシフ
ェニル）−２−メチルプロピルエーテルを0.5％を含ん
でおり、エーテル結合開裂による、３−フェノキシトル
エンおよび４−エトキシネオフィルアルコールは夫々0.
3％以下であった。
クレーブ内にベンゼン120mlを加え油層を溶解した。次
に不溶物を濾去し、ベンゼン30mlで洗浄して得られる母
液をよく振とう後、静置分液してベンゼン層を得た。引
き続きベンゼン層を水120mlで３回分液の後、ベンゼン
を減圧下に留去して、油状物を得た。この油状物は、内
部標準法ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、３
−フェノキシベンジル２−（４−エトキシフェニル）−
２−メチルプロピルエーテル98.5％、未反応原料の３−
フェノキシベンジル２−（３−クロル−４−エトキシフ
ェニル）−２−メチルプロピルエーテルを0.5％を含ん
でおり、エーテル結合開裂による、３−フェノキシトル
エンおよび４−エトキシネオフィルアルコールは夫々0.
3％以下であった。
油状物の収量53.6g、収率96.0％。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審判の合議体 審判長 吉村 康男 審判官 塚中 哲雄 審判官 横尾 俊一 (56)参考文献 特開 昭59−73535（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−88440（ＪＰ，Ａ) Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ, Ｖｏｌ．54Ｎｏ．４Ｐ．1265〜1266 （1981)
Claims (1)
- 【請求項１】式（II） 〔式（II）中、Ｒは低級アルキル基であり、X1及びX2は
それぞれ水素原子、またはフッ素原子であり、Y1、Y2は
水素原子、塩素原子、または臭素原子であり、Y1、Y2の
少くとも一つは塩素原子、または臭素原子である。〕 で示される、３−フェノキシベンジル２−（４−アルコ
キシ−３−ハロゲノフェニル）−２−メチルプロピルエ
ーテル類、または３−フェノキシベンジル２−（４−ア
ルコキシ−3,5−ジハロゲノフェニル）−２−メチルプ
ロピルエーテル類を、水素化反応により脱塩素または脱
臭素を行い、式（Ｉ）、 〔式（Ｉ）中、Ｒは低級アルキル基であり、X1及びX2は
それぞれ水素原子、またはフッ素原子である。〕 で示される３−フェノキシベンジル２−（４−アルコキ
シフェニル）−２−メチルプロピルエーテル類を製造す
る方法において、炭素に担持されたパラジウム触媒の存
在下、水素化還元剤として式（II）化合物に対し、少な
くとも0.3モル倍以上の低級脂肪族アルコールと式（I
I）化合物のY1、Y2のいずれか一方が水素原子で置換さ
れている場合は式（II）化合物に対し、少なくとも1.6
モル倍以上、あるいはY1、Y2が塩素原子または臭素原子
で置換されている場合は少なくとも3.2モル倍以上のア
ルカリ金属水酸化物を用いて、外部から水素を供給する
ことなく、脱塩素または脱臭素を行うことを特徴とする
３−フェノキシベンジル２−（４−アルコキシフェニ
ル）−２−メチルプロピルエーテル類の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60082661A JPH0825947B2 (ja) | 1985-04-19 | 1985-04-19 | ３−フェノキシベンジル ２−（４−アルコキシフェニル）−２−メチルプロピルエーテル類の製造方法 |
| AU57781/86A AU571782B2 (en) | 1985-04-19 | 1986-04-18 | Process for preparing 3-phenoxybenzyl 2-(4-alkoxyphenyl)-2- methylpropyl ethers |
| EP86902502A EP0219553B1 (en) | 1985-04-19 | 1986-04-18 | Process for preparing 3-phenoxybenzyl 2-(4-alkoxyphenyl)-2-methylpropyl ethers |
| US06/890,143 US4873373A (en) | 1985-04-19 | 1986-04-18 | Process for preparation of 3-phenoxybenzyl 2-(4-alkoxyphenyl)-2-methylpropyl ethers |
| PCT/JP1986/000198 WO1986006367A1 (en) | 1985-04-19 | 1986-04-18 | Process for preparing 3-phenoxybenzyl 2-(4-alkoxyphenyl)-2-methylpropyl ethers |
| DE8686902502T DE3677883D1 (de) | 1985-04-19 | 1986-04-18 | Herstellungsverfahren von 3-phenoxybenzyl-2-(4-alkoxyphenyl)-2-methylpropylethern. |
| KR1019860700456A KR870700591A (ko) | 1985-04-19 | 1986-07-11 | 3-페녹시벤질 2--2-메틸프로필에테르류의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60082661A JPH0825947B2 (ja) | 1985-04-19 | 1985-04-19 | ３−フェノキシベンジル ２−（４−アルコキシフェニル）−２−メチルプロピルエーテル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61243038A JPS61243038A (ja) | 1986-10-29 |
| JPH0825947B2 true JPH0825947B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=13780617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60082661A Expired - Fee Related JPH0825947B2 (ja) | 1985-04-19 | 1985-04-19 | ３−フェノキシベンジル ２−（４−アルコキシフェニル）−２−メチルプロピルエーテル類の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4873373A (ja) |
| EP (1) | EP0219553B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0825947B2 (ja) |
| KR (1) | KR870700591A (ja) |
| AU (1) | AU571782B2 (ja) |
| WO (1) | WO1986006367A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62148105U (ja) * | 1986-03-14 | 1987-09-18 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2040375T3 (es) * | 1987-01-19 | 1993-10-16 | Ciba-Geigy Ag | Dioxolonderivados substituidos. |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2059469B (en) * | 1979-09-26 | 1983-09-01 | Reed International Ltd | Washing fibre stock |
| JPS5653631A (en) * | 1979-10-08 | 1981-05-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of diphenol |
| JPS56154427A (en) * | 1980-05-02 | 1981-11-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Novel 2-phenylpropyl ether derivative, its preparation and insecticide and miticide with low toxicity to fish containing the same |
| JPS5973535A (ja) * | 1982-10-19 | 1984-04-25 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ３−フエノキシベンジル２−（４−アルコキシフエニル）−２−メチルプロピルエ−テル類の製造方法 |
| SE461790B (sv) * | 1982-10-19 | 1990-03-26 | Mitsui Toatsu Chemicals | Foerfarande foer framstaellning av 3-fenoxibensyl-2-(4-alkoxifenyl)-2-metylpropyletrar |
| JPS5988440A (ja) * | 1982-11-12 | 1984-05-22 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ３−フエノキシベンジル２−（４−アルコキシハロゲノフエニル）−２−メチルプロピルエ−テル類の製造方法 |
| GB8321255D0 (en) * | 1983-08-06 | 1983-09-07 | British Petroleum Co Plc | Methanol conversion process |
-
1985
- 1985-04-19 JP JP60082661A patent/JPH0825947B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-04-18 AU AU57781/86A patent/AU571782B2/en not_active Ceased
- 1986-04-18 EP EP86902502A patent/EP0219553B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-18 US US06/890,143 patent/US4873373A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-18 WO PCT/JP1986/000198 patent/WO1986006367A1/ja active IP Right Grant
- 1986-07-11 KR KR1019860700456A patent/KR870700591A/ko not_active Application Discontinuation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ，Ｖｏｌ．５４Ｎｏ．４Ｐ．１２６５〜１２６６（１９８１） |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62148105U (ja) * | 1986-03-14 | 1987-09-18 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1986006367A1 (en) | 1986-11-06 |
| AU5778186A (en) | 1986-11-18 |
| AU571782B2 (en) | 1988-04-21 |
| US4873373A (en) | 1989-10-10 |
| EP0219553B1 (en) | 1991-03-06 |
| EP0219553A1 (en) | 1987-04-29 |
| JPS61243038A (ja) | 1986-10-29 |
| KR870700591A (ko) | 1987-12-30 |
| EP0219553A4 (en) | 1987-09-02 |
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