JPS5973535A - ３−フエノキシベンジル２−（４−アルコキシフエニル）−２−メチルプロピルエ−テル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は式ＣＩ）で示される３−フェノキシベンジル２
−（４−アルコキシフェニル）、−２−メチルプロピル
エーテル類の製造法に関する。 式（Ｉ） 〔式（Ｉ）中、Ｒは低級アルキル基゛であり、ＸＩ、　
Ｘ２は水素原子、または弗素原子である。〕 最近、式（Ｉ）で示される化合物も含まれるところの３
＝フ工ノキシベンジルエーテル系誘導体の或種の化合物
が極めて高い殺虫、殺ダニ活性を有し、速効性および残
効性−≠≠ｍにおいても優れた特徴を有し、また人畜に
対しては勿論、魚類等に対しても毒性が低い事が見出さ
れて、すぐれた害虫防除組成物が提供されている。 特開昭５６−１５４４２７　’公報１こは、式（ホ）で
示される３−フェノキシベンジルエーテル系誘導体が開
示されており 〔式（・■）中、Ｒはメチル基またはエチル基、Ｒ１は
水素原子、ハロゲン原子または低級アルギル基、Ｒ１は
ハロゲン原子、または低級アルキル基〕また、特開昭５
７−７２９２８公報や特、開開５７−６４’　６３２公
報には、上記式（Ｉｆｆ　）化合物のＲ１またはＲ１が
ハロゲン原子や低級アルキル基の外に、ン 低級アルコキシ基である化合物や、さらには３−フェノ
キシベンジル基の夫々のベンゼン核に、ハロゲン原子、
などで置換されていてもよい化合物が降肴゛開示されて
いる。 で、式（Ｉｆｆ）中のＲ′　が水素でＲ”　　が４位の
低級アルコキシ基であり、Ｒがメチル基で示される化合
物、即ち４位を低級アルコキシ基で置換されたネオフィ
ル基を有する３−フェノキシベンジルエーテル系化合物
が、これらの化合物の中では特に殺虫効果が大きいこと
を見出した。またその際、ネオフィル基の（３） ベンゼン核にハロゲン原子やアルキル基などが置換され
ていれば、そのすぐれた効果が低下することもわかった
。 本発明は、ネオフィル基のベンゼン核にハロゲン原子や
アルキル基を有せずベンゼン核の４位にアルコキシ基の
みを有する式（Ｉ）化合物の製造方法を提供するもので
ある。 前記特開昭５６−１５４４２７　　ほか公報には、式叫
の化合物の製造法も記載されていて、式（ホ）で示され
る化合物は、式（ＴＶ）で示される化合物、またはその
塩 〔式（ＩＶ　）中、Ｒ’　、　Ｒ’、　Ｒ’　ハ前記式
（ＩＩＩ）ト同じ〕 と醜、３−フェノキシベンジルハライド類またはアルコ
ール類とを縮合させるか、式（Ｖ）で示される（　４　
） 化合物 〔式（ｖ）中、Ｘはハロゲン原子Ｒ，Ｒ’、Ｒ’　は前
記式（Ｉｆｆ　）と同じ〕 と＃、３−フェノキシベンジルアルコール類とを縮合さ
せることにより得られる。また、前記公報には式（ＩＶ
）及び式（Ｖ）化合物の製造方法も記載されているが、
式（ＩＶ）の化合物の合成は反応経路が長く、従って式
（ＩＶ）化合物を式（ｆ）化合物の原料とする場合は工
業的に不利である。 一方、式（Ｖ）の化合物は、例えば以下のような方法 Ｒ′ の開示がされているが、Ｒ１が低級アルコキシ基でＲ１
が水素原子の場合、上記（１）の方法では核塩素化反応
が優先して進行するため目的とする４−アルコキシネオ
フィルクロライド類は殆んど得られない。 また上記（２）の方法では、多量のオルソ異性体が副生
じ且つ効率的に異性体を分離する事が困難なため高純度
の４−アルコキシネオフィルタロライド類は極めて低い
収率でしか得ることが中米ないし、また、得られた、４
−アルコキシネオフィルクロライド類が不安定な化合物
であるため、これの工業的規模での保存、取扱いには多
くの困難を伴なう。 以上のことから、前記式（ｒ）化合物を工業的に製造す
るに当り、４−アルコキシネオフィルクロライド類と３
−フェノキシベンジルアルコール類とを縮合反応させる
方法を採ることは得策ではない。 本発明者らは、これらの知見に基すき、３−フェノキシ
ベンジル２−（４−アルコキシフェニル）−２−メチル
プロピルエーテル類の工業的に安価な製造方法を鋭意検
討した結果本発明方法を完成させたものである。 即ち本発明方法は、殺虫剤として特に顕著な効果を有す
る化合物である前記式（Ｉ）で示される化合物を、式（
Ｉ）化合物のアルコキシ基に対してオルソ位の少くとも
一つを塩素または臭素原子で置換した式（ＩＩ）で示さ
れる化合物から製造するものであり、式（ＩＩ）の化合
物を望ましくは水素化触媒の存在下で水素と反応させる
ことにより弗素原子の脱離や、エーテル結合の解裂等の
副反応をほとんど伴うことなく、塩素、臭素原子のみの
脱離反応が選択的に進行し、式ＣＩ）で示される３−フ
ェノキシベンジル２−（４−アルコキシフェニル）−２
−メチルプロア１゛ ピルエーテル類が良好な収率が得られる方法である。 ン 接触水素化反応によって、ベンゼル核に結合したハロゲ
ン原子を脱離させる方法により、ある種の化合（７） を製造しうることは既に公知の通りであるが、本発明の
如く、分子内に開裂しやすいエーテル結合を有〃今 する式（ＩＩ　）で示される化合物体、塩素または臭素
のみを選択的に脱ハロゲン化して式（Ｉ）で示される４
−アルコキシネオフィルエーテル誘導体を製造する方法
は全く新規の技術であり、本発明方法で製造される化合
物群が持つ機能の有用性と合わせ極めて高い工業的利用
価値を有するものである。 本発明方法によって製造される４−アルコキシネオフィ
ルエーテル誘導体は式（Ｉ）で示され〔式（１）中、Ｒ
は低級アルキル基であり、ＸｌＸ２、は水素原子、また
は弗素原子である。〕具体的には、Ｒとしてはメチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、を−ブチル基、ｉ−ブチル基などが挙げられる
。 （８） 次に本発明方法において製造される式ＣＩ）で示す３−
フェノキシベンジル２−（４−アルコキシフェニル）−
２−メチルプロピルエーテル類の代表例を示すが、勿論
これら例示したもののみに限定されるものではなく例え
ば３−フェノキシベンジル２−（４−メトキシフェニル
〕−２−メチルプロピルエーテル、３−フェノキシ−４
−フルオロベンジル２−（４−メトキシフェニル）−２
−メチルプロピルエーテル、３−（４−フルオロフェノ
キシ）ベンシル２−（４−メトキシフェニル）−２−メ
チルプロピルエーテル、３−（４−フルオロフェノキシ
）−４−フルオロベンジル２−（４−メトキシフェニル
）−２−メチルプロピルエーテル、３−フェアキシベン
ジル２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピ
ルエーテル、３−フェノキシ−４−フルオロベンジル２
−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピルエー
テル３−（４−フルオロフェノキシ−〕亀 ベンジル２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプ
ロピルエーテル、３−（４−フルオロフェノキシ）−４
−フルオロベンジル２−（４−エトキシフェニル）−２
−メチルプロピルエーテル、３−フェノキシ−６−フル
オロベンジル２−（４−工）−キシフェニル）−２−メ
チルプロピルエーテル３−（２−フルオロフェノキシ）
ベンジル２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプ
ロピルエーテル３−フェノキシベンジル２　Ｃ４（ｉ−
プロポキシ）フェニルクー２−メチルプロピルエーテル
、３−フェノキシ−４−フルオロベンジル２−（＜（＋
−プロポキシ）フェニルクー２−メチルプロピルエーテ
ル、３−フェノキシベンジル２−（４−（］−メチルプ
ロポキシ）フェニルクー２−メチルプロピルエーテル、
３−フェノキシベンジル２−［４−（１’ｌ−ブ）・キ
シ）フェニル）　＝　２　＋−メチルプロピルエーテル
、３−フェノキシベンジル２Ｃ４−（ｔ−ブトキシ）フ
ェニルクー２−メチルプロピルエーテル、３−フェノキ
シベンジル２−　〔４−（ｎ−ペンチルオキシ）フェニ
ルクー２−メチルプロピルエーテル、などの化合物が挙
げられる。 これらの化合物は、式（ＪＴ）で示されるように４−ア
ルコキシネオフィル基のベンゼン核３位または３位と５
位に塩素または臭素原子を有する式（１）化合物に対応
する化合物より得られ、式（ＩＴ）化合物は、例えば式
（Ｖｌ）化合物 Ｉ ２ 〔式（ＶＴ）中、Ｒ，Ｙｌ、　Ｙ２．は前記式（ＩＴ）
と同じ〕と、３−フェノキシベンジルアルコール類とを
、前記公報に記載されているように、苛性ソーダ、ジメ
チルスルホキサイドなどの反応媒体中で縮合することに
より、容易に得ることができる。また式（Ｖｒ　）化合
物は、例えば、 （１１） １ で示される上記方法により、アルコキシ基に対してパラ
位にのみ優先的に高収率で反応させることができる。ま
た得られた式（Ｖｌ）化合物は、４−アルコキシネオフ
ィルクロライドのように不安定な化合物でないので３−
フェノキシベンジルアルコール類との縮合反応時、及び
目的物の精製時に有利である。 本発明方法において、式ＣＨ）化合物より、式（Ｉ）化
合物を得る方法としては、接触水素化法、リチウムアル
ミニウムハイドライドなどの還元試剤による水素化法、
または非プロトン系極性溶媒中金属類による脱ハロゲン
化法など種々の方法が挙げられるが、かかる方法の中で
は水素化法特に接触水素化法が工業的に最も有利に実施
され得る。接触水素化法によ〔１２〕 る式（Ｉ）化合物の製造は、例えば次のようにして実施
例 式（１１）で示される化合物を塩基および媒体の存在下
または不存在下に、触媒の存在下常圧または加圧状態で
所定温度で水素物と反応せしめたのち、反応混合物から
適当な分離方法によって式（Ｉ）で示される化合物を得
る。 使用される塩基としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸
塩、酢酸場およびアルコラード、例えば水酸化カリウム
、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
酢酸す１−リウムおよびす１〜リウムメチラート、アル
カリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化カルシウム、お
よび脂肪族、芳香族または複素環式の塩基類、例えばト
リエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチルアニリン
、ピリジンおよび１．５−ジアザビシクロＣ５，４，０
：］］ウンデクー５−エン通称ＤＢＵ）等が挙げられる
が、特にアルカリ土属水酸化物が好適であり、就中、水
酸化ナトリウムが経済的な点からも有利である。塩基の
使用量は広い範囲で選ぶことが出来るが、一般には原料
の式（ＩＩ）で示す化合物の１モルに対して０〜１０モ
ル比が使用され、望ましくは１〜６モル比が選ばれる。 反応を媒体の存在下で実施する時は媒体としては水のば
かメタノール等のアルコール類、エチレングリコール等
の多価アルコール類、酢酸および酢酸エステルその他種
々の有機溶剤が使用され得るが、これらの有機溶剤と水
とを混合して使用することもできる。特に水およびメタ
ノールが好適である。反応媒体の使用量は、原料の式（
ｎ）で示す化合物の１体積部に対して、０〜１００体積
部の間で選ぶことが出来るが、反応速度や反応容器の容
積効率の点などを考慮すると２〜１０体積部が望ましい
。 触媒としては、ラネーニッケル等のニッケル系、パラジ
ウム炭素等のパラジウム系、その他白金系の触媒が用い
られるが、パラジウム炭素が特に有利であり、その使用
量は原料の式（ＩＴ）で示す化合物に対して０１〜２０
重量パーセント望ましくは２〜７重量パーセントである
。 本発明の水素化脱ハロゲン反応は常圧でも実施できるが
、加圧下特に５〜６ｏｋｇ／ｃ＋＋！の加圧下で行なう
のが望ましい。 また、本発明方法は広い温度範囲内において実施するこ
とができる。一般には５０’Ｑ〜２２０℃望ましくは８
０℃〜１５（ＩＱで実施される。 以上のように、本発明方法は、式（１１）で示される化
合物より、式（Ｉ）で示す化合物の製造方法であるが、
式（ＩＩ）の化合物に代えて、例えば式（ｍ　）で示さ
れる化合物のように、水素化脱塩素または水素化膜臭素
反応に影響のないアルキル基などの置換基を有する化合
物にも適用して、対応する式（

【）化合物類を得ること
ができることは勿論である。 （１５） 以下実施例を示す。 （実施例−１） ５００ｍｌオートクレーブに、３−フェノキシベンジル
　２−（３−クロル−４−エトキシフェニル）ｏ、ｔｔ
ｔら −２−メチルプロピルエーテル６０．０　Ｆ　Ｃ−中に
）モル）フレーク状苛性ソーダ−７、５、！ｉＪ　（０
，１８８モル）、５％−パラジウム炭素（５０％Ｗｅｔ
　）　　７．２．９　、メタノール１０９ｍ１および水
３６ｍ１を装入し、密封後、内部を窒素置換して次いで
水素を８ｋｇ／ｉＧまで充填し、内温１１０℃で水素を
５−１ｏｋｉ＋／ｄｃで補充しつつ１２時間加熱攪拌し
て反応を終了した。 反応液を室温まで冷却した後、残圧を開放し、オートク
レーブ内にベンゼ証１２ｏｍｌを加え油層を・溶解した
。次に不溶物を炉去し、ベンゼン３０ｍ１で洗浄して得
られる母洗液をよく振どう後、静置分液してベンゼン層
を得た。引き続きベンゼン層を水１２０ｍ／で３回洗浄
分液の後、ベンゼンを減圧（１６） 下に留去して、油状物を得た。この油状物は、内部標準
法ガスクロマトグラフィー分析の結果、３−フェノキシ
ベン０２−（４−工１−ギシフェク゛”ＣＶ ニル）−２−メチルプロピル、エーテル、９８５％、未
反応原料の３−フェノキシベンジル　２−（３−クロル
−４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピルエーテ
ル０５％を含んでおり、エーテル結合開裂による、３−
フェノキシトルエン、および、４−工）〜キシネオフィ
ルアルコールは夫々０２％以下であった。 油状物の収量５３．６！！、収率９６０％。 この油状物の凝固点、元素分析値、ＮＭＲスペクトルを
示めすと次の通りであった。 凝固点　３１２℃ 元素分析値　　Ｃ２６ＨＵＢ　Ｑｓ ＣＨ 理論値　　７９，７５　　　７．５　（１実測値　　７
９，８６　　　７．６９ ＮＭＲスヘクｌ−）Ｉｉ　　　δＣＤＣ１３１，２５（
６Ｈ，ｓ　）、１．３（３Ｈ，ｔ　）、３．３５（２Ｉ
−１，ｓ）、３．９２（８Ｈ，ｑ　）、　４．２（２Ｈ
，ｓ　）、　６．６〜７．４　（１３Ｈ，ｍ）ｐｐｍ（
実施例−２） ５００ｍｌオートクレーブに３−フェノキシ−４−フル
オロベンジル　２−（３−クロル−４−工１〜キシフェ
ニル）−２−メチルプロピルエーテル５０、Ｏ，！７　
（０，１１７モル）、フレーク状苛性ソーダ−５６ｇ　
（０，１４０モル）、５％−パラジウム炭素（５０％Ｗ
ｅｔ）　　５．ｊ７．メタノール９０ｍ／！および水３
ｏｍｔを装入し、密封径内部を窒素置換し続いて水素を
１０ｋｇ／ＣＩ？ＬＧまで加圧充填し、内温１００゛Ｃ
で、水素を８〜１０ｋｇ／ｃｒｌＧで補充しつつ、１５
時間加熱攪拌して反応を終了した。 反応液を、室温まで冷却した後、残圧を開放し、オー１
−クレープ内にベンゼン１００ｍ１を加え、油状部を溶
解した。次に、不溶物を濾過して除いた後、ベンゼン２
Ｑｍｌで洗浄して得られる旬洗液を、よ（／７ く振とう後静置分液ｔ１ベンゼン層を得た。引き続き、
ベンゼンを水１００ｍ１で３回洗浄後、ベンゼンを減圧
下に留去して、油状物を得た。この油状物は、内部標準
法ガスクロマ１−グラフィーによる分析の結果、３−フ
エ／キシ−４−フルオロベンジル　２−〔４−工１−キ
シフェニル〕−２−メヂルプロピルエーテル９７２％Ｊ
料の３−フェノキシ−４−フルオロベンジル　２−（３
−クロロ−４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピ
ルエーテル、１０％を含んでおり、その他、エーテル結
合開裂による３−フェノキシトルエンおよび４−エトキ
シネオフィルアルコールは夫々０１％以下であり、弗素
原子が水素化された結果生成したと推定される３−フェ
ノキシベンジル　２−（４−エトキシフェニル）−２−
メチルプロピルエーテルは０５％以下含んでいた。 （１９） 油状物の収量　４５１１収率９５０％ この油状物の屈折率、元素分析値、ＮＭＲスペクｌ〜ル
を示めすと次の通りであった。 元素分析値　　Ｃ２５Ｈ２７ＦＯ３ ＨＦ 理論値　　７６．１２　　６．９０　　４．８２計算値
　　７５，９５　　６．９８　　４．６９ＮＭＲスペク
Ｉ・ル　　δＣＤＣｌ３ ］、、２８（６Ｈ，ｓ）、　１．３９（３Ｈ，ｔ）、　
３．２９（２Ｈ，ｓ）、３．９２　（２Ｈ，ｑ）、４．
３２　（２Ｈ，ｓ　）　、　６．６〜７．４　（１２Ｈ
，、ｍ）ｐｐｍ （実施例−３〕 ５００ｍ１オートクレーブに、３−フェノキベンジル２
−（３−プロモー４−エトキシフェニル）−２−メチル
プロピルエーテル５０．０．９　（０，１１０モル）、
フレーク苛性ソーダ４．８　、！ｉ’　（０，１，２１
モル）、５％−（２０〕 パラジウム炭素（５０％Ｗｅｔ）２．０９．メタノール
９０ｍ１および水３０ｍ１を装入し、密封後、内部を窒
素置換、続いて水素を１０　ｋｇ／ｃｄ　Ｇまで加圧充
填し、内温８０℃で水素を８〜１０ｋｇ／ｄＧで補充し
つつ、１２時間加熱攪拌して反応を終了した。 反応液を、室温まで冷却した後、残圧を開放し、オート
クレーブ内にベンゼン１００ｍ１を加え、油状部を溶解
した。次に不溶物を減圧濾過して除いた後、ベンゼン２
Ｑｍｌで洗浄して得られる母洗液をよく振どう後、静置
分液して、ベンゼン層溶液を得た。引き続き、ベンゼン
層を水１００ｍＪで３回洗浄後、ベンゼンを減圧下に留
去し、油状物を得た。この油状物は、内部標準法ガスク
ロマ１−グラフィーによる分析の結果、目的の３−フェ
ノキシベンジル　２−〔４−エトキシフェニル〕−２−
メチルプロピルエーテル９８５％、原料の３−フェノキ
ベンジル　２−（３−ブロモ−４−エトキシフェニル）
−２−メチマ′ ル押口ビルエーテル０３％を含んでおり、またその他エ
ーテル結合開裂による３−フェノキシトルエンおよび４
−エトキシネオフィルアルコールは夫々０２％以下であ
った。 油状物の収量　４１．２．　　収率　９８０％この油状
物の凝固点、元素分析値、ＮＭＲスペクトルを示すと次
の通りであった。 凝固点　３３１“Ｃ 元素分析値　　　ｃ２５Ｈ２８Ｑ３ ＣＨ 理論値　　　７９，７５　　　７．５０実測値　　　７
９，５０　　　７．２２ＮＭＲスペクトル　　δＣＤＣ
／　１ １．２５（６Ｈ，ｓ）’、１．３（３Ｈ，ｔ）、３．３
５（２Ｈ，ｓ）。 ３．９２（２Ｈ，ｑ　）、　　４．．２（２Ｈ，ｓ　）
、　　６．６〜７．４　（１３Ｈ，ｍ）１９ｍ 特許出願人　　三井東圧化学株式会社 【２３】 手続補正書（自発） 昭和５８年１０月３１日 特許庁長官　　　　　　殿 １　事件の表示 昭和５７年特許願第１８２２００号 ２　発明の名称 ３−フェノキシベンジル２−　（４−アルコキシフェニ
ル）−２−メチルプロピルエーテル類の製造方法 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が関３丁目２番５号名称（３１
２）　　三井東圧化学株式会社な　　し ５、　補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 （２４） ６　補正の内容 （１）明細書の第４頁、下から６〜５行、［式（Ｉｌｌ
　）中のＲ’が水素でＲ′が４位の低級アルコキシ基で
あり、」を、［式（Ｉｌｌ）中のＲ’、Ｒ’　のいずれ
か一つが４位に低級アルコキシ基で置換されており、」
に訂正する。 （２）明細書の第７頁、１〜２行、「Ｒ＃が低級アルコ
キシ基でＲ１が水素原子の場合、」を、「Ｒ／、Ｒ１か
一つが４位に低級アルコキシ基で置換されている場合、
」に訂正する。 （３）　　明細書の第７頁、５行、「また上記（２）の
方法では、」を、「また上記（２）の方法では、アルコ
キシ基に対し、オルソ位へのアルキル化反応が優先し、
」に訂正する。 （４）　　明細書の第１３頁、下から４行、［非プ＋＝
）ン（５）明細書の第１９頁、３行、「（８Ｈ，ｑ　）
　」を、− ｒ（２Ｈ，ｑ）Ｊに訂正する。 特許出願人 三井東圧化学株式会社 （３）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔式（１）中、Ｒは低級アルキル基であり、ＸＩ、　Ｘ
   ２゜は水素原子、または弗素原子である。〕で示される
   ３−フェノキシペンシル２−（４−アルコキシフェニル
   ）−２−メチルプロピルエーテル類を製造する方法にお
   いて、式（ｎ） 〔式（［１）中、Ｒは低級アルキル基であり、Ｘｉ、Ｘ
   ２は水素原子、または弗素原子であり、Ｙ　’　＋　Ｙ
   　２　　は水素原子、塩素原子、または臭素原子であり
   、Ｙｌ、Ｙ２の少くとも一つは塩素原子、または臭素原
   子である。〕 で示される、３−フェノキシベンジル２−　（４−アル
   コキシ−３−ハロゲノフェニル）−２−メチ　　　、ル
   プロピルエーテル類、または３−′フェノキシベンジル
   ２−（４−アルコキシ−３５−ジハロゲノフェニル）−
   ２−メチルプロピルエーテル類を、水素化反応により脱
   塩素または脱臭素を行い、式（Ｉ）で示す化合物を得る
   ことを特徴とする３−フェノキシベンジル２−（４−ア
   ルコキシフェニル）−２−メチルプロピルエーテル類の
   製造方法。